CN111068763A - 二甲醚羰基化制醋酸甲酯催化剂及醋酸甲酯的合成方法 - Google Patents

二甲醚羰基化制醋酸甲酯催化剂及醋酸甲酯的合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111068763A
CN111068763A CN201811214389.4A CN201811214389A CN111068763A CN 111068763 A CN111068763 A CN 111068763A CN 201811214389 A CN201811214389 A CN 201811214389A CN 111068763 A CN111068763 A CN 111068763A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
molecular sieve
methyl acetate
zeolite molecular
dimethyl ether
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201811214389.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111068763B (zh
Inventor
马宇春
刘仲能
马文迪
赵多
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN201811214389.4A priority Critical patent/CN111068763B/zh
Publication of CN111068763A publication Critical patent/CN111068763A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111068763B publication Critical patent/CN111068763B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7049—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
    • C07C67/37—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by reaction of ethers with carbon monoxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及二甲醚羰基化制醋酸甲酯催化剂及其制备方法，以及醋酸甲酯的合成方法，主要解决现有技术中的催化剂造成副产物低碳烃(C1～C4烷烃，C1～C4烯烃)选择性高和主产物醋酸甲酯收率低的技术问题。通过采用二甲醚羰基化制醋酸甲酯的催化剂，包括载体和活性组分；所述载体包括氢型沸石分子筛；以催化剂的体积计，所述活性组分包括：(1)Cu或Cu氧化物，以Cu计，大于0g/L且～20g/L以下；(2)镧系元素氧化物，以镧系元素计，大于0g/L且20g/L以下的技术方案，取得了较好的效果，可用于二甲醚羰基化制醋酸甲酯的工业生产中。

Description

二甲醚羰基化制醋酸甲酯催化剂及醋酸甲酯的合成方法
技术领域
本发明涉及二甲醚羰基化制醋酸甲酯催化剂及其制备方法，以及醋酸甲酯的合成方法。
背景技术
醋酸甲酯是一种重要的化工原料，可代替丙酮、丁酮、醋酸乙酯、环戊烷等溶剂，用于涂料、油墨、树脂、胶粘剂等精细化学品的生产，此外醋酸甲酯还是制备醋酸、乙醇、醋酸乙烯以及丙烯酸甲酯的原料。醋酸甲酯的合成主要由甲醇液相羰基化制醋酸、再与甲醇酯化而来，液相羰化中采用贵金属催化剂和卤素助剂，催化剂成本高，回收困难且催化体系易对设备造成腐蚀，因此采用二甲醚为原料经非贵金属催化的无卤助剂体系的气相羰基化制备醋酸甲酯，既可消耗产能过剩的煤化工二甲醚产品，又可制备高附加值的醋酸甲酯，具有非常重要的经济意义。此外，二甲醚经气相羰基化反应生产醋酸甲酯，再经酯加氢制备乙醇，该组合技术将大幅降低燃料乙醇的成本，如结合乙醇脱水制乙烯过程还能高选择性生产乙烯，可有效改变当前PDH、MTO及MTP等技术投产带来的丙烯过剩、乙烯短缺的现状。
目前，二甲醚气相羰基化反应所用的催化剂类型主要为杂多酸和沸石分子筛，Wegmen(J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1994,8,947)利用金属改性的杂多酸为催化剂，开展二甲醚气相羰基化反应的研究；K.Fujimoto率先报道酸性沸石可催化甲醇气相羰基化反应，从而引发沸石催化剂催化气相羰基化反应的研究热潮，E.Iglesia、N.Tsubaki以及W.Shen等人对沸石分子筛体系进行了深入研究。众多文献(J.Am.Chem.Soc.129(2007)4919,J.Catal.245(2007)110)等报道含8元环和10元环或12元环的沸石催化剂(丝光沸石、镁碱沸石)可催化二甲醚气相羰基化反应，反应选择性高。WO2008132450A1、US20070238897A1、CN103831124A、CN106964396A等众多专利报道了MOR、ZSM-35等沸石合成及Cu、碱改性处理等，用以降低气相羰基化反应中的副产物，提高目标产物醋酸甲酯的收率和反应稳定性，但二甲醚气相羰基化反应体系仍存在乙酸甲酯收率低，副反应选择性高，催化剂稳定性差等问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中的副产物低碳烃(C1～C4烷烃，C1～C4烯烃)选择性高和主产物醋酸甲酯收率低的问题，提供醋酸甲酯催化剂，将其用于二甲醚羰基化生产醋酸甲酯时具有副产物低碳烃(C1～C4烷烃，C1～C4烯烃)选择性低，目标产物醋酸甲酯收率高的优点。
本发明所要解决的技术问题之二是上述问题之一所述催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是上述催化剂的应用。
本发明所要解决的技术问题之四是采用上述所述催化剂的醋酸甲酯的合成方法。
为解决上述技术问题之一本发明的技术方案如下：
二甲醚羰基化制醋酸甲酯的催化剂，包括载体和活性组分；所述载体包括氢型沸石分子筛；以催化剂的体积计，所述活性组分包括：
(1)Cu或Cu氧化物，以Cu计，大于0g/L且～20g/L以下；
(2)镧系元素氧化物，以镧系元素计，大于0g/L且20g/L以下。
所述的镧系元素优选包括La或Ce，此时镧系元素与Cu在提高醋酸甲酯收率方面具有协同作用。
上述技术方案中，所述镧系元素优选同时包括La和Ce，此时La和Ce在提高醋酸甲酯收率方面具有协同作用。而且，La、Ce和Cu之间在提高醋酸甲酯收率方面还具有组合效果。
上述技术方案中，以Cu计组分(1)含量非限制性举例，可以是0.1g/L、0.5g/L、1g/L、1.5g/L、2g/L、4g/L、6g/L、8g/L、10g/L、12g/L、14g/L、16g/L、18g/L等等，优选1～15g/L，进一步优选5～10g/L。
上述技术方案中，以镧系元素计组分(2)含量非限制性举例，可以是0.1g/L、0.5g/L、1g/L、1.5g/L、2g/L、4g/L、6g/L、8g/L、10g/L、12g/L、14g/L、16g/L、18g/L等等，优选5～20g/L，更进一步优选5～15g/L。
上述技术方案中，La与Ce的比例没有特别限制，例如但不限于La与Ce的质量比可以是0.1～10，在该质量比范围内非限制性的点值可以是0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5等等。
上述技术方案中，所述沸石分子筛优选包括选自由MOR沸石分子筛、ZSM-35沸石分子筛和UZM-5沸石分子筛所组成的物质组中的至少一种。所述沸石分子筛进一步优选包括MOR沸石分子筛。
上述技术方案中，所述MOR沸石分子筛的二氧化硅/氧化铝的摩尔比优选为5～50。例如但不限于二氧化硅/氧化铝的摩尔比为8、10、15、20、25、30、35、40、45等等，更优选10～30。
为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：上述所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)获取所述氢型沸石分子筛；
b)获取所需量铜化合物溶液I；
c)获取所需量镧系元素的化合物溶液II；
d)采用浸渍法将步骤b)的溶液I和步骤c)的溶液II负载于步骤a)所述的沸石分子筛载体上，干燥，焙烧。
上述技术方案中，可选的铜化合物包括选自由硝酸铜、氯化铜、硫酸铜和乙酸铜所组成的物质组中的至少一种。
上述技术方案中，可选的镧系元素的包括选自由镧系元素的硝酸盐、镧系元素的氯化物、镧系元素的硫酸盐和镧系元素的乙酸盐所组成的物质组中的至少一种。
上述技术方案中，步骤b)和步骤c)中的溶液所采用的溶剂没有特别限制，本领域技术人员可以采用常用的那些。例如但不限于步骤b)和步骤c)中的溶液所采用的溶剂独立选自由水、甲醇、乙醇和乙酸所组成的物质组中的至少一种。
上述技术方案中，步骤d)干燥的工艺条件没有特别限制。例如但不限于干燥的温度可以是60～150℃，比如80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃等等。例如但不限于干燥的时间为4～24小时，比如6小时、8小时、10小时、12小时、14小时、16小时、18小时、20小时、22小时等等。
上述技术方案中，焙烧的温度优选350～650℃。作为非限制性举例，可以是400℃、450℃、500℃等等。
上述技术方案中，焙烧的时间优选3～6小时。作为非限制性举例，可以是3.5小时、4小时、4.5小时、5小时、5.5小时等等。
上述技术方案中，步骤d)的浸渍程序可采用如下三种的任意一种，均可达到本发明的目的：
方法1.先浸渍溶液I、干燥、焙烧，再浸渍溶液II，干燥、焙烧。该浸渍方法在具体实施方式的表1中简称为分步浸渍1。
方法2.先浸渍溶液II、干燥、焙烧，再浸渍溶液I，干燥、焙烧。该浸渍方法在具体实施方式的表1中简称为分步浸渍2。
方法3.将溶液I和溶液II混合后一起浸渍、干燥、焙烧。该浸渍方法在具体实施方式的表1中简称为共浸渍。
但方法3的共浸渍效果更好。
本发明催化剂可以采取其中的Cu元素是0价的储存形式，此时在催化剂的制备方法中包括将Cu的氧化物还原为0价Cu的步骤即可。本发明催化剂也可以采取其中的Cu元素为Cu氧化物(氧化铜和/或氧化亚铜)的储存形式，但当催化剂采取其中的Cu元素为Cu氧化物的贮存形式时，用于醋酸甲酯的合成之前需要在线的或离线的步骤将Cu氧化物还原为0价铜。本领域将使Cu的氧化物还原为0价Cu的步骤称为催化剂活化。
本领域技术人员可以合理选择，例如但不限于将本发明催化剂中的Cu的氧化物还原为0价Cu的还原条件：还原气体可以用氢气、一氧化碳或合成气，用合成气时，其H2/CO摩尔比为0.1～6.0，优选为0.2～6.0；压力为0.05～5MPa，优选为0.1～4MPa；还原气的体积空速可以为100～8000小时-1，优选为500～6000小时-1；还原温度为100～600℃，优选为200～500℃；还原时间为1～100小时，优选为6～72小时。
为了同比，本发明具体实施方式中所制得的催化剂所用的还原条件均为：
温度 300℃；
压力 0.5MPa；
催化剂装填量 2毫升；
还原气的体积空速 2500小时-1；
还原气 H2/CO摩尔比＝2/1；
还原时间 12小时。
为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：
上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂或按照上述技术问题之二的技术方案中任一项所述制备方法获得的催化剂在醋酸甲酯合成中的应用。
为解决上述技术问题之四本发明的技术方案如下：醋酸甲酯的合成方法，包括：以二甲醚和一氧化碳为反应原料，反应原料与上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂或按照上述技术问题之二的技术方案中任一项所述制备方法获得的催化剂接触进行二甲醚羰基化反应生成醋酸甲酯。
上述技术方案中，反应温度优选为100～350℃，更优选为150～300℃。
上述技术方案中，反应压力优选为1.0～6.0MPa，更优选为1.5～4.0MPa。
上述技术方案中，反应原料气体体积空速优选为1000～5000-1；进一步优选1200～4000h-1，更优选为1500～3500h-1。
本发明的催化剂同时采用了铜和镧系元素为活性组分，降低了副产物收率，同时提高了目标产物醋酸甲酯的收率。在反应温度150℃，二甲醚与一氧化碳摩尔比0.05，反应压力1.5MPa，反应气体体积空速2000h-1的条件下，副产物低碳烃(C1～C4烷烃，C1～C4烯烃)的收率可以降低至1.0％以下，目标产物醋酸甲酯的收率可达70％以上，取得了较好的技术效果。
具体实施方式
[实施例1]
1、催化剂制备
称取含Cu 2.0g的Cu(NO3)2·3H2O溶于水溶液配成60g溶液I；量取0.1L直径为1mm、长度5mm的圆柱形氢型MOR沸石分子筛(二氧化硅/氧化铝的摩尔比为12)，将溶液I浸渍到氢型MOR沸石分子筛上，室温浸渍6h，120℃干燥12h，550℃焙烧4h，即制得所需催化剂。
2、催化剂评价
取2ml催化剂装填到固定床反应器中，还原活化后进行活性评价，条件如下：反应温度为150℃，反应原料中二甲醚与一氧化碳摩尔比为0.05，反应压力为1.5MPa(表压)，反应原料气体体积空速为2000h-1。
为便于比较将催化剂的组成列于表1，将评价结果列于表2。
[比较例1]
1、催化剂制备
称取含La 2.0g的La(NO3)2·6H2O溶于水中配成60g溶液II；量取0.1L直径为1mm、长度5mm的圆柱形氢型MOR沸石分子筛(二氧化硅/氧化铝的摩尔比为12)，将溶液II浸渍到氢型MOR沸石分子筛上，室温浸渍6h，120℃干燥12h，550℃焙烧4h，即制得所需催化剂。
2、催化剂评价
催化剂评价方法见实施例1。具体为：
取2ml催化剂装填到固定床反应器中，还原活化后进行活性评价，条件如下：反应温度为150℃，反应原料中二甲醚与一氧化碳摩尔比为0.05，反应压力为1.5MPa(表压)，反应原料气体体积空速为2000h-1。
为便于比较将催化剂的组成列于表1，将评价结果列于表2。
[比较例2]
1、催化剂制备
称取含Ce 2.0g的Ce(NO3)2·9H2O溶于水中配成60g溶液II；量取0.1L直径为1mm、长度5mm的圆柱形氢型MOR沸石分子筛(二氧化硅/氧化铝的摩尔比为12)，将溶液II浸渍到氢型MOR沸石分子筛上，室温浸渍6h，120℃干燥12h，550℃焙烧4h，即制得所需催化剂。
2、催化剂评价
催化剂评价方法见实施例1。具体为：
取2ml催化剂装填到固定床反应器中，还原活化后进行活性评价，条件如下：反应温度为150℃，反应原料中二甲醚与一氧化碳摩尔比为0.05，反应压力为1.5MPa(表压)，反应原料气体体积空速为2000h-1。
为便于比较将催化剂的组成列于表1，将评价结果列于表2。
[实施例2]
1、催化剂制备
称取含Cu 1.0g的Cu(NO3)2·3H2O溶于水中配成30g溶液I；称取含La 1.0g的La(NO3)2·6H2O溶于水中配成30g溶液II；量取0.1L直径为1mm、长度5mm的圆柱形氢型MOR沸石分子筛(二氧化硅/氧化铝的摩尔比为12)，将溶液I和溶液II混合均匀后浸渍到氢型MOR沸石分子筛上，室温浸渍6h，120℃干燥12h，550℃焙烧4h，即制得所需催化剂。
2、催化剂评价
催化剂评价方法见实施例1。具体为：
取2ml催化剂装填到固定床反应器中，还原活化后进行活性评价，条件如下：反应温度为150℃，反应原料中二甲醚与一氧化碳摩尔比为0.05，反应压力为1.5MPa(表压)，反应原料气体体积空速为2000h-1。
为便于比较将催化剂的组成列于表1，将评价结果列于表2。
通过比较实施例2与实施例1和比较例可知，镧系元素La与Cu有协同作用，可提高醋酸甲酯的收率，降低副反应产物收率。
[实施例3]
1、催化剂制备
称取含Cu 0.3g的Cu(NO3)2·3H2O溶于水中配成30g溶液I；称取含Ce 1.0g的Ce(NO3)2·9H2O溶于水中配成30g溶液II；量取0.1L直径为1mm、长度5mm的圆柱形氢型MOR沸石分子筛(二氧化硅/氧化铝的摩尔比为12)，将溶液I和溶液II混合均匀后浸渍到氢型MOR沸石分子筛上，室温浸渍6h，120℃干燥12h，550℃焙烧4h，即制得所需催化剂。
2、催化剂评价
催化剂评价方法见实施例1。具体为：
取2ml催化剂装填到固定床反应器中，还原活化后进行活性评价，条件如下：反应温度为150℃，反应原料中二甲醚与一氧化碳摩尔比为0.05，反应压力为1.5MPa(表压)，反应原料气体体积空速为2000h-1。
为便于比较将催化剂的组成列于表1，将评价结果列于表2。
通过比较实施例3与实施例1和比较例可知，镧系元素Ce与Cu有协同作用，可提高醋酸甲酯的收率，降低副反应产物收率。
[实施例4]
1、催化剂制备
称取含Cu 0.5g的Cu(NO3)2·3H2O溶于水中配成30g溶液I；称取含La 1.0g的La(NO3)2·6H2O、含Ce 0.5g的Ce(NO3)2·9H2O溶于水中配成30g溶液II；量取0.1L直径为1mm、长度5mm的圆柱形氢型MOR沸石分子筛(二氧化硅/氧化铝的摩尔比为12)，将溶液I和溶液II混合均匀后浸渍到氢型MOR沸石分子筛上，室温浸渍6h，120℃干燥12h，550℃焙烧4h，即制得所需催化剂。
2、催化剂评价
催化剂评价方法见实施例1。具体为：
取2ml催化剂装填到固定床反应器中，还原活化后进行活性评价，条件如下：反应温度为150℃，反应原料中二甲醚与一氧化碳摩尔比为0.05，反应压力为1.5MPa(表压)，反应原料气体体积空速为2000h-1。
为便于比较将催化剂的组成列于表1，将评价结果列于表2。
[实施例5]
1、催化剂制备
称取含Cu 0.5g的Cu(NO3)2·3H2O溶于水中配成30g溶液I；称取含La 0.5g的La(NO3)2·6H2O、含Ce 1.0g的Ce(NO3)2·9H2O溶于水中配成30g溶液II；量取0.1L直径为1mm、长度5mm的圆柱形氢型MOR沸石分子筛(二氧化硅/氧化铝的摩尔比为12)，将溶液I和溶液II混合均匀后浸渍到氢型MOR沸石分子筛上，室温浸渍6h，120℃干燥12h，550℃焙烧4h，即制得所需催化剂。
2、催化剂评价
催化剂评价方法见实施例1。具体为：
取2ml催化剂装填到固定床反应器中，还原活化后进行活性评价，条件如下：反应温度为150℃，反应原料中二甲醚与一氧化碳摩尔比为0.05，反应压力为1.5MPa(表压)，反应原料气体体积空速为2000h-1。
为便于比较将催化剂的组成列于表1，将评价结果列于表2。
[实施例6]
1、催化剂制备
称取含Cu 1.0g的Cu(NO3)2·3H2O溶于水中配成30g溶液I；称取含La 0.5g的La(NO3)2·6H2O、含Ce 0.5g的Ce(NO3)2·9H2O溶于水中配成30g溶液II；量取0.1L直径为1mm、长度5mm的圆柱形氢型MOR沸石分子筛(二氧化硅/氧化铝的摩尔比为12)，将溶液I和溶液II混合均匀后浸渍到氢型MOR沸石分子筛上，室温浸渍6h，120℃干燥12h，550℃焙烧4h，即制得所需催化剂。
2、催化剂评价
催化剂评价方法见实施例1。具体为：
取2ml催化剂装填到固定床反应器中，还原活化后进行活性评价，条件如下：反应温度为150℃，反应原料中二甲醚与一氧化碳摩尔比为0.05，反应压力为1.5MPa(表压)，反应原料气体体积空速为2000h-1。
为便于比较将催化剂的组成列于表1，将评价结果列于表2。
通过比较实施例4～6与实施例2～3比较可知，镧系元素La、Ce与Cu的三元协同作用要强于单独La或Ce与Cu的二元协同作用，醋酸甲酯收率可进一步提高。
[实施例7]
1、催化剂制备
称取含Cu 1.0g的Cu(NO3)2·3H2O溶于水中配成30g溶液I；称取含La 0.2g的La(NO3)2·6H2O、含Ce 0.8g的Ce(NO3)2·9H2O溶于水中配成30g溶液II；量取0.1L直径为1mm、长度5mm的圆柱形氢型MOR沸石分子筛(二氧化硅/氧化铝的摩尔比为12)，将溶液I和溶液II混合均匀后浸渍到氢型MOR沸石分子筛上，室温浸渍6h，120℃干燥12h，550℃焙烧4h，即制得所需催化剂。
2、催化剂评价
催化剂评价方法见实施例1。具体为：
取2ml催化剂装填到固定床反应器中，还原活化后进行活性评价，条件如下：反应温度为150℃，反应原料中二甲醚与一氧化碳摩尔比为0.05，反应压力为1.5MPa(表压)，反应原料气体体积空速为2000h-1。
为便于比较将催化剂的组成列于表1，将评价结果列于表2。
[实施例8]
1、催化剂制备
称取含Cu 1.0g的Cu(NO3)2·3H2O溶于水中配成30g溶液I；称取含La 0.8g的La(NO3)2·6H2O、含Ce 0.2g的Ce(NO3)2·9H2O溶于水中配成30g溶液II；量取0.1L直径为1mm、长度5mm的圆柱形氢型MOR沸石分子筛(二氧化硅/氧化铝的摩尔比为12)，将溶液I和溶液II混合均匀后浸渍到氢型MOR沸石分子筛上，室温浸渍6h，120℃干燥12h，550℃焙烧4h，即制得所需催化剂。
2、催化剂评价
催化剂评价方法见实施例1。具体为：
取2ml催化剂装填到固定床反应器中，还原活化后进行活性评价，条件如下：反应温度为150℃，反应原料中二甲醚与一氧化碳摩尔比为0.05，反应压力为1.5MPa(表压)，反应原料气体体积空速为2000h-1。
为便于比较将催化剂的组成列于表1，将评价结果列于表2。
[实施例9]
1、催化剂制备
称取含Cu 1.0g的Cu(NO3)2·3H2O溶于水中配成30g溶液I；称取含La 0.5g的La(NO3)2·6H2O、含Ce 0.5g的Ce(NO3)2·9H2O溶于水中配成30g溶液II；量取0.1L直径为1mm、长度5mm的圆柱形氢型MOR沸石分子筛(二氧化硅/氧化铝的摩尔比为12)，将溶液I和溶液II混合均匀后浸渍到氢型MOR沸石分子筛上，室温浸渍6h，120℃干燥12h，550℃焙烧4h，即制得所需催化剂。
2、催化剂评价
取2ml催化剂装填到固定床反应器中，还原活化后进行活性评价，条件如下：反应温度为100℃，反应原料中二甲醚与一氧化碳摩尔比为0.10，反应压力为0.5MPa(表压)，反应原料气体体积空速为1500h-1。
为便于比较将催化剂的组成列于表1，将评价结果列于表2。
[实施例10]
1、催化剂制备
称取含Cu 1.0g的Cu(NO3)2·3H2O溶于水中配成30g溶液I；称取含La 0.5g的La(NO3)2·6H2O、含Ce 0.5g的Ce(NO3)2·9H2O溶于水中配成30g溶液II；量取0.1L直径为1mm、长度5mm的圆柱形氢型MOR沸石分子筛(二氧化硅/氧化铝的摩尔比为12)，将溶液I和溶液II混合均匀后浸渍到氢型MOR沸石分子筛上，室温浸渍6h，120℃干燥12h，550℃焙烧4h，即制得所需催化剂。
2、催化剂评价
取2ml催化剂装填到固定床反应器中，还原活化后进行活性评价，条件如下：反应温度为200℃，反应原料中二甲醚与一氧化碳摩尔比为0.03，反应压力为2.0MPa(表压)，反应原料气体体积空速为3000h-1。
为便于比较将催化剂的组成列于表1，将评价结果列于表2。
[实施例11]
1、催化剂制备
称取含Cu 1.0g的Cu(NO3)2·3H2O溶于水中配成60g溶液I；量取0.1L直径为1mm、长度5mm的圆柱形氢型MOR沸石分子筛(二氧化硅/氧化铝的摩尔比为12)，将溶液I浸渍到氢型MOR沸石分子筛上，室温浸渍6h，120℃干燥12h，550℃焙烧4h，制得催化剂前体PC-1；称取含La 0.5g的La(NO3)2·6H2O、含Ce 0.5g的Ce(NO3)2·9H2O溶于水中配成60g溶液II；将溶液II浸渍到PC-1上，室温浸渍6h，120℃干燥12h，550℃焙烧4h，即制得所需催化剂。
2、催化剂评价
催化剂评价方法见实施例1。具体为：
取2ml催化剂装填到固定床反应器中，还原活化后进行活性评价，条件如下：反应温度为150℃，反应原料中二甲醚与一氧化碳摩尔比为0.05，反应压力为1.5MPa(表压)，反应原料气体体积空速为2000h-1。
为便于比较将催化剂的组成列于表1，将评价结果列于表2。
[实施例12]
1、催化剂制备
称取含La 0.5g的La(NO3)2·6H2O、含Ce 0.5g的Ce(NO3)2·9H2O溶于水中配成60g溶液II；量取0.1L直径为1mm、长度5mm的圆柱形氢型MOR沸石分子筛(二氧化硅/氧化铝的摩尔比为12)，将溶液II浸渍到氢型MOR沸石分子筛上，室温浸渍6h，120℃干燥12h，550℃焙烧4h，制得催化剂前体PC-2；称取含Cu 1.0g的Cu(NO3)2·3H2O溶于水中配成60g溶液I；将溶液I浸渍到PC-2上，室温浸渍6h，120℃干燥12h，550℃焙烧4h，即制得所需催化剂。
2、催化剂评价
催化剂评价方法见实施例1。具体为：
取2ml催化剂装填到固定床反应器中，还原活化后进行活性评价，条件如下：反应温度为150℃，反应原料中二甲醚与一氧化碳摩尔比为0.05，反应压力为1.5MPa(表压)，反应原料气体体积空速为2000h-1。
为便于比较将催化剂的组成列于表1，将评价结果列于表2。
表1
编号 催化剂组成 制备方法
实施例1 Cu 2.0g/L+MOR分子筛 共浸渍
比较例1 La 2.0g/L+MOR分子筛 共浸渍
比较例2 Ce 2.0g/L+MOR分子筛 共浸渍
实施例2 Cu 1.0g/L+La 1.0g/L+MOR分子筛 共浸渍
实施例3 Cu 1.0g/L+Ce 1.0g/L+MOR分子筛 共浸渍
实施例4 Cu 0.5g/L+La 1.0g/L+Ce 0.5g/L+MOR分子筛 共浸渍
实施例5 Cu 0.5g/L+La 0.5g/L+Ce 1.0g/L+MOR分子筛 共浸渍
实施例6 Cu 1.0g/L+La 0.5g/L+Ce 0.5g/L+MOR分子筛 共浸渍
实施例7 Cu 1.0g/L+La 0.2g/L+Ce 0.8g/L+MOR分子筛 共浸渍
实施例8 Cu 1.0g/L+La 0.8g/L+Ce 0.2g/L+MOR分子筛 共浸渍
实施例9 Cu 1.0g/L+La 0.5g/L+Ce 0.5g/L+MOR分子筛 共浸渍
实施例10 Cu 1.0g/L+La 0.5g/L+Ce 0.5g/L+MOR分子筛 共浸渍
实施例11 Cu 1.0g/L+La 0.5g/L+Ce 0.5g/L+MOR分子筛 分步浸渍1
实施例12 Cu 1.0g/L+La 0.5g/L+Ce 0.5g/L+MOR分子筛 分步浸渍2
表2
Figure BDA0001833177740000141

Claims (10)

1.二甲醚羰基化制醋酸甲酯的催化剂，包括载体和活性组分；所述载体包括氢型沸石分子筛；以催化剂的体积计，所述活性组分包括：
(1)Cu或Cu氧化物，以Cu计，大于0g/L且～20g/L以下；
(2)镧系元素氧化物，以镧系元素计，大于0g/L且20g/L以下。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述镧系元素包括La和/或Ce。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：Cu含量为1～15g/L，进一步优选5～10g/L。
4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：镧系元素含量优选为5～20g/L，更进一步优选为5～15g/L。
5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：沸石分子筛包括选自由MOR沸石分子筛、ZSM-35沸石分子筛和UZM-5沸石分子筛所组成的物质组中的至少一种。
6.按照权利要求5所述的催化剂，其特征在于：所述MOR沸石分子筛的二氧化硅/氧化铝的摩尔比为5～50。
7.二甲醚羰基化制醋酸甲酯的催化剂的制备方法，所述包括载体和活性组分；所述载体包括氢型沸石分子筛；以催化剂的体积计，所述活性组分包括：
(1)Cu或Cu氧化物，以Cu计，大于0g/L且～20g/L以下；
(2)镧系元素氧化物，以镧系元素计，大于0g/L且20g/L以下；
包含以下步骤：
a)获取所述氢型沸石分子筛；
b)获取所需量铜化合物溶液I；
c)获取所需量镧系元素的化合物溶液II；
d)采用浸渍法将步骤b)的溶液I和步骤c)的溶液II负载于步骤a)所述的沸石分子筛载体上，干燥，焙烧；
Cu含量优选为1～15g/L，进一步优选为5～10g/L。优选所述镧系元素包括La和/或Ce；优选为5～20g/L，更进一步优选为5～15g/L；沸石分子筛优选包括选自由MOR沸石分子筛、ZSM-35沸石分子筛和UZM-5沸石分子筛所组成的物质组中的至少一种；所述MOR沸石分子筛的二氧化硅/氧化铝的摩尔比优选为5～50。
步骤d)干燥的温度可以是60～150℃，比如80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃等等。干燥的时间可以为4～24小时。焙烧的温度优选350～650℃。焙烧的时间优选3～6小时。
8.权利要求1至6中任一项所述催化剂或按照根据权利要求7所述的制备方法获得的催化剂在醋酸甲酯合成中的应用。
9.醋酸甲酯的合成方法，包括：以二甲醚和一氧化碳为反应原料，使反应原料与权利要求1至6中任一项所述催化剂或与按照根据权利要求7所述的制备方法获得的催化剂接触进行二甲醚羰基化反应生成醋酸甲酯。
10.根据权利要求9所述方法，其特征在于：反应温度优选为100～350℃。反应压力优选为1.0～6.0MPa。反应原料气体空速优选为1000～5000h-1。
CN201811214389.4A 2018-10-18 2018-10-18 二甲醚羰基化制醋酸甲酯催化剂及醋酸甲酯的合成方法 Active CN111068763B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811214389.4A CN111068763B (zh) 2018-10-18 2018-10-18 二甲醚羰基化制醋酸甲酯催化剂及醋酸甲酯的合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811214389.4A CN111068763B (zh) 2018-10-18 2018-10-18 二甲醚羰基化制醋酸甲酯催化剂及醋酸甲酯的合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111068763A true CN111068763A (zh) 2020-04-28
CN111068763B CN111068763B (zh) 2022-12-09

Family

ID=70308591

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811214389.4A Active CN111068763B (zh) 2018-10-18 2018-10-18 二甲醚羰基化制醋酸甲酯催化剂及醋酸甲酯的合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111068763B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113443988A (zh) * 2021-08-02 2021-09-28 西南化工研究设计院有限公司 一种脱除二甲醚羰化反应过程中烯烃的工艺
CN114210360A (zh) * 2021-12-29 2022-03-22 延长中科（大连）能源科技股份有限公司 一种催化剂的制备方法及在二甲醚直接合成乙醇的应用
CN114433188A (zh) * 2020-10-19 2022-05-06 中国石油化工股份有限公司 一种乙酸甲酯催化剂及其制备方法和乙酸甲酯的合成方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4968831A (en) * 1988-03-15 1990-11-06 Basf Aktiengesellschaft Preparation of α-ketocarboxylic esters
EP2000433A1 (en) * 2007-06-08 2008-12-10 BP Chemicals Limited Process for the preparation of acetic acid and/or methyl acetate
CN104148106A (zh) * 2013-05-16 2014-11-19 中国石油化工股份有限公司 合成气生产低碳烯烃的催化剂及其制备方法
CN106311336A (zh) * 2016-08-11 2017-01-11 西南化工研究设计院有限公司 二甲醚羰基化制醋酸甲酯的方法及其改性分子筛催化剂和改性方法
CN106423254A (zh) * 2015-08-12 2017-02-22 中国石油化工股份有限公司 由乙酸和苯合成乙苯的催化剂
US20170072388A1 (en) * 2015-06-12 2017-03-16 Allen Artur Carl Reule Metal-Loaded Zeolite Catalysts for the Halogen-Free Conversion of Dimethyl Ether to Methyl Acetate
CN107519914A (zh) * 2017-08-24 2017-12-29 中国烟草总公司郑州烟草研究院 一种用于羰基化反应的分子筛催化剂及其制备方法和应用
CN107537551A (zh) * 2017-08-24 2018-01-05 中国烟草总公司郑州烟草研究院 用于羰基化反应的分子筛催化剂及其制备方法和应用
CN107537548A (zh) * 2017-08-24 2018-01-05 中国烟草总公司郑州烟草研究院 一种含碳分子筛催化剂及其制备方法和应用

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4968831A (en) * 1988-03-15 1990-11-06 Basf Aktiengesellschaft Preparation of α-ketocarboxylic esters
EP2000433A1 (en) * 2007-06-08 2008-12-10 BP Chemicals Limited Process for the preparation of acetic acid and/or methyl acetate
CN104148106A (zh) * 2013-05-16 2014-11-19 中国石油化工股份有限公司 合成气生产低碳烯烃的催化剂及其制备方法
US20170072388A1 (en) * 2015-06-12 2017-03-16 Allen Artur Carl Reule Metal-Loaded Zeolite Catalysts for the Halogen-Free Conversion of Dimethyl Ether to Methyl Acetate
CN106423254A (zh) * 2015-08-12 2017-02-22 中国石油化工股份有限公司 由乙酸和苯合成乙苯的催化剂
CN106311336A (zh) * 2016-08-11 2017-01-11 西南化工研究设计院有限公司 二甲醚羰基化制醋酸甲酯的方法及其改性分子筛催化剂和改性方法
CN107519914A (zh) * 2017-08-24 2017-12-29 中国烟草总公司郑州烟草研究院 一种用于羰基化反应的分子筛催化剂及其制备方法和应用
CN107537551A (zh) * 2017-08-24 2018-01-05 中国烟草总公司郑州烟草研究院 用于羰基化反应的分子筛催化剂及其制备方法和应用
CN107537548A (zh) * 2017-08-24 2018-01-05 中国烟草总公司郑州烟草研究院 一种含碳分子筛催化剂及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
马宇春等: ""改性丝光沸石催化二甲醚气相羰化的反应性能"", 《分子催化》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114433188A (zh) * 2020-10-19 2022-05-06 中国石油化工股份有限公司 一种乙酸甲酯催化剂及其制备方法和乙酸甲酯的合成方法
CN114433188B (zh) * 2020-10-19 2024-01-26 中国石油化工股份有限公司 一种乙酸甲酯催化剂及其制备方法和乙酸甲酯的合成方法
CN113443988A (zh) * 2021-08-02 2021-09-28 西南化工研究设计院有限公司 一种脱除二甲醚羰化反应过程中烯烃的工艺
CN114210360A (zh) * 2021-12-29 2022-03-22 延长中科（大连）能源科技股份有限公司 一种催化剂的制备方法及在二甲醚直接合成乙醇的应用
CN114210360B (zh) * 2021-12-29 2024-02-27 延长中科（大连）能源科技股份有限公司 一种催化剂的制备方法及在二甲醚直接合成乙醇的应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN111068763B (zh) 2022-12-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3207004B1 (en) Methods for conversion of ethanol to functionalized lower hydrocarbons
CN111068763B (zh) 二甲醚羰基化制醋酸甲酯催化剂及醋酸甲酯的合成方法
EP2898948B1 (en) Glycerin dehydration catalyst, preparation method therefor, and method for producing acrolein
EP2990103A1 (en) Fischer-tropsch synthesis catalyst for syngas to low carbon olefins, modified molecular sieve carrier and preparation method thereof
CN113748098A (zh) 用于生产c2到c4烯烃的包括氧化锆和氧化镓组分的催化剂
JP2016023141A (ja) ブタジエンの製造方法
CN103157502A (zh) 甲醇和/或二甲醚制取乙烯丙烯的催化剂、其制法及应用
CN104096589A (zh) 甲苯与甲醇择形烷基化催化剂及其方法
US11607673B2 (en) Copper-iron-based catalytic composition comprising zeolites, method for producing such catalytic composition and process using such catalytic composition for the conversion of syngas to higher alcohols
CN102441400A (zh) 高活性负载型铁基合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法
JPWO2014196517A1 (ja) オレフィンの製造方法、およびこれに用いられる脱水触媒
CA2945115A1 (en) Processes for producing aromatic hydrocarbon, p-xylene and terephthalic acid
CN112723968B (zh) 一种α，α-二甲基苄醇烃类物料的加氢方法及其所得异丙苯
CN111036204B (zh) 一种甘油氢解方法
CN107082735B (zh) 一种制备2,4,4-三甲基-1-戊烯的方法
CN101602006B (zh) 合成二甲醚的硫改性氧化铝催化剂及其制备方法
CN108355714B (zh) 一种轻质烷烃异构化催化剂及制备方法和应用
CN107952439B (zh) 用于催化甲醇羰基化的催化剂及其制备方法、甲醇羰基化制备乙酸和乙酸甲酯的方法
WO2016099066A1 (ko) 글리세린 탈수 반응용 촉매， 이의 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 아크롤레인의 제조 방법
CN111468181B (zh) 一种改善甲醇制烯烃反应稳定性的复合催化剂及其应用
CN102441384A (zh) 一种高活性稳定性负载型铁基合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法
CA2962095C (en) Forming light hydrocarbons
CN114433217B (zh) 苯和合成气烷基化催化剂及其制备方法和应用
CN1318131C (zh) 一种用于二氧化碳氧化乙烷制乙烯的催化剂及制备方法
JP5783952B2 (ja) オレフィンの製造方法及びオレフィン製造用触媒

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant