CN115591574A - 一种多孔氧化铝负载金属铜催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及分子筛催化剂技术领域，尤其涉及一种多孔氧化铝负载金属铜催化剂及其制备方法。所述多孔氧化铝负载金属铜催化剂通过以下方法制备而成：（1）将ZSM‑5分子筛与无机弱碱水溶液混合反应；（2）与含有季铵活性剂水溶液混合反应；（3）与醋酸铜水溶液混合反应；（4）放置于亚临界水环境中处理；（5）与氧化铝粘结剂混捏、挤条，即得。本发明制备所得的催化剂，能有效促进二甲醚羰基化生成乙酸甲酯的过程，主要体现在提高二甲醚总体转化率方面，从而解决了现有技术中二甲醚转化率普遍不高的情形，是一种高效合成乙酸甲酯的优良催化剂；同时，本发明催化过程中仅生成极低含量的烷烃气体，从而解决了后续的气体回收工序问题。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛催化剂技术领域，尤其涉及一种多孔氧化铝负载金属铜催化剂及其制备方法。
背景技术
乙酸甲酯是一种重要的化工产品和良好的环保有机溶剂，广泛应用于树脂和皮革等生产中。其下游产品乙酸，乙酸酯、醋酐和乙醇等均是重要的化工原料。乙醇，一种重要的有机溶剂和燃料添加剂，作为汽油添加剂可以提高辛烷值、促进燃烧、降低污染物排放，乙醇的大规模工业生产可以有效缓解我国长期以来原油对外依存度较高的窘境。以二甲醚羰基化制备乙酸甲酯，再进一步加氢制备乙醇的技术路径，打通了一个由非石油基含碳资源到制备清洁能源乙醇的高效路径。因此研究二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的催化反应具有重要意义。
二甲醚羰基化反应的主要有MOR、FER、CHA和ETL等几种沸石。由于丝光沸石特殊的孔道结构和较好的乙酸甲酯选择性，成为分子筛催化二甲醚羰基化反应的研究热点。在羰基化反应中，在MOR分子筛8-MR孔道生成乙酰基中间物种，也是发生二甲醚羰基化的决定步骤，但同时会在12-MR孔道中会生成大量积炭，堵塞孔道，影响传质作用，导致催化剂失活。因此，调控MOR内部的酸性位点分布，使 酸性位点在8-MR孔道内部富集，降低12-MR孔道内部 酸性位点的数量，是保证分子筛羰基化活性以及缓解催化剂失活的关键。
基于上述情况，本发明提出了一种多孔氧化铝负载金属铜催化剂及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多孔氧化铝负载金属铜催化剂及其制备方法。
为实现上述目的，本发明提供了一种多孔氧化铝负载金属铜催化剂，所述多孔氧化铝负载金属铜催化剂通过以下方法制备而成：
（1）将ZSM-5分子筛与无机弱碱水溶液以质量比1g:35~40ml的比例混合，之后70~75℃加热反应90~95min，离心分离，得无机弱碱处理过的ZSM-5分子筛；
（2）取无机弱碱处理过的ZSM-5分子筛与含有季铵活性剂水溶液以质量比1g:20~25ml的比例混合，70~75℃水浴加热90~95min，过滤后，得到季铵活性剂处理过的ZSM-5分子筛；
（3）将季铵活性剂处理过的ZSM-5分子筛与醋酸铜水溶液以质量比1g:10~15ml的比例混合，在50~55℃反应3~3.5h，过滤，60~65以下干燥10h，在550~600℃焙烧4.5~5.0h，得到负载有金属铜的ZSM-5分子筛；
（4）将负载有金属铜的ZSM-5分子筛放置于亚临界水环境中处理，60~65℃干燥10h，即得亚临界水处理过的ZSM-5分子筛；
（5）将亚临界水处理过的ZSM-5分子筛与氧化铝粘结剂以重量份为2~4：6~8的比例混捏、挤条，120~125℃干燥4h，在550~600℃焙烧4.5~5.0h，破碎成20~30目的颗粒，即得。
优选地，所述步骤（1）中ZSM-5分子筛的孔径为0.50~0.55nm，孔容为0.20~0.22ml/g、比表面积为330~360m2/g、硅铝比为36~42。
优选地，所述步骤（1）中无机弱碱为醋酸钠、柠檬酸钠、醋酸钾、柠檬酸钾、碳酸钠、碳酸钾的其中一种。
优选地，所述步骤（1）中无机弱碱水溶液的浓度为0.05~0.1mol/L。
优选地，所述步骤（2）中季铵活性剂为四丙基氢氧化铵(TPAOH) 、四丁基氢氧化铵( TBAOH)、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）的其中一种。
优选地，所述步骤（2）中季铵活性剂水溶液的浓度为0.01~0.02mol/L。
优选地，所述步骤（3）中醋酸铜水溶液的浓度为0.4~0.6mol/L。
优选地，所述步骤（4）中亚临界水环境为以压强3.0~3.5mpa，温度为170~175℃处理2.5~3h。
优选地，所述步骤（5）中氧化铝粘结剂为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、氢氧化铝、偏铝酸钠、拟薄水铝石、异丙醇铝的其中一种。
在其中一个实施例中，所述多孔氧化铝负载金属铜催化剂通过以下方法制备而成：
（1）将ZSM-5分子筛与浓度为0.05~0.1mol/L醋酸钠水溶液以质量比1g:35~40ml的比例混合，之后70~75℃加热反应90~95min，离心分离，得无机弱碱处理过的ZSM-5分子筛；
（2）取无机弱碱处理过的ZSM-5分子筛与浓度为0.01~0.02mol/L的四丁基氢氧化铵水溶液以质量比1g:20~25ml的比例混合，70~75℃水浴加热90~95min，过滤后，得到季铵活性剂处理过的ZSM-5分子筛；
（3）将季铵活性剂处理过的ZSM-5分子筛与浓度为0.4~0.6mol/L醋酸铜水溶液以质量比1g:10~15ml的比例混合，在50~55℃反应3~3.5h，过滤，60~65以下干燥10h，在550~600℃焙烧4.5~5.0h，得到负载有金属铜的ZSM-5分子筛；
（4）将负载有金属铜的ZSM-5分子筛放置于亚临界水环境中以压强3.0~3.5mpa，温度为170~175℃处理2.5~3h，60~65℃干燥10h，即得亚临界水处理过的ZSM-5分子筛；
（5）将亚临界水处理过的ZSM-5分子筛与拟薄水铝石以重量份为3：7的比例混捏、挤条，120~125℃干燥4h，在550~600℃焙烧4.5~5.0h，破碎成20~30目的颗粒，即得。
本发明还提供一种多孔氧化铝负载金属铜催化剂在催化二甲醚制备生成乙酸甲酯方面的用途。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.本发明制备所得的多孔氧化铝负载金属铜催化剂，能有效促进二甲醚羰基化生成乙酸甲酯的过程，主要体现在提高二甲醚总体转化率方面，从而解决了现有技术中二甲醚转化率普遍不高的情形，是一种高效合成乙酸甲酯的优良催化剂；同时，本发明催化过程中仅生成极低含量的烷烃气体，从而解决了后续的气体回收工序问题。
2. 本发明原材料在国内充足，价格适宜，使其规模化生产没有太高的成本限制；同时，制备方法简单，总体生产成本不高，有利于工业的大规模生产。
具体实施方式
实施例1
按表1称量具体原料，步骤制备步骤如下：
（1）将ZSM-5分子筛与醋酸钠水溶液混合，之后70℃加热反应95min，离心分离，得无机弱碱处理过的ZSM-5分子筛；
（2）取无机弱碱处理过的ZSM-5分子筛与四丁基氢氧化铵水溶液混合，70℃水浴加热95min，过滤后，得到季铵活性剂处理过的ZSM-5分子筛；
（3）将季铵活性剂处理过的ZSM-5分子筛与醋酸铜水溶液混合，在50℃反应3.5h，过滤，60以下干燥10h，在550℃焙烧5.0h，得到负载有金属铜的ZSM-5分子筛；
（4）将负载有金属铜的ZSM-5分子筛放置于亚临界水环境中以压强3.0mpa，温度为175℃处理2.5h，60℃干燥10h，即得亚临界水处理过的ZSM-5分子筛；
（5）将亚临界水处理过的ZSM-5分子筛与拟薄水铝石混捏、挤条，120℃干燥4h，在550℃焙烧5.0h，破碎成20~30目的颗粒，即得。
实施例2
按表1称量具体原料，步骤制备步骤如下：
（1）将ZSM-5分子筛与醋酸钠水溶液混合，之后75℃加热反应90min，离心分离，得无机弱碱处理过的ZSM-5分子筛；
（2）取无机弱碱处理过的ZSM-5分子筛与四丁基氢氧化铵水溶液混合， 75℃水浴加热90min，过滤后，得到季铵活性剂处理过的ZSM-5分子筛；
（3）将季铵活性剂处理过的ZSM-5分子筛与醋酸铜水溶液混合，在55℃反应3h，过滤， 65℃干燥10h，在600℃焙烧4.5h，得到负载有金属铜的ZSM-5分子筛；
（4）将负载有金属铜的ZSM-5分子筛放置于亚临界水环境中以压强3.5mpa，温度为175℃处理2.5h， 65℃以下干燥10h，即得亚临界水处理过的ZSM-5分子筛；
（5）将亚临界水处理过的ZSM-5分子筛与拟薄水铝石混捏、挤条，125℃干燥4h，在600℃焙烧4.5h，破碎成20~30目的颗粒，即得。
实施例3
按表1称量具体原料，步骤制备步骤如下：
（1）将ZSM-5分子筛与醋酸钠水溶液混合，之后75℃加热反应95min，离心分离，得无机弱碱处理过的ZSM-5分子筛；
（2）取无机弱碱处理过的ZSM-5分子筛与四丁基氢氧化铵水溶液混合， 75℃水浴加热95min，过滤后，得到季铵活性剂处理过的ZSM-5分子筛；
（3）将季铵活性剂处理过的ZSM-5分子筛与醋酸铜水溶液混合，在55℃反应3.5h，过滤， 65℃干燥10h，在600℃焙烧5.0h，得到负载有金属铜的ZSM-5分子筛；
（4）将负载有金属铜的ZSM-5分子筛放置于亚临界水环境中以压强3.5mpa，温度为175℃处理3h，65℃以下干燥10h，即得亚临界水处理过的ZSM-5分子筛；
（5）将亚临界水处理过的ZSM-5分子筛与拟薄水铝石混捏、挤条，125℃干燥4h，在600℃焙烧5.0h，破碎成20~30目的颗粒，即得。
对比例1
按表1称量具体原料，步骤制备步骤如下：
（1）将ZSM-5分子筛与氢氧化钠水溶液混合，之后75℃加热反应95min，离心分离，得无机弱碱处理过的ZSM-5分子筛；
（2）取无机弱碱处理过的ZSM-5分子筛与四丁基氢氧化铵水溶液混合， 75℃水浴加热95min，过滤后，得到季铵活性剂处理过的ZSM-5分子筛；
（3）将季铵活性剂处理过的ZSM-5分子筛与醋酸铜水溶液混合，在55℃反应3.5h，过滤， 65℃干燥10h，在600℃焙烧5.0h，得到负载有金属铜的ZSM-5分子筛；
（4）将负载有金属铜的ZSM-5分子筛放置于亚临界水环境中以压强3.5mpa，温度为175℃处理3h，65℃以下干燥10h，即得亚临界水处理过的ZSM-5分子筛；
（5）将亚临界水处理过的ZSM-5分子筛与拟薄水铝石混捏、挤条，125℃干燥4h，在600℃焙烧5.0h，破碎成20~30目的颗粒，即得。
对比例2
按表1称量具体原料，步骤制备步骤如下：
（1）将ZSM-5分子筛与含有醋酸钠、四丁基氢氧化铵的水溶液混合，之后75℃加热反应95min，离心分离，得季铵活性剂处理过的ZSM-5分子筛；
（2）将季铵活性剂处理过的ZSM-5分子筛与醋酸铜水溶液混合，在55℃反应3.5h，过滤， 65℃干燥10h，在600℃焙烧5.0h，得到负载有金属铜的ZSM-5分子筛；
（3）将负载有金属铜的ZSM-5分子筛放置于亚临界水环境中以压强3.5mpa，温度为175℃处理3h，65℃以下干燥10h，即得亚临界水处理过的ZSM-5分子筛；
（4）将亚临界水处理过的ZSM-5分子筛与拟薄水铝石混捏、挤条，125℃干燥4h，在600℃焙烧5.0h，破碎成20~30目的颗粒，即得。
表1
实施例 4 对二甲醚的转化效率的评价
在连续流动的加压不锈钢固定床反应器(内径为8mm)上。将实施例1~3以及对比例1~3各1.0g分别装入反应器中，其中对比例3未进行上述改性的zsm-5分子筛，孔径为0.50~0.55nm，孔容为0.20~0.22ml/g、比表面积为330~360m2/g、硅铝比为36~42，惰性气氛活化后降温至200℃，温度稳定后，将二甲醚、氢气、一氧化碳的混合气在压力为2.5MPa，气体体积流速为1500ml/g/h的条件下进料反应。其中氢气和二甲醚的总流量为18.2ml/min，二甲醚：一氧化碳：氢气为10:35:55(体积比)。转化效率结果见表2。
表2
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。
Claims (10)
1.一种多孔氧化铝负载金属铜催化剂，其特征在于，所述多孔氧化铝负载金属铜催化剂通过以下方法制备而成：
（1）将ZSM-5分子筛与无机弱碱水溶液以质量比1g:35~40ml的比例混合，之后70~75℃加热反应90~95min，离心分离，得无机弱碱处理过的ZSM-5分子筛；
（2）取无机弱碱处理过的ZSM-5分子筛与含有季铵活性剂水溶液以质量比1g:20~25ml的比例混合，70~75℃水浴加热90~95min，过滤后，得到季铵活性剂处理过的ZSM-5分子筛；
（3）将季铵活性剂处理过的ZSM-5分子筛与醋酸铜水溶液以质量比1g:10~15ml的比例混合，在50~55℃反应3~3.5h，过滤，60~65以下干燥10h，在550~600℃焙烧4.5~5.0h，得到负载有金属铜的ZSM-5分子筛；
（4）将负载有金属铜的ZSM-5分子筛放置于亚临界水环境中处理，60~65℃干燥10h，即得亚临界水处理过的ZSM-5分子筛；
（5）将亚临界水处理过的ZSM-5分子筛与氧化铝粘结剂以重量份为2~4：6~8的比例混捏、挤条，120~125℃干燥4h，在550~600℃焙烧4.5~5.0h，破碎成20~30目的颗粒，即得。
2.根据权利要求1所述的多孔氧化铝负载金属铜催化剂，其特征在于，，所述步骤（1）中无机弱碱为醋酸钠、柠檬酸钠、醋酸钾、柠檬酸钾、碳酸钠、碳酸钾的其中一种。
3.根据权利要求1所述的多孔氧化铝负载金属铜催化剂，其特征在于，所述步骤（1）中无机弱碱水溶液的浓度为0.05~0.1mol/L。
4.根据权利要求1所述的多孔氧化铝负载金属铜催化剂，其特征在于，所述步骤（2）中季铵活性剂为四丙基氢氧化铵(TPAOH) 、四丁基氢氧化铵 ( TBAOH)、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）的其中一种。
5.根据权利要求1所述的多孔氧化铝负载金属铜催化剂，其特征在于，所述步骤（2）中季铵活性剂水溶液的浓度为0.01~0.02mol/L。
6.根据权利要求1所述的多孔氧化铝负载金属铜催化剂，其特征在于，所述步骤（3）中醋酸铜水溶液的浓度为0.4~0.6mol/L。
7.根据权利要求1所述的多孔氧化铝负载金属铜催化剂，其特征在于，所述步骤（4）中亚临界水环境为以压强3.0~3.5mpa，温度为170~175℃处理2.5~3h。
8.根据权利要求1所述的多孔氧化铝负载金属铜催化剂，其特征在于，所述步骤（5）中氧化铝粘结剂为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、氢氧化铝、偏铝酸钠、拟薄水铝石、异丙醇铝的其中一种。
9.根据权利要求1所述的多孔氧化铝负载金属铜催化剂，其特征在于，所述步骤（1）中ZSM-5分子筛的孔径为0.50~0.55nm，孔容为0.20~0.22ml/g、比表面积为330~360m2/g、硅铝比为36~42。
10.一种多孔氧化铝负载金属铜催化剂在催化二甲醚制备生成乙酸甲酯方面的用途，其特征在于，所述多孔氧化铝负载金属铜催化剂为权利要求1~9任一所述的多孔氧化铝负载金属铜催化剂。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20230113 |
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