CN107082735B

CN107082735B - 一种制备2,4,4-三甲基-1-戊烯的方法

Info

Publication number: CN107082735B
Application number: CN201710259135.3A
Authority: CN
Inventors: 袁帅; 黄少峰; 王中华; 董龙跃; 刘振峰; 吕艳红; 孟熙; 于学丽; 黎源
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date: 2017-04-20
Filing date: 2017-04-20
Publication date: 2020-06-02
Anticipated expiration: 2037-04-20
Also published as: CN107082735A

Abstract

本发明涉及一种制备2,4,4‑三甲基‑1‑戊烯的方法。以异丁烯齐聚所得的热力学平衡组成的异丁烯三聚物(TIB)和乙烯为原料，在中性的歧化催化剂及添加二氧化碳的条件下发生歧化反应制备2,4,4‑三甲基‑1‑戊烯和新己烯，未反应的TIB(主要是端烯烃)与其他产物分离，通过异构使其中各组分的端烯烃和内烯烃含量重新达到热力学平衡后再循环回反应器继续反应。解决了现有技术不能高选择性制备2,4,4‑三甲基‑1‑戊烯的问题，满足特殊领域对于α‑DIB的特定需求，同时副产高附加值的新己烯，原料利用率高，流程简单。

Description

一种制备2,4,4-三甲基-1-戊烯的方法

技术领域

本发明涉及一种制备2,4,4-三甲基-1-戊烯的方法，具体涉及由异丁烯三聚物与乙烯歧化制备2,4,4-三甲基-1-戊烯并联产新己烯的方法。

背景技术

二异丁烯(DIB)是重要的化工中间体，通常是2,4,4-三甲基-1-戊烯(α-DIB)和2,4,4-三甲基-2-戊烯(β-DIB)的混合物，二者的比例约为74-76:24-26，可用于合成辛基酚、辛基酚醛树脂、异壬酸、异壬醇、抗氧剂、引发剂、异辛基(2,4,4-三甲基-戊基)膦酸化合物等产品。

对于大部分下游应用，虽然DIB的两种异构体都是有效组成，α-DIB直接参与反应，而β-DIB通常情况下是先异构成α-DIB再参与反应，因此β-DIB的反应速率较α-DIB慢。出于对生产效率的要求，DIB的使用者仍对DIB中α-DIB的含量有要求，一般要求α-DIB的含量不低于74wt％。另外，对于一些特殊领域，如异辛基磷酸化合物的合成过程中，β-DIB不能向α-DIB异构并参与反应，导致DIB的整体转化率不超过76％，严重影响了原料的利用率和经济性。

然而，α-DIB和β-DIB的沸点分别为101.4℃和104℃，不足3℃的沸点差和完全相同的碳骨架结构，难以通过简单经济的方法将α-DIB分离提纯。

现有的DIB合成工艺均基于异丁烯的二聚，异丁烯来自石油或石脑油裂解的抽余C4、MTBE或TBA裂解的异丁烯，催化剂包括US4100220A、US4375576A、CN100387558C、CN1213003C、US2009143630A1和US6897347B2中公开的磺酸树脂；CN200480006931.7、CN201180014209.8和CN201280032065.3中公开的杂多酸；CN1810373A中公开的固体磷酸以及CN104815695A中公开的离子液体等，通过上述这些工艺合成的DIB产品中，α-DIB和β-DIB的比例遵循热力学平衡，α-DIB的含量均不超过76wt％。

天津理工学院学报，2002，Vol.18(3)：40-41在《非酸催化法合成2,4,4-三甲基-1-戊烯的研究》”研究了使用Ti(SO₄)₂/Al₂O₃催化异丁醇合成α-DIB，但其产物中β-DIB仍高达15％。

在DIB和乙烯通歧化法制备新己烯的过程中，α-DIB不参与歧化反应，只有β-DIB可以发生歧化反应，因此，制备新己烯时采用的是歧化和异构双功能催化剂，在US4542249和US3660516均有公开，在反应过程中，β-DIB优先发生反应生成异丁烯(IB)和新己烯，α-DIB则在异构催化剂(通常是MgO)的存在下，以热力学平衡组成向β-DIB异构，因此，反应器出口得到的DIB依然是两种异构体的混合物。即便催化剂无异构化功能，由于β-DIB歧化的单程转化率最高不超过76％，反应器出口的DIB依然是两种异构体的混合物。

总之，目前尚未见高选择性2,4,4-三甲基-1-戊烯(α-DIB)制备方法的报道，需要开发一种制备高纯度α-DIB的制备方法，以满足α-DIB在特殊领域的需要。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备2,4,4-三甲基-1-戊烯(α-DIB)的方法。该方法一方面可以高选择性的获取2,4,4-三甲基-1-戊烯，另一方面可以联产新己烯，原子经济性高，产品分离简单，α-DIB纯度高，能耗低，经济性好。

为达到以上发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种制备2,4,4-三甲基-1-戊烯的方法，包括：

异丁烯三聚物(TIB)与乙烯在歧化反应器中进行歧化反应，制备2,4,4-三甲基-1-戊烯(α-DIB)和新己烯；

所述异丁烯三聚物(TIB)为异丁烯的齐聚产物，该齐聚产物中的组成为齐聚反应的热力学平衡组成，基于异丁烯三聚物的总质量，包括以下组分：

2-新戊基-4,4-二甲基戊烯-1(α-TIB) 35-40wt％；

2,2,4,6,6-五甲基庚烯-3(β-TIB) 50-55wt％；

其他C12异构体 5-15wt％，包括2,4,4,6,6-五甲基庚烯-1(TIB-2a)、2,4,4,6,6-五甲基庚烯-2(TIB-2b)、2,2,4,5,6-五甲基庚烯-3(TIB-3a)和2,3,4,6,6-五甲基庚烯-3(TIB-3b)。

本发明中，所述歧化反应在CO₂存在的条件下进行，CO₂用量为乙烯摩尔量的1～20％，优选5～10％。

本发明中，α-TIB、β-TIB、α-DIB、β-DIB以及新己烯的结构分别如下所示：

本发明中，所述异丁烯三聚物中的β-TIB与乙烯发生歧化反应生成2,4,4-三甲基-1-戊烯(α-DIB)和新己烯，如方程式(1)所示：

异丁烯三聚物中其他C12异构体中的TIB-2a、TIB-3a和TIB-3b也分别与乙烯发生歧化反应，除生成α-DIB和新己烯外，还生成2,3,4-三甲基-1-戊烯、2,3-二甲基-1-丁烯、3,3,5,5-四甲基-1-己烯和异丁烯。

其中TIB-2a与乙烯生成3,3,5,5-四甲基-1-己烯和异丁烯，如方程式(2)所示：

TIB-3a与乙烯反应生成新己烯和2,3,4-三甲基-1-戊烯，如方程式(3)所示：

TIB-3b与乙烯反应生成2,2,4-三甲基-1-戊烯(α-DIB)与2,3-二甲基-1-丁烯，如方程式(4)所示：

异丁烯三聚物中的α-TIB和TIB-2b不发生歧化反应。

本发明中，制备2,4,4-三甲基-1-戊烯还包括如下步骤：

歧化反应结束后，反应原料乙烯、CO₂与C4以上组分分离后循环使用，所述C4以上组分包括歧化反应产物、异丁烯三聚物中未发生歧化反应的组分；未发生歧化反应的组分包括不发生歧化反应的α-TIB和TIB-2b，以及未完全反应的β-TIB、TIB-2a、TIB-3a和TIB-3b；歧化反应产物包括α-DIB、新己烯、异丁烯、2,3,4-三甲基-1-戊烯、2,3-二甲基-1-丁烯和3,3,5,5-四甲基-1-己烯。

本发明中，制备2,4,4-三甲基-1-戊烯进一步包括步骤：

C4以上组分中，异丁烯三聚物中未发生歧化反应的组分通过精馏，与歧化反应产物分离后，进入异构化反应器，各组分含量重新达到热力学平衡后得到异丁烯三聚物循环回歧化反应器继续反应。

本发明中，制备2,4,4-三甲基-1-戊烯再进一步包括步骤：

分离后得到的歧化反应产物采用精馏分离，最终分别得到目标产品新己烯和α-DIB。

本发明中，所述的歧化反应催化剂为过渡金属氧化物和/或卡宾配位的过渡金属复合物，所述过渡金属选自元素钼、钨、锰、铁、铑、钌和镍的中的一种或多种，过渡金属氧化物优选ReO₃、MoO₃和WO₃中的一种或多种，卡宾配位的过渡金属复合物中的优选卡宾配位的钌和/或铑复合物。本发明中，通过使用不同配体能够提高所述卡宾配位的过渡金属复合物催化剂抗含氧化合物的能力和热稳定性，因此，本发明优选使用的配体包括但不限于CN201410632583.X中公开的配体中的一种或多种。

本发明中，所述过渡金属氧化物可以单独作为催化剂或与烷基化试剂复合作为催化剂使用，烷基化试剂优选四甲基铅、四甲基锡；单独的过渡金属氧化物对位阻较小的烯烃或者非官能化的烯烃具有较高的反应活性和再生性能，但对于位阻较大的烯烃(如双键碳原子完全被取代)，催化剂与烷基化试剂复合可以提高催化活性。

本发明中，所述过渡金属氧化物和卡宾配位的过渡金属复合物催化剂也可以分别负载在载体上以后进行使用，载体必须为中性的无定形SiO₂、α-A1₂O₃、活性炭及其组合物，优选无定形SiO₂和活性炭。

传统的DIB歧化反应催化剂除主催化剂过渡金属氧化物外，还在催化剂中复合大量的碱性金属氧化物(如MgO)，该类型的催化剂能够催化不能参与歧化反应的端烯烃向内烯烃异构。本发明中仅采用中性载体，并在体系中加入弱酸性气体CO₂以抑制催化剂表面残留碱性对异构反应的催化作用，一方面有效避免目标产物α-DIB向β-DIB异构，另一方面能够抑制烯烃在催化剂表面结焦，且气态的弱酸性气体不会催化烯烃双键异构。

本发明中，所述的歧化反应的反应温度为0～600℃，优选100～400℃；反应压力0～20MPaG，优选1～10MPaG；乙烯与TIB的摩尔比例为2：1～20：1，优选4：1～10：1。

作为一种优选的方案，当过渡金属氧化物和卡宾配位的过渡金属复合物催化剂负载在载体上使用时，TIB液时空速为0.1～50h^-1，优选1～10h^-1。

作为另一种优选的方案，本发明中以非固载化的卡宾配位的过渡金属复合物(不使用载体)为催化剂时，异丁烯三聚物(TIB)的停留时间为0.1～10h，优选0.5～5h。异丁烯三聚物中参与歧化反应的非端烯异构体(包括β-TIB、TIB-2a、TIB-3a和TIB-3b)的转化率为25～99％，优选65-99％；歧化总选择性99％以上。

本发明中，所述的歧化反应器可以为釜式、固定床、鼓泡、反应精馏等形式的气-固或气-液-固反应器；由于本发明中的反应原料是12个碳原子的TIB与2个碳原子的乙烯反应生成4～10个碳原子的产物，产物的分子量和沸点低于TIB，由于歧化反应为可逆反应，及时从反应体系中将产物移出有利于反应向正方向移动，因此，本发明优选的歧化反应器为反应精馏气-固或气-液-固反应器。

本发明中，所述的歧化反应器出口各组分沸点如表1所示：

表1歧化反应器出口各组分沸点

本发明中，歧化反应器出口反应原料乙烯与C4以上组分在所述的歧化反应器出口进行分离，由表1可以看出各组分的沸点相差较大，因此，可以采用气液分离、闪蒸、汽提、常压精馏、减压精馏、加压精馏或其组合的分离方法对其进行分离。

本发明中，α-DIB的收率49-55％，新己烯收率36-41％，二者总收率85-95％；经分离提纯得到的2,4,4-三甲基-1-戊烯(α-DIB)的纯度≥99wt％，新己烯纯度≥99wt％，分离得到的C12烯组分中碳数小于12的组分(即C10、C8、C6组分)总含量≤1wt％。

本发明中异丁烯三聚物中未发生歧化反应的组分(C12烯组分中的α-TIB和TIB-2b)进入异构化反应器，进行双键异构化反应，使用的催化剂为与异丁烯齐聚制备TIB相同的催化剂，包括但不限于阳离子交换树脂、固体磷酸、分子筛和杂多酸等中的一种或多种，固体磷酸催化剂催化齐聚反应的温度较高且易泥化，分子筛容易积碳堵塞，阳离子交换树脂的耐温性虽然不如另外几种催化剂，但不会发生烯烃的结焦堵塞问题。因此，本发明优选阳离子交换树脂为异构化催化剂，更优选耐高温阳离子交换树脂，如Amberlyst-45、DNW-II及与其性能相当的阳离子交换树脂。

本发明中，所述异构化反应器中异构化的反应温度为50～200℃，优选80～120℃，压力0～2MPaG，优选0.2～1MPaG，未发生歧化反应的组分的空速为0.1～20h^-1，优选0.5～5h^-1。

本发明的积极效果在于：

通过TIB与乙烯的歧化反应，可以高选择性的制备α-DIB，满足特殊领域对于α-DIB的特定需求；反应副产高附加值的新己烯，原料利用率高，α-DIB和新己烯总收率可高达95％，反应工艺流程简单。

附图说明

图1TIB歧化制备α-DIB工艺流程简图

具体实施方式

下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。

气相色谱分析条件如下：30m×0.3mm的DB-5毛细管色谱柱，FID检测器，气化室温度280℃，柱箱温度50-300℃，检测器温度280℃，氩气载气流量20ml/min，氢气流量30ml/min，空气流量300ml/min，进样量1微升，分流比10:1。

实施例1

以如下组成的异丁烯三聚物为原料：2-新戊基-4,4-二甲基戊烯-1(α-TIB，35wt％)，2,2,4,6,6-五甲基庚烯-3(β-TIB，50wt％)，2,4,4,6,6-五甲基庚烯-1(TIB-2a，5wt％)，2,4,4,6,6-五甲基庚烯-2(TIB-2b，3wt％)，2,2,4,5,6-五甲基庚烯-3(TIB-3a，4wt％)，2,3,4,6,6-五甲基庚烯-3(TIB-3b，3wt％)。

歧化反应催化剂为负载在α-Al₂O₃(A-HP-9999-α)上的氧化钼。制备方法如下：量取一定体积和重量的平均粒径0.3mm的α-Al₂O₃(A-HP-9999-α)载体，采用等体积浸渍法确定载体的持水量，以偏钨酸铵为钨源，将WO₃当量相当于载体重量5％的偏钨酸铵(3(NH₄)₂O-7WO₃-6H₂O)溶于相当于催化剂持水量的水中，采用等体积浸渍法将钨酸铵负载在α-Al₂O₃载体上，在80℃下将游离水脱除至衡重，以1℃/min的速率升温至400℃，在空气氛围下焙烧8h，催化剂表面的钨酸铵转化为氧化钨，在空气中冷却至室温，催化剂制备完成。

歧化反应以固定床为反应器，在温度400℃，压力15MPag，乙烯与TIB的摩尔比例为7：1，CO₂的摩尔量为乙烯的15％，液时空速10h^-1下进行。β-TIB转化率76％，TIB-2a转化率86％，TIB-3a转化率72％，TIB-3b转化率77％，α-TIB和TIB-2b未反应。除乙烯和CO₂外，其他各产物组成如下：

歧化反应的反应器出口乙烯以气相的方式分离回收，异丁烯加压精馏分离，其他组分采用逐级精馏切分的方式分离，其中C8异构体2,4,4-三甲基-1-戊烯与2,3,4-三甲基-1-戊烯不分离时，混合物中DIB含量94.6％，进一步精制后2,4,4-三甲基-1-戊烯的纯度可达99％以上；其中C6异构体新己烯与2,3-二甲基-1-丁烯不分离时，C6混合物中新己烯含量93.4％，进一步精制后新己烯的纯度可达99％以上。

TIB的双键异构化以阳离子交换树脂Amberlyst-45为催化剂，在温度100℃，压力0.5MPaG，空速0.5h^-1的条件下进行，各异构体比例重新达到与原料一致的热力学平衡。

实施例2

歧化反应催化剂为负载在无定形SiO₂(SG07)上的氧化钨与四甲基铅的复合物；该催化剂制备方法如下：量取一定体积和重量的平均粒径0.1mm的SiO₂(Sigma-Aldrich)载体，采用等体积浸渍法确定载体的持水量，以偏钨酸铵为钨源，将WO₃当量相当于载体重量3％的偏钨酸铵(3(NH₄)₂O-7WO₃-6H₂O)溶于相当于催化剂持水量的水中，采用等体积浸渍法将钨酸铵负载在载体上，在80℃下将游离水脱除至衡重，以1℃/min的速率升温至400℃，在空气氛围下焙烧8h，催化剂表面的钨酸铵转化为氧化钨，在空气中冷却至室温，催化剂制备完成。。

歧化反应的反应在固定床中进行，温度为300℃，压力10MPag，乙烯与TIB的摩尔比例为4：1，CO₂的摩尔量为乙烯的10％，在原料中加入200ppm的四甲基铅(沸点110℃)，液时空速为5h^-1。β-TIB转化率93％，TIB-2a转化率99％，TIB-3a转化率89％，TIB-3b转化率94％，α-TIB和TIB-2b未反应。除乙烯和CO₂外，其他各产物组成如下：

歧化反应的反应器出口乙烯以气相的方式分离回收，异丁烯闪蒸分离，其他组分采用逐级精馏切分的方式分离，其中C8异构体2,4,4-三甲基-1-戊烯与2,3,4-三甲基-1-戊烯不分离时，混合物中DIB含量94.7％，进一步精制后2,4,4-三甲基-1-戊烯的纯度可达99％以上；四甲基铅采用精馏分离或活性氧化铝、硅胶吸附分离；其中C6异构体新己烯与2,3-二甲基-1-丁烯不分离时，C6混合物中新己烯含量93.3％，进一步精制后新己烯的纯度可达99％以上。

TIB的双键异构化催化剂为DNW-II，在温度120℃，压力1MPaG，空速3h^-1的条件下进行，各异构体比例重新达到与原料一致的热力学平衡。

实施例3

以如下组成的异丁烯三聚物为原料：2-新戊基-4,4-二甲基戊烯-1(α-TIB，37wt％)，2,2,4,6,6-五甲基庚烯-3(β-TIB，53wt％)，2,4,4,6,6-五甲基庚烯-1(TIB-2a，4wt％)，2,4,4,6,6-五甲基庚烯-2(TIB-2b，2wt％)，2,2,4,5,6-五甲基庚烯-3(TIB-3a，3wt％)，2,3,4,6,6-五甲基庚烯-3(TIB-3b，1wt％)。

歧化反应催化剂为不负载的二氧化铼与四甲基锡的复合物，500ppm的四甲基锡与原料一起加入。歧化反应的反应在固定床中进行，温度为600℃，压力20MPag，乙烯与TIB的摩尔比例为10：1，CO₂的摩尔量为乙烯的20％，液时空速为50h-1。β-TIB转化率81％，TIB-2a转化率85％，TIB-3a转化率77％，TIB-3b转化率82％，α-TIB和TIB-2b未反应。除乙烯和CO₂外，其他各产物组成如下：

歧化反应的反应器出口乙烯以气相的方式分离回收，异丁烯在精馏C6以上组分时以塔顶不凝气的形式分离，其他组分采用逐级精馏切分的方式分离，其中C8异构体2,4,4-三甲基-1-戊烯与2,3,4-三甲基-1-戊烯不分离时，混合物中DIB含量98.2％，可直接作为产品使用，或进一步精制后使用；四甲基锡通过活性氧化铝吸附分离；其中C6异构体新己烯与2,3-二甲基-1-丁烯不分离时，C6混合物中新己烯含量95.0％，进一步精制后新己烯的纯度可达99％以上。

TIB的双键异构化催化剂为Amberlyst-45，在温度100℃，压力0.5MPaG，空速0.5h^-1的条件下进行，各异构体比例重新达到与原料一致的热力学平衡。

实施例4

歧化反应为不负载的卡宾钌催化剂Ru(≡CHPh)Cl₃-2,6-双-(2-乙基己基)吡啶，催化剂制备方法如下：将Ru(≡CPh)Cl₃(dme)(1.69g，5.00mmol)溶于30倍重量的THF中，加入摩尔量相当于Ru(≡CPh)Cl₃(dme)1.2倍的2,6-双-(2-乙基己基)吡啶，在室温下搅拌1.0h，然后利用旋转蒸发将溶剂THF除掉，得到的粗产品用正戊烷重结晶得到纯的目标产物Ru(≡CHPh)Cl₃-2,6-双-(2-乙基己基)吡啶。

歧化反应的反应在搅拌釜反应器中进行，温度为0℃，压力0MPag，乙烯与TIB的摩尔比例为20：1，CO₂的摩尔量为乙烯的1％，停留时间为10h-1。β-TIB转化率55％，TIB-2a转化率60％，TIB-3a转化率51％，TIB-3b转化率56％，α-TIB和TIB-2b未反应。除乙烯和CO₂外，其他各产物组成如下：

歧化反应的反应器出口乙烯以气相的方式分离回收，异丁烯在加压精馏塔中以凝液形式从塔顶回流管线采出分离，其他组分采用逐级精馏切分的方式分离，其中C8异构体2,4,4-三甲基-1-戊烯与2,3,4-三甲基-1-戊烯不分离时，混合物中DIB含量98.2％，可直接作为产品使用，或进一步精制后使用；其中C6异构体新己烯与2,3-二甲基-1-丁烯不分离时，C6混合物中新己烯含量95.1％，进一步精制后新己烯的纯度可达99％以上。

TIB的双键异构化催化剂为固体磷酸SPAC-1，在温度200℃，压力2MPaG，空速20h^-1的条件下进行，各异构体比例重新达到与原料一致的热力学平衡。

实施例5

以如下组成的异丁烯三聚物为原料：2-新戊基-4,4-二甲基戊烯-1(α-TIB，40wt％)，2,2,4,6,6-五甲基庚烯-3(β-TIB，55wt％)，2,4,4,6,6-五甲基庚烯-1(TIB-2a，2wt％)，2,4,4,6,6-五甲基庚烯-2(TIB-2b，1wt％)，2,2,4,5,6-五甲基庚烯-3(TIB-3a，1.5wt％)，2,3,4,6,6-五甲基庚烯-3(TIB-3b，0.5wt％)。

歧化反应为活性炭负载的卡宾铑为催化剂C-Rh(＝CHPh)Cl₃-2,6-双-(2-乙基己基)吡啶，前驱体Rh(＝CHPh)Cl₃-2,6-双-(2-乙基己基)吡啶的制备方法与实施例4相同，该催化剂前驱体在活性炭上的负载方法如下：前驱体Rh(＝CHPh)Cl₃-2,6-双-(2-乙基己基)吡啶与载体活性炭反应，将质量比7:1的活性炭与前驱体在甲苯溶液中于室温下搅拌3.0h后，将反应液过滤，然后用甲苯洗涤固体，最后将所得固体在100℃的氮气气氛下将溶剂脱除后得到成品催化剂。

歧化反应的反应在固定床反应器中进行，温度为200℃，压力5MPag，乙烯与TIB的摩尔比例为10：1，CO₂的摩尔量为乙烯的7％，液时空速为1h^-1。β-TIB转化率81％，TIB-2a转化率88％，TIB-3a转化率77％，TIB-3b转化率82％，α-TIB和TIB-2b未反应。除乙烯和CO₂外，其他各产物组成如下：

歧化反应的反应器出口乙烯以气相的方式分离回收，异丁烯在加压精馏塔中以凝液形式从塔顶回流管线采出分离，其他组分采用逐级精馏切分的方式分离，其中C8异构体2,4,4-三甲基-1-戊烯与2,3,4-三甲基-1-戊烯不分离时，混合物中DIB含量99.1％，可直接作为产品使用；其中C6异构体新己烯与2,3-二甲基-1-丁烯不分离时，C6混合物中新己烯含量97.5％，进一步精制后新己烯的纯度可达99％以上。

TIB的双键异构化催化剂为活性Al₂O₃负载的Fe₂(SO₄)₃(负载量10wt％)，在温度80℃，压力0.2MPaG，空速0.2h^-1的条件下进行，各异构体比例重新达到与原料一致的热力学平衡。

实施例6

歧化反应为SiO₂-Al₂O₃负载的卡宾铑为催化剂SiO₂-Rh(＝CH^tBu)(OCH₂Ph)₃-2-乙炔基-6-乙烯基吡啶。首先制备复合物前体Rh(≡CtBu)(OCH₂Ph)₃-2-乙炔基-6-乙烯基吡啶，将Rh(≡CtBu)(OCH₂Ph)₃溶于40倍重量的THF中，加入Rh(≡CtBu)(OCH₂Ph)₃摩尔量1.2倍的2-乙炔基-6-乙烯基吡啶，在室温下搅拌1.0h，然后利用旋转蒸发将溶剂THF除掉，粗产品用正戊烷重结晶得到目标前驱体，前驱体的负载方法与实施例5相同。

歧化反应的反应在固定床反应器中进行，温度为100℃，压力1MPag，乙烯与TIB的摩尔比例为2：1，CO₂的摩尔量为乙烯的5％，液时空速为0.1h-1。β-TIB转化率81％，TIB-2a转化率93％，TIB-3a转化率83％，TIB-3b转化率88％，α-TIB和TIB-2b未反应。除乙烯和CO₂外，其他各产物组成如下：

TIB的双键异构化催化剂为离子交换树脂Amberlyst-35，在温度100℃，压力0.5MPaG，空速2h^-1的条件下进行，各异构体比例重新达到与原料一致的热力学平衡。

实施例7

歧化反应以不负载的卡宾铑为催化剂Rh(＝CH^tBu)[OCH(CH₃)CH＝CH₂]₃-2,6-二乙炔基吡啶，其制备方法如下：将Rh(≡CH^tBu)(OCH₂Ph)3溶于20倍重量的THF中，加入摩尔量相当于Rh(≡CH^tBu)(OCH₂Ph)₃的1.2倍的2,6-二乙炔基吡啶，反应液在室温下搅拌1.0h，然后利用旋转蒸发将溶剂THF除掉，粗品用正戊烷重结晶得到目标催化剂。

歧化反应的反应在搅拌釜式反应器中进行，温度为25℃，压力0.5MPag，乙烯与TIB的摩尔比例为20：1，CO₂的摩尔量为乙烯的2％，反应时间为5h^-1。β-TIB转化率65％，TIB-2a转化率73％，TIB-3a转化率62％，TIB-3b转化率67％，α-TIB和TIB-2b未反应。除乙烯和CO₂外，其他各产物组成如下：

歧化反应的反应器出口乙烯以气相的方式分离回收，异丁烯在加压精馏塔中以凝液形式从塔顶回流管线采出分离，其他组分采用逐级精馏切分的方式分离，其中C8异构体2,4,4-三甲基-1-戊烯与2,3,4-三甲基-1-戊烯不分离时，混合物中DIB含量98.2％，可直接作为产品使用或精制提纯后使用；其中C6异构体新己烯与2,3-二甲基-1-丁烯不分离时，C6混合物中新己烯含量95.0％，进一步精制后新己烯的纯度可达99％以上。

TIB的双键异构化催化剂为活性Al₂O₃负载的NiSO₄，在温度80℃，压力0MPaG，空速1h^-1的条件下进行，各异构体比例重新达到与原料一致的热力学平衡。

实施例8

歧化反应以不负载的卡宾铑为催化剂Ru(≡CH^tBu)[OC(CF₃)₃]₂Cl-2,6-双-(2-乙基己基)吡啶。其制备方法如下：首先制备前驱体，将全氟叔丁醇溶解在20倍重量的乙醚中，然后加入与全氟叔丁醇等摩尔量的LiH，室温下搅拌2.0h后，加入全氟叔丁醇摩尔量一半的Ru(≡CH^tBu)Cl₃(dme)，室温下继续搅拌15min后，将所得溶液过滤后旋蒸除去溶剂，得到紫色的固体，最后将所得的紫色固体用正己烷重结晶纯化，得到产物Ru(≡CH^tBu)[OC(CF₃)₃]₂Cl(dme)，然后将上述产物溶于10倍重量的THF中，加入摩尔量1.2倍的2,6-双-(2-乙基己基)吡啶，在室温下搅拌1.0h，然后利用旋转蒸发将溶剂THF除掉，粗产品用正戊烷重结晶得到催化剂。。歧化反应的反应在搅拌釜式反应器中进行，温度为50℃，压力2MPag，乙烯与TIB的摩尔比例为20：1，CO2的摩尔量为乙烯的3％，反应时间为2.5h^-1。β-TIB转化率72％，TIB-2a转化率78％，TIB-3a转化率68％，TIB-3b转化率73％，α-TIB和TIB-2b未反应。除乙烯和CO2外，其他各产物组成如下：

歧化反应的反应器出口乙烯以气相的方式分离回收，异丁烯在加压精馏塔中以凝液形式从塔顶回流管线采出分离，其他组分采用逐级精馏切分的方式分离，其中C8异构体2,4,4-三甲基-1-戊烯与2,3,4-三甲基-1-戊烯不分离时，混合物中DIB含量97.8％，可直接作为产品使用或精制提纯后使用；其中C6异构体新己烯与2,3-二甲基-1-丁烯不分离时，C6混合物中新己烯含量95.0％，进一步精制后新己烯的纯度可达99％以上。

TIB的双键异构化催化剂为离子交换树脂DNW-II，在温度140℃，压力1MPaG，空速0.5h^-1的条件下进行，各异构体比例重新达到与原料一致的热力学平衡。

实施例9

歧化反应催化剂与实施例4相同。歧化反应的反应在反应精馏塔中进行，温度为150℃，压力10MPag，乙烯与TIB的摩尔比例为20：1，CO2的摩尔量为乙烯的5％，TIB的停留时间为0.5h-1。β-TIB转化率99％，TIB-2a转化率99％，TIB-3a转化率95％，TIB-3b转化率99％，α-TIB和TIB-2b未反应。除乙烯和CO₂外，其他各产物组成如下：

TIB的双键异构化催化剂为ZSM-5分子筛，在温度50℃，压力0.2MPaG，空速0.2h^-1的条件下进行，各异构体比例重新达到与原料一致的热力学平衡。

实施例10

歧化反应催化剂与实施例4相同。歧化反应的反应在鼓泡反应器中进行，温度为200℃，压力15MPag，乙烯与TIB的摩尔比例为20：1，CO₂的摩尔量为乙烯的7％，反应时间为0.1h^-1。β-TIB转化率32％，TIB-2a转化率40％，TIB-3a转化率25％，TIB-3b转化率33％，α-TIB和TIB-2b未反应。除乙烯和CO₂外，其他各产物组成如下：

歧化反应的反应器出口乙烯以气相的方式分离回收，异丁烯在加压精馏塔中以凝液形式从塔顶回流管线采出分离，其他组分采用逐级精馏切分的方式分离，其中C8异构体2,4,4-三甲基-1-戊烯与2,3,4-三甲基-1-戊烯不分离时，混合物中DIB含量98.2％，可直接作为产品使用或精制提纯后使用；其中C6异构体新己烯与2,3-二甲基-1-丁烯不分离时，C6混合物中新己烯含量95.9％，进一步精制后新己烯的纯度可达99％以上。

TIB的双键异构化催化剂为固体磷酸SPAC-1，在温度160℃，压力1.5MPa，空速10h^-1的条件下进行，各异构体比例重新达到与原料一致的热力学平衡。

对比例：

歧化反应催化剂为传统的MgO-WO₃复合物，制备方法如下：碳酸镁与偏钨酸按与水调成糊状，在80℃下将游离水去除，然后在空气气氛中以1℃/min的升温速度加热至600℃并焙烧8h，破碎过筛选取粒径0.3-1mm的颗粒作为催化剂。

反应以固定床为反应器，在温度600℃，压力2MPag，乙烯与TIB的摩尔比例为4：1，液时空速1.5h^-1下进行。除乙烯外，其他各产物组成如下：

歧化反应的反应器出口乙烯以气相的方式分离回收，异丁烯加压精馏分离，其他组分采用逐级精馏切分的方式分离，其中C8异构体有4种组成，其中2,4,4-三甲基-1-戊烯(α-DIB)占72.34％，2,4,4-三甲基-2-戊烯占25.89％(β-DIB)，2,3,4-三甲基-1-戊烯占0.73％，2,3,4-三甲基-2-戊烯占1.04％；由于α-DIB和β-DIB的沸点差很小，难以分离得到高纯度的2,4,4-三甲基-1-戊烯(α-DIB)，纯度最高只能达到73.64％；其中C6异构体也有4种组成，其中新己烯占85.48％，3,3-二甲基-2-丁烯占9.49％，2,3-二甲基-1-丁烯占1.5％，2,3-二甲基-2-丁烯占3.52％；由于新己烯(3,3-二甲基-1-丁烯)与3,3-二甲基-2-丁烯的沸点差很小，难以分离得到高纯度的新己烯，纯度最高只能达到90.00wt％。

Claims

1.一种制备2,4,4-三甲基-1-戊烯的方法，包括：

异丁烯三聚物与乙烯在歧化反应器中进行歧化反应，制备2,4,4-三甲基-1-戊烯和新己烯；岐化反应在CO₂存在的条件下进行；所述岐化反应的催化剂为过渡金属氧化物和/或卡宾配位的过渡金属复合物；

所述异丁烯三聚物为异丁烯齐聚反应的热力学平衡组成，基于异丁烯三聚物的总质量，包括以下组分：

2-新戊基-4,4-二甲基戊烯-1 35-40wt%；

2,2,4,6,6-五甲基庚烯-3 50-55wt%；

其他C12异构体 5-15wt%，包括2,4,4,6,6-五甲基庚烯-1、2,4,4,6,6-五甲基庚烯-2、2,2,4,5,6-五甲基庚烯-3和2,3,4,6,6-五甲基庚烯-3。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于， CO₂用量为乙烯摩尔量的1~20%。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于， CO₂用量为乙烯摩尔量的5~10%。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述方法还包括如下步骤：

歧化反应结束后，乙烯、CO₂与C4以上组分分离后循环使用，所述C4以上组分包括歧化反应产物、异丁烯三聚物中未发生歧化反应的组分；异丁烯三聚物中未发生歧化反应的组分包括不发生歧化反应的2-新戊基-4,4-二甲基戊烯-1和2,4,4,6,6-五甲基庚烯-2，以及未完全反应的2,2,4,6,6-五甲基庚烯-3、2,4,4,6,6-五甲基庚烯-1、2,2,4,5,6-五甲基庚烯-3、2,3,4,6,6-五甲基庚烯-3；歧化反应产物包括2,4,4-三甲基-1-戊烯、新己烯、异丁烯、2,3,4-三甲基-1-戊烯、2,3-二甲基-1-丁烯和3,3,5,5-四甲基-1-己烯。

5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述方法还包括如下步骤：

异丁烯三聚物中未发生歧化反应的组分与歧化反应产物分离后，进入异构化反应器，各组分含量达到热力学平衡后得到异丁烯三聚物循环回歧化反应器。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述方法还包括如下步骤：分离后的歧化反应产物采用精馏分离，分别得到目标产品新己烯和2,4,4-三甲基-1-戊烯。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述过渡金属选自元素钼、钨、铑、钌中的一种或多种；所述过渡金属氧化物单独使用或与烷基化试剂复合使用，烷基化试剂选自四甲基铅和/或四甲基锡；所述歧化反应催化剂单独使用或负载在载体上使用；所述的载体为中性无定形SiO₂、α-A1₂O₃、活性炭或其组合。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，过渡金属氧化物为ReO₂、MoO₃和WO₃中的一种或多种。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，卡宾配位的过渡金属复合物为卡宾配位的钌和/或铑复合物。

10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的载体为无定形SiO₂和活性炭组合。

11.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，过渡金属氧化物和卡宾配位的过渡金属复合物催化剂负载在载体上使用时，异丁烯三聚物液时空速为0.1~50h^-1。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，过渡金属氧化物和卡宾配位的过渡金属复合物催化剂负载在载体上使用时，异丁烯三聚物液时空速为1~10h^-1。

13.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述的歧化反应的反应温度为0~600℃；反应压力0~20MPaG；乙烯与异丁烯三聚物的摩尔比例为2：1~20：1。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述的歧化反应的反应温度为100~400℃；反应压力1~10MPaG；乙烯与异丁烯三聚物的摩尔比例为4：1~10：1。

15.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述的歧化反应器为釜式、固定床、鼓泡、反应精馏形式的气-固或气-液-固反应器。

16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述的歧化反应器为反应精馏形式的气-固或气-液-固反应器。

17.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，异构化反应使用的催化剂包括阳离子交换树脂、固体磷酸、离子液体、分子筛和杂多酸中的一种或多种。

18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，异构化反应使用的催化剂为阳离子交换树脂。

19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，异构化反应使用的催化剂为耐高温阳离子交换树脂。

20.根据权利要求5或17所述的方法，其特征在于，异构化反应温度为50~200℃，压力0~2MPaG，未发生歧化反应的组分的空速0.1~20h^-1。

21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，异构化反应温度为80~120℃，压力0.2~1MPaG，未发生歧化反应的组分的空速0.5~5h^-1。