CN104399517A - 甲醇羰基化合成醋酸甲酯的催化剂及制法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种甲醇羰基化合成醋酸甲酯的催化剂是由HZSM-5，氧化铜及助剂金属M氧化物组成，催化剂质量比组成为：HZSM-5：Cu：M=100：3-15：0.2-5。本发明具有工艺流程简单，过程绿色，醋酸甲酯选择性高，催化剂稳定性好的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种醋酸甲酯的合成方法，具体地说涉及一种用于甲醇羰基化合成醋酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用。
技术背景
醋酸甲酯是一种重要的化工产品，广泛应用于纺织、香料和医药等多个行业，并在皮革、聚酯行业存在相当的潜在利用价值。同时，作为一种重要的平台化合物，醋酸甲酯广泛用于合成醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯等稀缺产品，特别是醋酸甲酯经羰化生产醋酐的技术路线已成为醋酐合成技术的主要发展方向现有的醋酸甲酯合成工艺主要是乙酸-甲醇酯化法和甲醇液相羰基化法。乙酸-甲醇酯化法是以液体酸为催化剂，乙酸和甲醇发生酯化反应合成醋酸甲酯，此工艺生产成本高、流程繁琐、设备腐蚀严重。甲醇液相羰基化法是以甲醇和CO为原料，以贵金属Rh为催化剂，添加Cl、I等为助剂合成醋酸甲酯，存在产物与催化剂分离困难、铑资源紧缺、催化剂流失严重以及碘化物对设备腐蚀等问题。甲醇气相羰基化法是在不加任何促进剂条件下，反应物和CO在固体催化剂上常压(低压)直接合成醋酸甲酯，此工艺流程简单、过程绿色、操作方便、设备投资和原料精制成本都较低。因此，从原子经济性、过程绿色和技术可行性来看，此工艺极具工业价值和学术意义。目前关于无卤羰基化合成醋酸或醋酸甲酯的催化剂已有相关报道，典型的有EP2072125A1和EP2198963A1中报道的硅铝沸石负载的过渡金属催化剂催化二甲醚合成乙酸或乙酸甲酯，英国石油化学品有限公司(CN 101903325A，CN 102245298A)报道丝光沸石催化剂催化甲醇、二甲醚/或碳酸二甲酯与一氧化碳的羰基化反应制备乙酸和乙酸甲醋，中国科学院大连化学物理研究所(CN 102950018A，CN101613274A)报道的丝光沸石/改性丝光沸石催化二甲醚无卤羰基化合成乙酸甲酯，浙江大学(CN 102847550A)报道的丝光沸石负载的CuCl2，NiCl2催化甲醇羰基化合成乙酸或乙酸甲酯，Alvaro Calafat和彭峰报道的过渡金属硫化物催化剂。上述催化剂的反应性能如活性、选择性及稳定性及其相互匹配方面还存在较大问题。杂多酸和硅铝沸石催化剂酸性太强，极易导致甲醇过度脱水，致使99％以上的产物为二甲醚(DME)，并且随反应进行，DME选择性继续升高。而对于金属硫化物催化剂，由于硫赋存形式的复杂性导致较长的反应诱导期和较差的催化剂稳定性。
发明内容
本发明的目的是提供一种醋酸甲酯选择性高，催化剂稳定性好的甲醇无卤羰基化合成醋酸甲酯的催化剂及制备方法和应用。
本发明的催化剂是由HZSM-5，氧化铜及助剂金属M氧化物组成，催化剂质量比组成为：HZSM-5：Cu：M＝100：3-15：0.2-5。
如上所述的HZSM-5的硅铝摩尔比为30-80。
如上所述的金属M为Ag、Zn、Co，Fe，Mo或Ni中的一种或几种。
本发明催化剂制备方法采用离子交换和浸渍相结合的方法制备，具体过程如下：
(1)将可溶性铜的化合物溶于去离子水中，得到Cu2+摩尔浓度为0.05-0.3mol/L的铜溶液；
(2)向铜溶液中加入HZSM-5分子筛，得到固液质量比为5-30：100的悬浊液，将此悬浊液在60-90℃进行离子交换3-10h，洗涤去掉未交换的铜化合物；
(3)将步骤(2)中得到的虑饼于80-120℃干燥12-24h，400-600℃焙烧4-8h，得到Cu改性的ZSM-5催化剂；
(4)采用浸渍法，按催化剂组成配置浓度为0.01-0.3mol/L可溶性金属M化合物的溶液，将步骤(3)得到的催化剂浸渍于此溶液中，于30-50℃浸渍4-8h；
(5)将步骤(4)得到的固体于80-120℃干燥12-24h，400-600℃焙烧4-8h，得到所需催化剂。
如上所述可溶性铜的化合物为硝酸铜或氯化铜；
如上所述可溶性助剂金属M的化合物为硝酸银、氯化锌、硝酸锌、硝酸钴、氯化钴、氯化铁、硝酸铁、钼酸铵、硝酸镍或氯化镍。
如上所述的制备方法中，为了得到所需的Cu含量，步骤(2)可以重复进行。
本发明催化剂的应用操作条件为：
(1)甲醇气相羰基化反应合成醋酸甲酯：将催化剂在氢气气氛中于300～600℃活化1～5h，通入预热至130～150℃的甲醇蒸汽和CO的混合反应气，甲醇蒸汽在反应气中所占比例为10～40v％，反应温度为220～350℃，反应气空速为1000～4000ml/gcat.h，反应压力为0～2.0MPa。
本发明的优点：
1)本发明在不用任何添加剂下可实现醋酸甲酯的合成，过程绿色、原子经济、工艺流程简单、生产成本低。
2)反应条件温和、醋酸甲酯选择性高、催化剂稳定性好、寿命长。
具体实施方式
实施例1
将1.7g CuCl2.2H2O溶于180ml去离子水中，向此溶液中加入20.0g硅铝比为35的HZSM-5分子筛，将此悬浊液在80℃回流搅拌5h，过滤洗涤，将所得虑饼于100℃干燥14h，500℃焙烧5h,得到Cu/ZSM-5催化剂。
将0.06g AgNO3溶于20ml去离子水中,向此溶液中加入上述得到的Cu/ZSM-5催化剂,30℃浸渍8h,然后于100℃干燥14h，500℃焙烧5h,得到Cu-Ag/ZSM-5催化剂,催化剂质量组成为:ZSM-5:Cu:Ag＝100:3.2:0.2
将催化剂于H2气氛下550℃还原5h,降到300℃，通入140℃预热的甲醇蒸汽与CO的混合气，原料气体组成为CH3OH/CO＝30v/90v，反应气空速为3000ml/gcat.h，反应压力为2.0MPa，催化剂的反应性能见表1.
实施例2
将2.9g CuCl2.2H2O溶于150ml去离子水中，向此溶液中加入20.0g硅铝比为50的HZSM-5分子筛，将此悬浊液在90℃回流搅拌4h，过滤洗涤，将所得虑饼于120℃干燥12h，400℃焙烧8h,得到Cu/ZSM-5催化剂。
将0.2g(NH4)2MoO4溶于25ml去离子水中,向此溶液中加入上述得到的Cu/ZSM-5催化剂,40℃浸渍5h,然后于120℃干燥12h，400℃焙烧8h,得到Cu-Mo/ZSM-5催化剂,催化剂质量组成为:ZSM-5:Cu:Ag＝100:5.5:0.5。
将催化剂于H2气氛下600℃还原1h,降到340℃，通入140℃预热甲醇蒸汽与CO的混合气，原料气体组成为CH3OH/CO＝20v/80v,反应气空速为1000ml/gcat.h，反应压力为1.5MPa，催化剂的反应性能见表1。
实施例3
将4.6g CuCl2.2H2O溶于180ml去离子水中，向此溶液中加入20.0g硅铝比为80的HZSM-5分子筛，将此悬浊液在60℃回流搅拌10h，过滤洗涤，将所得虑饼于80℃干燥24h，500℃焙烧5h,得到Cu/ZSM-5催化剂。
将0.25gAgNO3溶于30ml去离子水中,向此溶液中加入上述得到的Cu/ZSM-5催化剂,50℃浸渍4h,然后于80℃干燥12h，500℃焙烧8h,得到Cu-Ag/ZSM-5催化剂,催化剂质量组成为:ZSM-5:Cu:Ag＝100:8.6:0.8。
将催化剂于H2气氛下320℃还原5h,降到230℃，通入130℃预热的甲醇蒸汽与CO的混合气，原料气体组成为CH3OH/CO＝30v/70v,反应气空速为2000ml/gcat.h，反应压力为0.5MPa，催化剂的反应性能见表1.
实施例4
将7.09g CuCl2.2H2O溶于150ml去离子水中，向此溶液中加入20.0g硅铝比为40的HZSM-5分子筛，将此悬浊液在70℃回流搅拌10h，过滤洗涤，将所得虑饼于100℃干燥24h，550℃焙烧5h。为了得到所需Cu含量，上述离子交换步骤重复进行2次，条件和第一次一样。经焙烧后得到Cu/ZSM-5催化剂。
将0.19gAgNO3和0.17gZnCl2溶于22ml去离子水中,向此溶液中加入上述得到的Cu/ZSM-5催化剂,40℃浸渍6h,然后于100℃干燥24h，550℃焙烧5h,得到Cu-Ag-Zn/ZSM-5催化剂,催化剂质量组成为:ZSM-5:Cu:Ag：Zn＝100:13.3:0.6：0.4。
将催化剂于H2气氛下400℃还原3h,降到280℃，通入140℃预热的甲醇蒸汽与CO的混合气，原料气体组成为CH3OH/CO＝40v/60v,反应气空速为2000ml/gcat.h，反应压力为1.5MPa，催化剂的反应性能见表1。
实施例5
将7.94g CuCl2.2H2O溶于200ml去离子水中，向此溶液中加入20.0g硅铝比为50的HZSM-5分子筛，将此悬浊液在70℃回流搅拌10h，过滤洗涤，将所得虑饼于100℃干燥24h，550℃焙烧5h。为了得到所需Cu含量，上述离子交换步骤重复进行2次，条件和第一次一样。经焙烧后得到Cu/ZSM-5催化剂。
将4.26g Ni(NO3)2.6H2O溶于22ml去离子水中,向此溶液中加入上述得到的Cu/ZSM-5催化剂,30℃浸渍8h,然后于100℃干燥24h，550℃焙烧5h,得到Cu-Ag-Ni/ZSM-5催化剂,催化剂质量组成为:ZSM-5:Cu:Ni＝100:14.9:4.3。
将催化剂于H2气氛下400℃还原3h,降到240℃，通入140℃预热的甲醇蒸汽与CO的混合气，原料气体组成为CH3OH/CO＝30v/70v,反应气空速为4000ml/gcat.h，反应压力为1.0MPa，催化剂的反应性能见表1。
实施例6
将3.6g CuCl2.2H2O溶于70ml去离子水中，向此溶液中加入20.0g硅铝比为60的HZSM-5分子筛，将此悬浊液在80℃回流搅拌8h，过滤洗涤，将所得虑饼于120℃干燥14h，500℃焙烧6h,得到Cu/ZSM-5催化剂。
将2.72gNiCl2.6H2O和1.16gCoCl2.6H2O溶于20ml去离子水中,向此溶液中加入上述得到的Cu/ZSM-5催化剂,50℃浸渍4h,然后于100℃干燥24h，550℃焙烧5h,得到Cu-Ni-Co/ZSM-5催化剂,催化剂质量组成为:ZSM-5:Cu:Ni：Co＝100:6.8:3.4：1.4。
将催化剂于H2气氛下500℃还原4h,降到280℃，通入130℃预热的甲醇蒸汽与CO的混合气，原料气体组成为CH3OH/CO＝40v/60v,反应气空速为2500ml/gcat.h，反应压力为1.2Mpa，催化剂的反应性能见表1。
实施例7
将5.7g Cu(NO3)2.3H2O溶于400ml去离子水中，向此溶液中加入20.0g硅铝比为70的HZSM-5分子筛，将此悬浊液在70℃回流搅拌8h，过滤洗涤，将所得虑饼于120℃干燥14h，500℃焙烧6h,得到Cu/ZSM-5催化剂。
将3.38g FeCl3.6H2O溶于25ml去离子水中,向此溶液中加入上述得到的Cu/ZSM-5催化剂,30℃浸渍7h,然后于120℃干燥14h，500℃焙烧6h,得到Cu-Fe/ZSM-5催化剂,催化剂质量组成为:ZSM-5:Cu:Fe＝100:7.5：3.5。
将催化剂于H2气氛下450℃还原3h,降到220℃，通入130℃预热的甲醇蒸汽与CO的混合气，原料气体组成为CH3OH/CO＝10v/90v,反应气空速为1000ml/gcat.h，反应压力为1.5Mpa，催化剂的反应性能见表1。
实施例8
将6.3g Cu(NO3)2.3H2O溶于300ml去离子水中，向此溶液中加入20.0g硅铝比为40的HZSM-5分子筛，将此悬浊液在70℃回流搅拌8h，过滤洗涤，将所得虑饼于120℃干燥14h，500℃焙烧6h,得到Cu/ZSM-5催化剂。
将1.17gZnCl2溶于20ml去离子水中,向此溶液中加入上述得到的Cu/ZSM-5催化剂,30℃浸渍7h,然后于120℃干燥14h，500℃焙烧6h,得到Cu-Zn/ZSM-5催化剂,催化剂质量组成为:ZSM-5:Cu:Zn＝100:8.3：2.8。
将催化剂于H2气氛下450℃还原5h,降到290℃，通入140℃预热的甲醇蒸汽与CO的混合气，原料气体组成为CH3OH/CO＝40v/60v,反应气空速为3000ml/gcat.h，反应压力为1.4MPa，催化剂的反应性能见表1.
实施例9
将4.8g Cu(NO3)2.3H2O溶于100ml去离子水中，向此溶液中加入20.0g硅铝比为40的HZSM-5分子筛，将此悬浊液在70℃回流搅拌8h，过滤洗涤，将所得虑饼于120℃干燥14h，500℃焙烧6h,得到Cu/ZSM-5催化剂。
将1.48g Co(NO3)2.6H2O溶于20ml去离子水中,向此溶液中加入上述得到的Cu/ZSM-5催化剂,30℃浸渍7h,然后于120℃干燥14h，500℃焙烧6h,得到Cu-Zn/ZSM-5催化剂,催化剂质量组成为:ZSM-5:Cu:Co＝100:6.4：1.5。
将催化剂于H2气氛下450℃还原5h,降到290℃，通入150℃预热的甲醇蒸汽与CO的混合气，原料气体组成为CH3OH/CO＝20v/80v,反应气空速为3000ml/gcat.h，反应压力为2.0MPa，催化剂的反应性能见表1.
实施例10
将4.2g Cu(NO3)2.3H2O溶于120ml去离子水中，向此溶液中加入20.0g硅铝比为40的HZSM-5分子筛，将此悬浊液在70℃回流搅拌8h，过滤洗涤，将所得虑饼于120℃干燥14h，500℃焙烧6h,得到Cu/ZSM-5催化剂。
将1.61g CoCl2.6H2O溶于25ml去离子水中,向此溶液中加入上述得到的Cu/ZSM-5催化剂,30℃浸渍7h,然后于120℃干燥14h，500℃焙烧6h,得到Cu-Co/ZSM-5催化剂,催化剂质量组成为:ZSM-5:Cu:Co＝100:5.6：2.0。
将催化剂于H2气氛下450℃还原5h,降到290℃，通入140℃预热的甲醇蒸汽与CO的混合气，原料气体组成为CH3OH/CO＝40v/60v,反应气空速为3000ml/gcat.h，反应压力为1.4MPa，催化剂的反应性能见表1。
表1Cu-M/ZSM-5催化剂上甲醇羰基化反应性能
| 实施例 | 甲醇转化率(mol％) | 醋酸甲酯选择性(C％) |
| 实施例1 | 30.1 | 65.2 |
| 实施例2 | 45.2 | 58.3 |
| 实施例3 | 18.8 | 46.5 |
| 实施例4 | 25.2 | 55.6 |
| 实施例5 | 23.3 | 43.3 |
| 实施例6 | 22.1 | 56.5 |
| 实施例7 | 16.7 | 39.8 |
| 实施例8 | 30.2 | 56.2 |
| 实施例9 | 33.3 | 63.3 |
| 实施例10 | 31.4 | 65.4 |
Claims (8)
1.一种甲醇羰基化合成醋酸甲酯的催化剂，其特征在于催化剂是由HZSM-5，氧化铜及助剂金属M氧化物组成，催化剂质量比组成为：HZSM-5：Cu：M=100：3-15：0.2-5。
2.如权利要求1所述的一种甲醇羰基化合成醋酸甲酯的催化剂，其特征在于所述的HZSM-5的硅铝摩尔比为30-80。
3.如权利要求1所述的一种甲醇羰基化合成醋酸甲酯的催化剂，其特征在于所述的金属M为Ag、Zn、Co，Fe，Mo或Ni中的一种或几种。
4.如权利要求1－3任一项所述的一种甲醇羰基化合成醋酸甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将可溶性铜的化合物溶于去离子水中，得到Cu2+摩尔浓度为0.05-0.3 mol/L的铜溶液；
（2）向铜溶液中加入HZSM-5分子筛，得到固液质量比为5-30：100的悬浊液，将此悬浊液在60-90℃进行离子交换3-10 h，洗涤去掉未交换的铜化合物；
（3）将步骤（2）中得到的虑饼于80-120℃干燥12-24 h，400-600℃焙烧4-8 h，得到Cu改性的ZSM-5催化剂；
（4）采用浸渍法，按催化剂组成配置浓度为0.01-0.3 mol/L可溶性金属M化物溶液，将步骤（3）得到的催化剂浸渍于此溶液中，于30-50℃浸渍4-8 h；
（5）将步骤（4）得到的固体于80-120℃干燥12-24 h，400-600℃焙烧4-8 h，得到所需催化剂。
5.如权利要求4所述的一种甲醇羰基化合成醋酸甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于所述可溶性铜的化合物为硝酸铜或氯化铜。
6.如权利要求4所述的一种甲醇羰基化合成醋酸甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于所述可溶性助剂金属M的化合物为硝酸银、氯化锌、硝酸锌、硝酸钴、氯化钴、氯化铁、硝酸铁、钼酸铵、硝酸镍或氯化镍。
7.如权利要求4所述的一种甲醇羰基化合成醋酸甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于所述的步骤（2）重复进行。
8.本如权利要求1－3任一项所述的一种甲醇羰基化合成醋酸甲酯的催化剂的应用，其特征在于包括如下步骤：
将催化剂在氢气气氛中于300～600℃活化1～5 h，通入预热至130～150℃的甲醇蒸汽和CO的混合反应气，甲醇蒸汽在反应气中所占比例为 10～40 v%，反应温度为220～350℃，反应气空速为1000～4000 ml/gcat.h，反应压力为0～2.0 MPa。
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