EA025806B1 - Одновременная дегидратация и скелетная изомеризация изобутанола на кислотных катализаторах - Google Patents
Одновременная дегидратация и скелетная изомеризация изобутанола на кислотных катализаторах Download PDFInfo
- Publication number
- EA025806B1 EA025806B1 EA201270737A EA201270737A EA025806B1 EA 025806 B1 EA025806 B1 EA 025806B1 EA 201270737 A EA201270737 A EA 201270737A EA 201270737 A EA201270737 A EA 201270737A EA 025806 B1 EA025806 B1 EA 025806B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- isobutanol
- isobutene
- catalyst
- reactor
- butenes
- Prior art date
Links
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 154
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 title claims abstract description 44
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 title claims abstract description 43
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 title description 3
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 115
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 88
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical class CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 64
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 44
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 41
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 10
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 6
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 claims description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 4
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims description 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims description 2
- 230000036571 hydration Effects 0.000 claims description 2
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 2
- 230000008520 organization Effects 0.000 claims 1
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 11
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 32
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 17
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 13
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 12
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 10
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 10
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 10
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 10
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 10
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 10
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 9
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 8
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 8
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 7
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 6
- AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N Isopropylaldehyde Chemical compound CC(C)C=O AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 6
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 6
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 4
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 4
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 4
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 4
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N trans-but-2-ene Chemical compound C\C=C\C IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 4
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 4
- -1 ΖτΟ 2 Chemical class 0.000 description 4
- QHKABHOOEWYVLI-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-2-oxobutanoic acid Chemical compound CC(C)C(=O)C(O)=O QHKABHOOEWYVLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 description 3
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 3
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 3
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 3
- 229910001657 ferrierite group Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 3
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 3
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- KHCLPVHWLZPPOM-UHFFFAOYSA-N 2,4-dihydroxy-3-methylbutanoic acid Chemical compound OCC(C)C(O)C(O)=O KHCLPVHWLZPPOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WTLNOANVTIKPEE-UHFFFAOYSA-N 2-acetyloxypropanoic acid Chemical compound OC(=O)C(C)OC(C)=O WTLNOANVTIKPEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IKQSNVOJJISMJS-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropane Chemical compound C[C+](C)C IKQSNVOJJISMJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WRMNZCZEMHIOCP-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethanol Chemical compound OCCC1=CC=CC=C1 WRMNZCZEMHIOCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N Butyraldehyde Chemical compound CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 102000004031 Carboxy-Lyases Human genes 0.000 description 2
- 108090000489 Carboxy-Lyases Proteins 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000006696 biosynthetic metabolic pathway Effects 0.000 description 2
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000013844 butane Nutrition 0.000 description 2
- WQAQPCDUOCURKW-UHFFFAOYSA-N butanethiol Chemical compound CCCCS WQAQPCDUOCURKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 description 2
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 2
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical class CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 2
- 238000004230 steam cracking Methods 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LOUORYQQOPCXGD-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropan-1-ol Chemical compound CC(C)CO.CC(C)CO LOUORYQQOPCXGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108010000700 Acetolactate synthase Proteins 0.000 description 1
- 102000007698 Alcohol dehydrogenase Human genes 0.000 description 1
- 108010021809 Alcohol dehydrogenase Proteins 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 241000219310 Beta vulgaris subsp. vulgaris Species 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 101710088194 Dehydrogenase Proteins 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 1
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002488 Hemicellulose Polymers 0.000 description 1
- 102000004867 Hydro-Lyases Human genes 0.000 description 1
- 108090001042 Hydro-Lyases Proteins 0.000 description 1
- 239000013032 Hydrocarbon resin Substances 0.000 description 1
- KZSNJWFQEVHDMF-BYPYZUCNSA-N L-valine Chemical compound CC(C)[C@H](N)C(O)=O KZSNJWFQEVHDMF-BYPYZUCNSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004435 Oxo alcohol Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229920002367 Polyisobutene Polymers 0.000 description 1
- LCTONWCANYUPML-UHFFFAOYSA-M Pyruvate Chemical compound CC(=O)C([O-])=O LCTONWCANYUPML-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 240000000111 Saccharum officinarum Species 0.000 description 1
- 235000007201 Saccharum officinarum Nutrition 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021536 Sugar beet Nutrition 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000209140 Triticum Species 0.000 description 1
- 235000021307 Triticum Nutrition 0.000 description 1
- KZSNJWFQEVHDMF-UHFFFAOYSA-N Valine Natural products CC(C)C(N)C(O)=O KZSNJWFQEVHDMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 1
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 1
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000007824 aliphatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940024546 aluminum hydroxide gel Drugs 0.000 description 1
- SMYKVLBUSSNXMV-UHFFFAOYSA-K aluminum;trihydroxide;hydrate Chemical compound O.[OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] SMYKVLBUSSNXMV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 230000001486 biosynthesis of amino acids Effects 0.000 description 1
- MPCVYAVDVXEPTK-UHFFFAOYSA-N butane Chemical compound CCC[CH2+] MPCVYAVDVXEPTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001833 catalytic reforming Methods 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 1
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000001860 citric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000012459 cleaning agent Substances 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000007416 differential thermogravimetric analysis Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000007337 electrophilic addition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007336 electrophilic substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000000895 extractive distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 230000034659 glycolysis Effects 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 229920006270 hydrocarbon resin Polymers 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002262 irrigation Effects 0.000 description 1
- 238000003973 irrigation Methods 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000004715 keto acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 239000002207 metabolite Substances 0.000 description 1
- 229910052914 metal silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- JVKAWJASTRPFQY-UHFFFAOYSA-N n-(2-aminoethyl)hydroxylamine Chemical compound NCCNO JVKAWJASTRPFQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N nitrilotriacetic acid Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CC(O)=O MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- BBJSDUUHGVDNKL-UHFFFAOYSA-J oxalate;titanium(4+) Chemical class [Ti+4].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O BBJSDUUHGVDNKL-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000005839 oxidative dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 239000012686 silicon precursor Substances 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006557 surface reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 1
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 1
- NUMQCACRALPSHD-UHFFFAOYSA-N tert-butyl ethyl ether Chemical compound CCOC(C)(C)C NUMQCACRALPSHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N tert-butylamine Chemical compound CC(C)(C)N YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WMXCDAVJEZZYLT-UHFFFAOYSA-N tert-butylthiol Chemical compound CC(C)(C)S WMXCDAVJEZZYLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N trichloroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(Cl)(Cl)Cl YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JSPLKZUTYZBBKA-UHFFFAOYSA-N trioxidane Chemical class OOO JSPLKZUTYZBBKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004474 valine Substances 0.000 description 1
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
- C07C1/24—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by elimination of water
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/82—Phosphates
- B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
- C07C11/02—Alkenes
- C07C11/08—Alkenes with four carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
- C07C11/02—Alkenes
- C07C11/08—Alkenes with four carbon atoms
- C07C11/09—Isobutene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
- C07C5/23—Rearrangement of carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C07C5/25—Migration of carbon-to-carbon double bonds
- C07C5/2506—Catalytic processes
- C07C5/2518—Catalytic processes with crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
- C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
- C07C5/2767—Changing the number of side-chains
- C07C5/277—Catalytic processes
- C07C5/2775—Catalytic processes with crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- C07C2521/04—Alumina
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к способу одновременной дегидратации и скелетной изомеризации изобутанола для получения соответствующих олефинов, имеющих такое же число атомов углерода и включающих смесь н-бутенов и изобутена, причем указанный способ включает этапы, на которых: а) вводят в реактор поток (А), содержащий изобутанол; b) приводят в контакт указанный поток с катализатором в указанном реакторе при условиях, эффективных для дегидратации и скелетной изомеризации по меньшей мере части изобутанола, для получения смеси н-бутенов и изобутена; с) выводят из указанного реактора поток (В), удаляют воду, инертный компонент, если присутствует, и непрореагировавший изобутанол, если присутствует, с получением смеси н-бутенов и изобутена, где WHSV (среднечасовая скорость подачи сырья) изобутанола составляет по меньшей мере 1 чи катализатор способен производить одновременную дегидратацию и изомеризацию бутена. Катализатор представляет собой кристаллический силикат группы FER с Si/Al выше 10 или модифицированный фосфором кристаллический силикат группы MFI с Si/Al выше 10.
Description
изомеризации изобутанола для получения соответствующих олефинов, имеющих такое же число атомов углерода и включающих смесь н-бутенов и изобутена, причем указанный способ включает этапы, на которых: а) вводят в реактор поток (А), содержащий изобутанол; Ь) приводят в контакт указанный поток с катализатором в указанном реакторе при условиях, эффективных для дегидратации и скелетной изомеризации по меньшей мере части изобутанола, для получения смеси н-бутенов и изобутена; с) выводят из указанного реактора поток (В), удаляют воду, инертный компонент, если присутствует, и непрореагировавший изобутанол, если присутствует, с получением смеси н-бутенов и изобутена, где \УН8У (среднечасовая скорость подачи сырья) изобутанола составляет по меньшей мере 1 ч1 и катализатор способен производить одновременную дегидратацию и изомеризацию бутена. Катализатор представляет собой кристаллический силикат группы РЕК с δΐ/ΑΙ выше 10 или модифицированный фосфором кристаллический силикат группы ΜΡΙ с δΐ/Α1 выше 10.
Область изобретения
Настоящее изобретение относится к одновременной дегидратации и скелетной изомеризации изобутанола для получения соответствующего олефина, имеющего практически то же количество атомов углерода, но отличающуюся скелетную структуру. Ограниченное предложение и возрастающая стоимость сырой нефти привели к поиску альтернативных способов получения углеводородных продуктов, таких как изобутен и н-бутены. Изобутанол может быть получен ферментацией углеводов или конденсацией легких спиртов, полученных ферментацией углеводов. Состоящая из органического вещества, полученного от живых организмов, биомасса является ведущим возобновляемым источником энергии в мире.
Предпосылки изобретения
Исторически сложилось так, что изобутанолу (2-метил-1-пропанол) найдены ограниченные области применения и его применение имеет сходство с таковым 1-бутанола. Его применяли в качестве растворителя, разбавителей, смачивающего средства, очищающей добавки и в качестве добавки для красок и полимеров. Не так давно возник интерес к изобутанолу в качестве топлива или компонента топлива, поскольку он демонстрирует высокое октановое число (К+М/2 октановой смеси составляет 102-103) и низкое давление пара (КУР составляет 3,8-5,2 фунтов на квадратный дюйм).
Изобутанол часто рассматривают как побочный продукт промышленного получения 1-бутанола (иПтаии'к еисус1ореб1а οί шбикйта1 сЬешЕйу, б411 εάίίίοη, 2002). Его получают из пропилена путем гидроформилирования в оксопроцессе (катализатор на основе КН) или путем карбонилирования в процессе Реппе (катализатор на основе Со). Гидроформилирование или карбонилирование образует н-бутаналь и изобутаналь в соотношениях, изменяющихся от 92/8 до 75/25. Для получения изобутанола изобутаналь гидрогенизируют в присутствии металлического катализатора. Также изобутанол могут получать из синтез-газа (смесь СО, Н2 и СО2) при помощи процесса, аналогичного процессу Фишера-Тропша, приводя в результате к смеси высших спиртов, несмотря на то, что часто происходит преимущественное образование изобутанола (Аррбеб Са1а1ук1К А, §еиега1, 186, р. 407, 1999 и СЬеш1кег Ζείίυη§, 106, р. 249, 1982). Еще одно направление получения изобутанола представляет собой конденсацию Гербе метанола с этанолом и/или пропанолом под. действием щелочного катализатора (ί. οί Мо1еси1аг Са1а1ук1К А: СЬешюа1 200, 137, 2003 и Аррбеб ВюсЬешЕйу апб Вю1есЬпо1оду, 113-116, р. 913, 2004).
Не так давно были разработаны новые биохимические направления избирательного получения изобутанола из углеводов. Новый подход позволяет применять высокоактивный путь биосинтеза аминокислот микроорганизмов и перенаправляет его 2-кетокислотные промежуточные продукты на синтез спиртов. 2-кетокислоты являются промежуточными продуктами путей биосинтеза аминокислот. Эти метаболиты могут быть превращены в альдегиды декарбоксилазами 2-кетокислот (КОС) и затем в спирты алкогольдегидрогеназами (ΛΌΗ). Два сторонних этапа требуются для получения спиртов путем отведения промежуточных продуктов из путей биосинтеза аминокислот для получения спирта. (ИаТиге, 451, р. 86, 2008 и публикация патента США 2008/0261230). Рекомбинантные микроорганизмы требуются для увеличения потока углерода к синтезу 2-кетокислот. 2-кетоизовалерат является промежуточным продуктом в биосинтезе валина. Гликолиз углеводов приводит в результате к пирувату, который ацетолактатсинтаза превращает в ацетолактат. 2,4-дигидроксиизовалерат образуется из ацетолактата, катализируемого изомероредуктазой. Дегидратаза превращает 2,4-дигидроксиизовалерат в 2-кетоизовалерат. На следующем этапе декарбоксилаза кетокислот образует изомасляный альдегид из 2-кетоизовалерата. Последний этап представляет собой гидрогенизацию изомасляного альдегида дегидрогеназой в изобутанол.
Из описанных выше направлений к изобутанолу конденсация Гербе, гидрогенизация синтез-газа и 2-кетокислотный путь из углеводов являются направлениями, в которых биомассу могут использовать в качестве исходного сырья. Газификация биомассы приводит к получению синтез-газа, который может быть превращен в метанол или непосредственно в изобутанол. Этанол уже в очень больших масштабах получают ферментацией углеводов или путем прямой ферментации синтез-газа в этанол. Таким образом, метанол и этанол, полученные из биомассы, также могут быть конденсированы в изобутанол. Прямым 2-кетокислотным путем можно получать изобутанол из углеводов, которые выделяют из биомассы. Простые углеводы могут быть получены из растений, таких как сахарный тростник, сахарная свекла. Более сложные углеводы могут быть получены из растений, таких как кукуруза, пшеница и других зерновых растений. Еще более сложные углеводы могут быть выделены практически из любой биомассы посредством высвобождения целлюлозы и гемицеллюлозы из лигноцеллюлоз.
В середине девяностых годов многие нефтяные компании пытались получать больше изобутена для получения МТВЕ. Поэтому были разработаны много катализаторов скелетной изомеризации для превращения н-бутенов в изобутен. (Абу. Са1а1. 44, р. 505, 1999; Об & Сак 8шепсе апб ТесЬпо1оду, 54 (1) р. 23, 1999 и АррНеб Са1а1ук1к А: Сепега1 212, 97, 2001). Среди перспективных катализаторов есть цеолиты с 10-членным кольцом и модифицированные оксиды алюминия. Не была упомянута обратная скелетная изомеризация изобутена в н-бутены.
Реакции дегидратации спиртов для получения алкенов известны уже давно (1. Са1а1. 7, р. 163, 1967 и 1. Ат. СЬеш. 8ос. 83, р. 2847, 1961). Много доступных твердых кислотных катализаторов можно применять для дегидратации спирта. (81иб. 8игГ. 8ск Са1а1. 51, р. 260, 1989). Однако γ-оксиды алюминия явля- 1 025806 ются наиболее часто применяемыми, особенно для длинноцепочечных спиртов (с более чем тремя атомами углерода). Это происходит в связи с тем, что катализаторы с более сильной кислотностью, такие как алюмосиликатные, молекулярные сита, цеолиты или смолы-катализаторы могут способствовать смещению двойных связей, скелетной изомеризации и другим реакциям взаимопревращения олефинов. Первичным продуктом дегидратации изобутанола под действием кислотного катализатора является изобутен
СН3-СН-СН2-ОН <--> СН3ОСН2 + Н2О I I
СНз СНз
Ожидается, что дегидратация спиртов с четырьмя или более атомами углерода при помощи твердых кислотных катализаторов сопровождается реакцией смещения двойной связи алкенового продукта. Вот почему две реакции происходят легко и со сравнимыми скоростями. (СагЪоиюдешс ΑοΙίνίΙν οί ΖεοΙΐΐεδ, ΕΙδενίεΓ §шеиййс РиЪШЫид Сошраиу, Аш81егбаш (1977) р. 169). Первичный продукт изобутен очень реакционноспособен в присутствии кислотного катализатора из-за наличия двойной связи, связанной с третичным углеродом. Это делает возможным легкое присоединение протона, поскольку третичная структура полученного в результате карбокатиона является наиболее благоприятной из возможных структур карбокатиона (третичные > вторичные > первичные карбокатионы). Полученный в результате трет-бутил-катион легко подвергается олиго/полимеризации или другому электрофильному замещению на ароматических или алифатических соединениях или электрофильным реакциям присоединения. Не желая привязываться к какой-либо теории, перестройка трет-бутил-катиона не является прямой реакцией, поскольку вовлекает промежуточное образование вторичного или первичного бутил-катиона и, следовательно, очень высока вероятность побочных реакций (замещений или присоединений), и это будет сокращать избирательность в отношении целевого продукта.
Дегидратация бутанолов была описана на катализаторах алюминийоксидного типа (АррИеб Са1а1у818 А, Оеиега1, 214, р. 251, 2001). Смещение обеих двойных связей и скелетная изомеризация были получены при очень низкой объемной скорости (или очень продолжительном времени реакции), соответствующей ΟΗδν (часовая объемная скорость газа = отношение скорости подачи (г/ч) к весу катализатора (мл)) меньше 1 г-мл’1-ч'1. Международная заявка на патент νθ 2005/110951 описывает способ получения пропилена путем реакции обмена н-бутенов, которые были получены путем скелетной изомеризации изобутена, который получают из трет-бутанола путем дегидратации. Все этапы в этой заявке осуществляют отдельно.
Теперь было обнаружено, что дегидратацию и скелетную изомеризацию изобутиловой части в изобутаноле можно осуществлять одновременно.
В качестве примера, было обнаружено, что для одновременной дегидратации и скелетной изомеризации изобутанола кристаллические силикаты группы РЕК с δί/Α1 выше 10, или модифицированный фосфором кристаллический силикат группы ΜΡΙ с δί/Α1 выше 10 имеют множество преимуществ. Указанную дегидратацию можно проводить с νΗδν (среднечасовая скорость подачи сырья = отношение скорости потока подачи (г/ч) к весу катализатора) по меньшей мере 1 ч-1, при температуре от 200 до 600°С и с применением композиции изобутанол-разбавитель с от 30 до 100% изобутанола при общем рабочем давлении от 0,05 до 1,0 МПа.
В качестве примера, при дегидратации/изомеризации изобутанола на феррьерите с отношением δί/Α1 от 10 до 90 и с νΗδν по меньшей мере 2 ч-1 для получения н-бутенов наряду с изобутенами, превращение изобутанола составляет по меньшей мере 98% и часто 99%, преимущественно выход бутенов (изо- и н-бутенов) составляет по меньшей мере 90%, избирательность к н-бутенам составляет от 5% и до термодинамического равновесия при данных условиях реакции.
Превращение изобутанола представляет собой отношение (изобутанол, введенный в реакторизобутанол, выходящий из реактора)/(изобутанол, введенный в реактор).
Выход н-бутенов представляет собой отношение по углероду (н-бутены, выходящие из реактора)/(изобутанол, введенный в реактор).
Избирательность к н-бутенам представляет собой отношение по углероду (н-бутены, выходящие из реактора)/(изобутанол, превращенный в реакторе).
Одновременная дегидратация/изомеризация изобутанола приводит в результате к смеси н-бутенов (бут-1-ен и бут-2-ен) и изобутена. В соответствии с настоящим изобретением при поддержании высокого выхода общего числа бутенов часто получают композицию, близкую к термодинамическому равновесию. Термодинамическое равновесие для н-бутенов варьирует от 50 до 65% и для изобутена от 35 до 50% в зависимости от рабочих условий. Важным преимуществом настоящего изобретения является то, что данная композиция имеет сходство с композицией фракции С4 рафината I, полученной из паровой крекинг-установки для сырой нефти. Рафинат I получают удалением бутадиена из сырой фракции С4, полученной на паровой крекинг-установке для сырой нефти. Типичные композиции представляют собой: 35-45% изобутена, 3-15% бутанов и оставшиеся 52-40% н-бутенов. Становится очевидным, что продукт, полученный при одновременной дегидратации/изомеризации, может легко заменить применение рафината I на существующих нефтехимических заводах. Результатом является то, что капиталовложения мо- 2 025806 гут быть минимизированы и, что производные такой смеси изобутена/н-бутенов можно получать таким образом из возобновляемых источников вместо ископаемых источников, просто заменив ископаемый рафинат I на продукт настоящего изобретения.
ЕР 2090561 А1 описывает дегидратацию спирта на кристаллических силикатах для получения соответствующего олефина. Упоминаются этанол, пропанол, бутанол и фенилэтанол. В примерах применяют только этанол. Ничего не упоминается об изобутаноле и его изомеризации.
Краткое описание изобретения
Настоящее изобретение относится к способу одновременной дегидратации и скелетной изомеризации изобутанола для получения практически соответствующих олефинов, имеющих такое же число атомов углерода и включающих смесь н-бутенов и изобутена, причем указанный способ включает этапы, на которых:
а) вводят в реактор поток (А), содержащий изобутанол;
В) приводят в контакт указанный поток с катализатором в указанном реакторе при условиях, эффективных для дегидратации и скелетной изомеризации по меньшей мере части изобутанола, для получения смеси н-бутенов и изобутена;
с) выводят из указанного реактора поток (В), удаляют воду, инертный компонент, если присутствует, и непрореагировавший изобутанол, если присутствует, с получением смеси н-бутенов и изобутена, где №Н§У (среднечасовая скорость подачи сырья) изобутанола составляет по меньшей мере 1 ч-1, и катализатор способен производить одновременную дегидратацию и изомеризацию бутена и представляет собой кристаллический силикат группы РЕК с δί/Α1 выше 10, или модифицированный фосфором кристаллический силикат группы ΜΡΙ с δί/Α1 выше 10.
В преимущественном варианте осуществления №Н8У изобутанола составляет от 1 до 30 ч-1, более предпочтительно от 2 до 21 ч-1.
В еще одном преимущественном варианте осуществления давление реактора варьирует от 0,5 до 10 бар абсолютного давления.
В другом преимущественном варианте осуществления температура варьирует от 250 до 500°С, более предпочтительно от 300 до 450°С.
В другом преимущественном варианте осуществления поток (В) разделяют на фракции на этапе б) для получения потока н-бутенов (Ν) и удаления существенной части изобутена, необязательно рециркулированного с потоком (А) в реактор для дегидратации/изомеризации этапа В). Рециркуляция изобутена в реактор для дегидратации/изомеризации этапа В) повышает выход н-бутенов.
В конкретном варианте осуществления при разделении на фракции этапа б) изобутен удаляют избирательной олигомеризацией изобутена.
В конкретном варианте осуществления при разделении на фракции этапа б) изобутен удаляют избирательной этерификацией с метанолом или этанолом.
В конкретном варианте осуществления при разделении на фракции этапа б) изобутен удаляют избирательной гидратацией в трет-бутанол. Необязательно указанный трет-бутанол рециркулируют в реактор для дегидратации/изомеризации этапа В).
В конкретном варианте осуществления разделение на фракции этапа б) производят при помощи каталитической ректификационной колонны, в которой существенная часть 1-бутена подвергается изомеризации в 2-бутен, изобутен выделяют как верхний погон, и 2-бутен выделяют в кубовых остатках указанной колонны. Преимущественно изобутен рециркулируют в реактор для дегидратации/изомеризации этапа В).
В другом конкретном варианте осуществления, среди бутенов, полученных на этапе с), доля нбутенов составляет свыше 20%, предпочтительно свыше 30%, более предпочтительно свыше 40%, наиболее предпочтительно свыше 50%.
Подробное описание изобретения
Что касается потока (А), изобутанол может быть подвергнут одновременной дегидратации и скелетной изомеризации отдельно или в смеси с инертной средой. Инертный компонент представляет собой любой компонент при условии, что он практически не превращается на катализаторе. Поскольку этап дегидратации является эндотермическим, инертный компонент может быть применен в качестве энергоносителя. Инертный компонент позволяет снизить парциальное давление изобутанола и других промежуточных продуктов реакции и, следовательно, уменьшить побочные реакции, такие как олиго/полимеризация. Инертный компонент может быть выбран из воды, азота, водорода, СО2 и насыщенных углеводородов. Может быть так, что некоторые инертные компоненты уже присутствуют в изобутаноле, поскольку их применяли или совместно получали во время получения изобутанола. Примерами инертных компонентов, которые уже могут присутствовать в изобутаноле, являются вода и СО2. Инертный компонент может быть выбран из насыщенных углеводородов с до 10 атомами углерода, нафтенов. Преимущественно он представляет собой насыщенный углеводород или смесь насыщенных углеводородов с 3-7 атомами углерода, более преимущественно с 4-6 атомами углерода и предпочтительно представляет собой пентан. Примером инертного компонента может быть любое индивидуальное насыщенное соединение, синтетическая смесь индивидуальных насыщенных соединений, а также некоторые
- 3 025806 уравновешенные потоки из переработки нефти, такие как лигроин прямой перегонки, бутаны и т.д. Преимущественно инертный компонент является насыщенным углеводородом с 3-6 атомами углерода и предпочтительно представляет собой пентан. Весовые пропорции соответственно изобутанола и инертного компонента составляют, например, 30-100/70-0 (в сумме составляющие 100). Поток (А) может быть жидким или газообразным.
Что касается реактора, им может быть реактор с неподвижным слоем, реактор с подвижным слоем или реактор с псевдоожиженным слоем. Типичным реактором с псевдоожиженным слоем является реактор типа РСС, применяемый для каталитического крекинга в псевдоожиженном слое при переработке нефти. Типичным реактор с подвижным слоем является реактор типа непрерывного каталитического риформинга. Одновременную дегидратацию/изомеризацию можно выполнять непрерывно в конфигурации реактора с неподвижным слоем с применением пары параллельных сменно-циклических реакторов. Было обнаружено, что различные предпочтительные катализаторы настоящего изобретения демонстрируют высокую стабильность. Это делает возможным выполнение процесса дегидратации непрерывно в двух параллельных сменно-циклических реакторах, где если работает один реактор, то в другом реакторе проходит регенерация катализатора. Катализатор настоящего изобретения также может быть регенерирован несколько раз.
Одновременную дегидратацию/изомеризацию могут осуществлять непрерывно в реакторе с подвижным слоем, в котором циркулирует катализатор из реакционной зоны в зону регенерации и обратно, со временем пребывания катализатора в реакционной зоне по меньшей мере 12 ч. В каждой зоне катализатор практически ведет себя как в реакторе с неподвижным слоем, но катализатор медленно перемещается под действием силы тяжести или пневматически через соответствующую зону. Применение реакции в подвижном слое делает возможным выполнение непрерывной работы без переключения сырья и регенерационного газа от одного реактора к другому. Реакционная зона непрерывно получает сырье, в то время как зона регенерации непрерывно получает регенерационный газ.
Одновременную дегидратацию/изомеризацию могут выполнять непрерывно в реакторе с псевдоожиженным слоем, в котором катализатор циркулирует из реакционной зоны в зону регенерации и обратно, со временем пребывания катализатора в реакционной зоне менее 12 ч. В каждой зоне катализатор находится в псевдоожиженном состоянии и демонстрирует такую форму и размер, что он остается псевдоожиженным в потоке сырья и продуктов реакции или регенерационного газа. Применение реактора с псевдоожиженным слоем позволяет осуществлять очень быструю регенерацию деактивированного катализатора при помощи регенерации в зоне регенерации.
Что касается давления, им может быть любое давление, но легче и экономичнее работать при умеренном давлении. В качестве примера, давление реактора варьирует от 0,5 до 10 бар абсолютного давления (от 50 кПа до 1 МПа), преимущественно от 0,5 до 5 бар абсолютного давления (от 50 кПа до 0,5 МПа), более преимущественно от 1,2 до 5 бар абсолютного давления (от 0,12 до 0,5 МПа) и предпочтительно от 1,2 до 4 бар абсолютного давления (от 0,12 до 0,4 МПа). Преимущественно парциальное давление изобутанола составляет от 0,1 до 4 бар абсолютного давления (от 0,01 до 0,4 МПа), более преимущественно от 0,5 до 3,5 бар абсолютного давления (от 0,05 до 0,35 МПа).
Что касается температуры, в первом варианте осуществления она варьирует от 200 до 600°С, преимущественно от 250 до 500°С, более преимущественно от 300 до 450°С. Что касается температуры, во втором варианте осуществления она варьирует от 200 до 600°С, преимущественно от 250 до 500°С, более преимущественно от 300 до 450°С.
Эти температуры реакции практически относятся к средней температуре слоя катализатора. Дегидратация изобутанола является эндотермической реакцией и требует поступления теплоты реакции с тем, чтобы поддерживать активность катализатора достаточной высокой и смещать термодинамическое равновесие дегидратации к достаточно высоким уровням превращения.
В случае реакторов с псевдоожиженным слоем: (ΐ) для стационарных псевдоожиженных слоев без циркуляции катализатора температура реакции является по сути однородной по всему слою катализатора; (ϋ) в случае циркулирующих псевдоожиженных слоев, где катализатор циркулирует между превращающей реакционной секцией и секцией регенерации катализатора, в зависимости от степени обратного смешивания катализатора температура слоя катализатора достигает однородных состояний (множество обратных смешиваний) или достигает условий идеального вытеснения (близко к отсутствию обратного смешивания) и, следовательно, по мере прохождения превращения будет устанавливаться снижающийся профиль температуры.
В случае реакторов с неподвижным слоем или подвижным слоем по мере прохождения превращения изобутанола будет устанавливаться снижающийся профиль температуры. С тем, чтобы компенсировать падение температуры и, как следствие, снижающуюся активность катализатора или достичь термодинамического равновесия, теплоту реакции могут вводить последовательным применением нескольких слоев катализатора с промежуточным нагреванием продуктов реакции из первого слоя до более высоких температур и введением нагретых продуктов реакции во второй слой катализатора и т.д. Если применяют реакторы с неподвижным слоем, то можно применять мультитрубчатый реактор, где катализатор загружают в трубки малого диаметра, которые установлены в корпусе реактора. В межтрубной зоне вводят
- 4 025806 нагревательную среду, которая подает необходимую теплоту реакции посредством теплопередачи через стенку трубок реактора к катализатору.
Что касается \УН8У изобутанола, в первом варианте осуществления она варьирует преимущественно от 1 до 30 ч-1, предпочтительно от 2 до 21 ч-1, более предпочтительно от 7 до 12 ч-1. Что касается второго варианта осуществления, она варьирует преимущественно от 1 до 30 ч-1, более преимущественно от 2 до 21 ч-1, предпочтительно от 5 до 15 ч-1, более предпочтительно от 7 до 12 ч-1.
Что касается потока (В), он включает, по существу, воду, олефин, инертный компонент (если присутствует) и непрореагировавший изобутанол. Предполагают, что указанного непрореагировавшего изобутанола должно быть как можно меньше. Олефин выделяют при помощи обычных фракционирующих средств. Преимущественно инертный компонент, если присутствует, рециркулируют в поток (А), также как и непрореагировавший изобутанол, если присутствует. Непрореагировавший изобутанол, если присутствует, рециркулируют в реактор в потоке (А).
Преимущественно среди бутенов доля н-бутенов составляет свыше 20%, преимущественно свыше 30%, более преимущественно свыше 40%, предпочтительно свыше 50%.
Что касается катализатора, он представляет собой кристаллический силикат группы РЕК (феррьерит, РИ-9, Ζ8Μ-35), или модифицированный фосфором кристаллический силикат группы ΜΡΙ (Ζ8Μ-5).
Относительно кристаллического силиката структуры РЕК (феррьерит, РИ-9, Ζ8Μ-35), им может быть слоистый предшественник, который становится РЕК при прокаливании.
Соотношение δί/Α1 преимущественно выше 10.
Кристаллический силикат является таким, у которого отношение δί/Α1 варьирует более преимущественно от 10 до 500, предпочтительно от 12 до 250, более предпочтительно от 15 до 150.
Кислотность катализатора можно определять по количеству остаточного аммиака на катализаторе после контакта катализатора с аммонием, который адсорбируется на кислотных центрах катализатора с последующей десорбцией аммония при повышенной температуре, измеряемой при помощи дифференциального термогравиметрического анализа или анализа концентрации аммиака в десорбированных газах.
Кристаллический силикат может быть подвергнут различным обработкам перед применением в дегидратации, включая ионообмен, модификацию металлами (неограничивающим способом щелочными, щелочноземельными, переходными или редкоземельными элементами), пассивирование внешней поверхности, модификацию Р-соединениями, пропаривание, обработку кислотой или другие способы деалюминирования, или их сочетания.
В конкретном варианте осуществления кристаллический силикат пропаривают для удаления оксида алюминия из каркаса кристаллического силиката. Обработку паром проводят при повышенной температуре, предпочтительно в диапазоне от 425 до 870°С, более предпочтительно в диапазоне от 540 до 815°С и при атмосферном давлении и при парциальном давлении воды от 13 до 200 кПа. Предпочтительно обработку паром проводят в атмосфере, содержащей от 5 до 100 об.% пара. Предпочтительно атмосфера пара содержит 5-100 об.% пара с 0-95 об.% инертного газа, предпочтительно азота. Предпочтительно обработку паром осуществляют в течение периода 1-200 ч, более предпочтительно от 4 до 10 ч. Как указано выше, обработка паром способствует снижению количества тетраэдрического алюминия в каркасе кристаллического силиката путем образования оксида алюминия.
В более конкретном варианте осуществления кристаллический силикат деалюминируют нагреванием в паре для удаления алюминия из каркаса кристаллического силиката и извлечением алюминия из катализатора при помощи приведения в контакт катализатора с кислотой или комплексообразующим реагентом для алюминия для удаления из пор каркаса оксида алюминия, осевшего в нем во время этапа пропаривания, тем самым для повышения кремний/алюминиевого атомного отношения катализатора. В соответствии с настоящим изобретением коммерчески доступный кристаллический силикат модифицируют посредством способа пропаривания, который снижает тетраэдрический алюминий в каркасе кристаллического силиката и превращает атомы алюминия в октаэдрический алюминий в форме аморфного оксида алюминия. Несмотря на то, что на этапе пропаривания атомы алюминия химически удаляют из структуры каркаса кристаллического силиката с образованием частиц оксида алюминия, эти частицы вызывают частичное засорение пор или каналов в каркасе. Это может замедлять процесс дегидратации по настоящему изобретению. Соответственно, после этапа пропаривания кристаллический силикат подвергают этапу извлечения, где аморфный оксид алюминия удаляют из пор и, по меньшей мере, частично восстанавливают объем микропор. На этапе выщелачивания физическое удаление аморфного оксида алюминия из пор при помощи образования водорастворимого комплексного соединения алюминия дает на выходе общий эффект деалюминирования кристаллического силиката. Таким образом, данный способ направлен на достижение практически равномерного деалюминирования по всей поверхности пор катализатора при помощи удаления алюминия из каркаса кристаллического силиката и затем удаления из пор образовавшегося там оксида алюминия. Это снижает кислотность катализатора. В идеальном варианте снижение кислотности происходит практически равномерно во всех порах, определяемых в каркасе кристаллического силиката. После обработки паром проводят процесс извлечения для того, чтобы деалюми- 5 025806 нировать катализатор при помощи выщелачивания. Предпочтительно алюминий извлекают из кристаллического силиката комплексообразующим реагентом, который имеет склонность к образованию растворимого комплексного соединения с оксидом алюминия. Предпочтительно комплексообразующий реагент находится в его водном растворе. Комплексообразующий реагент может включать органическую кислоту, такую как лимонная кислота, муравьиная кислота, щавелевая кислота, винная кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, малеиновая кислота, фталевая кислота, изофталевая кислота, фумаровая кислота, нитрилотриуксусная кислота, гидроксиэтилендиаминтриуксусная кислота, этилендиаминтетрауксусная кислота, трихлоруксусная кислота, трифторуксусная кислота, или соль такой кислоты (например, натриевая соль), или смесь двух или более таких кислот или солей. Комплексообразующий реагент может включать неорганическую кислоту, такую как азотная кислота, галоидные кислоты, серная кислота, фосфорная кислота, или соли таких кислот, или смесь таких кислот. Комплексообразующий реагент также может включать смесь таких органических и неорганических кислот или их соответствующих солей. Предпочтительно комплексообразующий реагент для алюминия образует водорастворимое комплексное соединение с алюминием и, в частности, удаляет оксид алюминия, который образуется во время этапа обработки паром из кристаллического силиката.
После этапа выщелачивания алюминия кристаллический силикат в дальнейшем может быть промыт, например дистиллированной водой, и затем высушен, предпочтительно при повышенной температуре, например около 110°С.
Дополнительно, если во время получения катализаторов настоящего изобретения применяли щелочные или щелочноземельные металлы, молекулярное сито может быть подвергнуто этапу ионообмена. Традиционно, ионообмен проводят в водных растворах с использованием солей аммония или неорганических кислот.
После этапа деалюминирования катализатор вслед за этим прокаливают, например при температуре от 400 до 800°С при атмосферном давлении в течение периода 1-10 ч.
Другим подходящим катализатором для данного способа являются кремнеалюмофосфатные молекулярные сита группы АЕЬ с молекулярным ситом δΑΡΟ-11 в качестве типичного примера. Молекулярное сито δΑΡΟ-11 основано на АЬРО-11, по существу, имеющему отношение А1/Р 1 атом/атом. Во время синтеза добавляют кремниевый предшественник, и введение кремния в каркас АЬРО приводит в результате к кислотному центру на поверхности микропор сита с 10-членным кольцом. Содержание кремния варьирует от 0,1 до 10 атом.% (ΑΙ+Ρ+δί составляет 100).
В другом конкретном варианте осуществления кристаллический силикат или кремнеалюмофосфатное молекулярное сито смешивают со связующим, предпочтительно неорганическим связующим, и формуют в необходимую форму, например гранулы. Связующее выбирают так, чтобы оно было устойчивым к температурным и другим условиям, задействованным в процессе дегидратации по настоящему изобретению. Связующее является неорганическим материалом, выбранным из глин, кремнезема, силикатов металлов, оксидов металлов, таких как ΖτΟ2, и/или металлов или гелей, включающих смеси кремнезема и оксидов металлов. Если связующее, которое применяют в сочетании с кристаллическим силикатом, само по себе каталитически активно, это может изменить превращение и/или избирательность катализатора. Неактивные материалы для связующего могут подходящим образом служить в качестве разбавителей для контроля количества превращения с тем, чтобы продукты можно было получать экономично и надлежащим образом без задействования других средств контроля скорости реакции. Желательно обеспечить катализатор, имеющий хорошую устойчивость к дроблению. Это связано с тем, что при промышленном применении желательно предотвратить разрушения катализатора в порошкообразные материалы. Такие связующие глины или оксидные связующие в норме использовали только с целью улучшения устойчивости катализатора к дроблению. Особенно предпочтительное связующее для катализатора настоящего изобретения включает кремнезем. Относительные пропорции мелкодисперсного материала кристаллического силиката и оксидной матрицы неорганического связующего могут широко варьировать. Типично содержание связующего варьирует от 5 до 95 вес.%, более типично от 20 до 75 вес.% на основе веса композитного катализатора. Такую смесь кристаллического силиката и неорганического оксидного связующего называют составной кристаллический силикат. При смешивании катализатора со связующим катализатор может быть составлен в гранулы, экструдирован в другие формы или сформован в сферы или высушенный распылением порошок. Типично связующее и кристаллический силикат смешивают вместе посредством процесса перемешивания. В таком процессе связующее, например кремнезем, в форме геля смешивают с материалом кристаллического силиката и полученную в результате смесь экструдируют в желаемую форму, например цилиндрические или многолепестковые заготовки. Сферические формы могут быть образованы во вращающихся грануляторах или при помощи методики масляной капли. Маленькие сферы также можно получить сушкой распылением суспензии катализаторсвязующее. После этого составной кристаллический силикат прокаливают в воздухе или инертном газе типично при температуре от 200 до 900°С в течение периода от 1 до 48 ч.
Кроме того, смешивание катализатора со связующим можно осуществить также до или после этапов пропаривания и извлечения.
Другим семейством подходящих катализаторов для одновременной дегидратации и скелетной изо- 6 025806 меризации являются оксиды алюминия, которые были модифицированы при помощи поверхностной обработки кремнием, цирконием или титаном. Оксиды алюминия главным образом характеризуются достаточно широким распределением силы кислоты и имеют кислотные центры как Льюисовского, так и Бренстедовского типа. Наличие широкого распределения силы кислоты делает возможным катализ нескольких реакций, каждая из которых требует различной силы кислоты. Это часто приводит в результате к низкой избирательности в отношении желаемого продукта. Осаждение кремния, циркония или титана на поверхности оксида алюминия делает возможным придание катализатору значительно большей избирательности. Для получения катализатора на основе оксида алюминия могут быть применены подходящие коммерческие оксиды алюминия, предпочтительно эта- или гамма-оксид алюминия, имеющие удельную поверхность от 10 до 500 м2/г и щелочность менее 0,5%. Катализатор по настоящему изобретению получают путем добавления 0,05-10% кремния, циркония или титана. Добавление этих металлов может быть произведено во время получения оксида алюминия или их можно добавить к существующему оксиду алюминия, в итоге уже активированному. Добавление металла во время получения оксида алюминия может быть произведено растворением металлического предшественника вместе с предшественником оксида алюминия перед осаждением конечного оксида алюминия или добавлением металлического предшественника к гелю гидроксида алюминия. Предпочтительным способом является добавление металлического предшественника в формованный оксид алюминия. Металлические предшественники растворяют в подходящем растворителе, либо водном, либо органическом, и приводят в контакт с оксидом алюминия при помощи пропитки по влагоемкости или мокрой пропитки или приведения в контакт с избытком растворенного вещества в течение заданного времени с последующим удалением избытка растворенного вещества. Оксид алюминия также могут приводить в контакт с паром металлического предшественника. Подходящими металлическими предшественниками являются галогениды кремния, циркония или титана, оксигалогениды циркония или титана; алкоксиды кремния, циркония или титана; оксалаты или цитраты циркония или титана или смеси вышеупомянутых. Растворитель выбирают в соответствии с растворимостью металлического предшественника. Приведение в контакт могут проводить при температуре от 0 до 500°С, наиболее предпочтительно от 10 до 200°С. После приведения в контакт оксид алюминия впоследствии промывают, сушат и в конечном итоге прокаливают с тем, чтобы усилить поверхностную реакцию между кремнием, цирконием или титаном и оксидом алюминия и удалить лиганды металлического предшественника. Предпочтительно применение силикатированных, пирконированных или титанированных, или фторированных оксидов алюминия для одновременной дегидратации и скелетной изомеризации изобутанола осуществляют в присутствии воды. Весовое отношение воды к изобутанолу варьирует от 1/25 до 3/1. Фторированный оксид алюминия известен сам по себе и может быть получен в соответствии с известным уровнем техники.
Что касается применения продукта, смесь н-бутенов и изобутена может заменить применение рафината I на нефтеперерабатывающих или нефтехимических заводах. На фиг. 1 показаны основные области применения н-бутенов и изобутена. Наиболее типичной областью применения такой смеси является превращение содержащегося изобутена в простые эфиры (МТВЕ и ЕТВЕ), в трет-бутиловый спирт (ТВА) или олигомеры (например, ди/триизобутены), все из которых являются компонентами бензина. Высшие олигомеры изобутена могут быть применены в области применения реактивного топлива. Изобутен с высокой чистотой также можно получить расщеплением простых эфиров (обратный крекинг) или ТВА (дегидратация). Изобутен с высокой чистотой находит применения при получении бутилкаучука, полиизобутена, метилметакрилата, изопрена, углеводородных смол, трет-бутиламина, алкилфенолов и трет-бутилмеркаптана.
Н-бутены, не прореагировавшие во время получения простых эфиров или ТВА и практически непрорегировавшие или только до некоторой степени во время олигомеризации, применяют в получении втор-бутанола, алкилата (присоединение изобутана к бутенам), полимерного бензина, оксо-спиртов и пропилена (реакция обмена с этиленом или внутреннего обмена между бут-1-еном и бут-2-еном). Посредством сверхчеткой ректификации или экстрактивной дистилляции или абсорбционного разделения бут-1-ен можно выделить из смеси н-бутенов. Бут-1-ен применяют в качестве сомономера для получения полиэтиленов, для полибут-1-ена и н-бутилмеркаптана.
Н-бутены также можно отделить от изобутена посредством каталитической ректификации. Она вовлекает катализатор изомеризации, который расположен в ректификационной колонне и непрерывно превращает бут-1-ен в бут-2-ен, являющийся более тяжелым компонентом, чем бут-1-ен. Таким образом получают кубовый продукт с высоким содержанием бут-2-ена и дистиллят с низким содержанием бут-1ена и высоким содержанием изобутена. Кубовый продукт может быть применен как описано выше. Одним основным применением такого потока с высоким содержанием бут-2-ена является реакция обмена с этиленом для получения пропилена. Если необходим изобутен с высокой чистотой, то дистиллят также можно подвергнуть сверхчеткой ректификации в практически чистый изобутен, и чистый бут-1-ен или изобутен можно выделить путем образования простых эфиров или ТВА, который в дальнейшем расщепляют в чистый изобутен.
Поток с высоким содержанием н-бутенов можно применять для получения бутадиена путем дегидрирования или окислительного дегидрирования.
- 7 025806
Смесь изобутена и бутенов можно отправить на каталитический крекинг, который является избирательным по отношению к легким олефинам в выходящем продукте, при этом способ включает приведение в контакт указанной смеси изобутена и бутенов с соответствующим катализатором с получением выходящего продукта с содержанием олефинов с молекулярным весом ниже, чем у сырья. Указанным катализатором крекинга может быть силикалит (типа ΜΡΙ или МЕЬ) или Ρ-ΖδΜ5.
Примеры
Экспериментальная часть.
Трубка реактора из нержавеющей стали имеет внутренний диаметр 10 мм. 10 мл катализатора в виде гранул 35-45 меш загружают в трубчатый реактор. Свободное пространство до и после катализатора заполняют гранулами δίί'.’ размером 2 мм. Профиль температуры наблюдают с помощью термопары, целесообразно размещенной внутри реактора. Температуру реактора повышают со скоростью 60°С/ч до 550°С под потоком воздуха, выдерживают 2 ч при 550°С и затем продувают азотом. Азот затем заменяют исходной реакционной смесью при указанных рабочих условиях.
Каталитические тесты проводят в нисходящем потоке при 1,5 и 2,0 бар абсолютного давления, в диапазоне температур 280-380°С и со среднечасовой скоростью подачи сырья (\УН8У). варьирующей от 7 до 21 ч-1.
Анализ продуктов проводят поточной газовой хроматографией.
Пример 1 (в соответствии с настоящим изобретением).
Применяемый в данном случае катализатор представляет собой кристаллический силикат структуры ТЕК. Н-РЕК имеет δί/Άί 33 в порошкообразной форме. Катализатор прокаливают в воздухе при 550°С в течение 4 ч перед составлением в гранулы 35-45 меш.
Смесь изобутанол/вода с композицией 95/5 вес.% обработали на катализаторе при абсолютном давлении 2 бар, при температурах от 350 до 375°С и при объемной скорости изобутанола от 7 до 21 ч-1.
При данном наборе рабочих условий превращение изобутанола почти полное с избирательностью к бутенам свыше 95 вес.% и избирательностью к изобутену около 41-43%. Образуются низкие количества С4+ соединений.
| ИСХОДНАЯ РЕАКЦИОННАЯ СМЕСЬ | |Виг()11 /Н2О (95/5) вес. % | ||||
| Р (бар абс.) | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| Т(°С) | 350,0 | 350,0 | 350,0 | 375,0 | 375,0 |
| \\Н8 V (час1) | 7,3 | 12,6 | 21,0 | 21,0 | 12,6 |
| превращение (вес. % | 100,0 | 99,4 | 89,7 | 99,8 | 99,2 |
| СН2) | |||||
| Кислородсодержащие соединения по С (вес. % СН2) | - среднее | ||||
| Простой эфир | 0,0 | 0,0 | 0,0 | 0,0 | 0,0 |
| Другой спирт | 0,1 | 0,1 | 0,2 | 0,1 | 0,1 |
| Альдегид+кетон | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 |
| Выход по С (вес. % СН2) - среднее | |||||
| Парафины | 1,0 | 0,4 | 0,2 | 0,4 | 0,4 |
| С2= | 0,8 | 0,5 | 0,3 | 0,7 | 0,4 |
| С3= | 0,2 | од | 0,0 | од | од |
| С4= | 95,9 | 97,4 | 88,7 | 97,8 | 97,5 |
| С5+ олеф. | 1,4 | 0,6 | 0,3 | 0,5 | 0,5 |
| Диены | 0,4 | 0,2 | 0,0 | 0,1 | 0,1 |
| Ароматические | 0,1 | 0,0 | 0,0 | 0,0 | 0,0 |
| соединения | |||||
| Неизвестные | 0,1 | 0,0 | 0,0 | 0,0 | 0,0 |
| Избирательность по С ( | вес. % СН2) - среднее | ||||
| Парафины | 1,0 | 0,4 | 0,2 | 0,4 | 0,4 |
| С2= | 0,8 | 0,5 | 0,3 | 0,7 | 0,4 |
| С3= | 0,2 | ОД | 0,0 | од | 0,1 |
| С4= | 95,9 | 98,0 | 98,8 | 97,9 | 98,3 |
| С5+ олеф. | 1,4 | 0,6 | о,3 | 0,5 | 0,5 |
| Диены | 0,4 | ОД | 0,0 | ОД | ОД |
| Ароматические | 0,1 | 0,0 | 0,0 | 0,0 | 0,0 |
| соединения | |||||
| Неизвестные | 0,1 | 0,0 | 0,0 | 0,0 | 0,0 |
| С 4= распределение (вес. | % СН2) | ||||
| 1-С4= | 43,4 | 42,2 | 42,4 | 42,2 | 41,6 |
| и-С4= | 56,6 | 57,8 | 57,6 | 57,8 | 58,4 |
| 1-2-С4= | 27,0 | 27,7 | 27,9 | 27,0 | 28,0 |
| С-2-С4- | 18,4 | 18,7 | 18,6 | 18,7 | 18,9 |
| 1-С4= | 11,2 | 11,4 | 11Д | 12,1 | 11,5 |
Сравнительный пример 2.
Катализатор составлен из гамма-оксида алюминия цилиндрической формы от §а8о1®. Катализатор имеет удельную поверхность, которая составляет 182 м2/г, и объем пор 0,481 мл/г. Примеси присутствуют в оксиде алюминия в небольшом количестве: 0,25 вес.% δί; 0,02 вес.% Р; 0,02 вес.% Ре; 29 ч./млн Να.
Смесь изобутанол/вода с композицией 95/5 вес.% обработали на катализаторе при абсолютном давлении 2 бар, при температурах от 350 до 380°С и при объемной скорости изобутанола от 7 до 12 ч-1.
- 8 025806
При данном наборе рабочих условий превращение изобутанола почти полное с избирательностью к бутенам свыше 98 вес.% и избирательностью к изобутену около 90-94%. Таким образом, посредством этого катализатора получают очень низкие количества н-бутенов. Образуются низкие количества С5+ соединений.
| ИСХОДНАЯ РЕАКЦИОННАЯ СМЕСЬ | ί-ΒιιΐΟΗ /Н2О (95/5) вес. % | |||
| Р (бар абс.) Т(°С) ΜΉδν (час1) превращение (вес. % СН2) | 2 380,0 12,4 99,98 | 2 350,0 7,4 99,96 | 2 350,0 12,4 99,93 | 2 325,0 7,4 99,85 |
| Кислородсодержащие соединения (вес. % СН2) - среднее | ||||
| Другие кислородсодержащие | 0,0 | 0,0 | 0,0 | 0,0 |
| соединения | ||||
| Другой спирт | 0,0 | 0,1 | 0,1 | 0,1 |
| Избирательность по С (вес. % СН2) - среднее | ||||
| Парафины | 0,3 | 0,3 | 0,1 | 0,3 |
| С2= | 0,3 | 0,2 | 0,2 | 0,1 |
| С3= | 0,2 | о,1 | 0,0 | 0,0 |
| С4= | 98,2 | 98,6 | 99,1 | 98,6 |
| С5+ олеф. | 0,7 | 0,5 | 0,1 | 0,3 |
| Диены | 0,1 | 0,0 | 0,0 | 0,1 |
| Ароматические соединения | 0,0 | 0,0 | 0,0 | 0,0 |
| Неизвестные | о,1 | 0,1 | 0,3 | 0,4 |
| С4= распределение (вес. %) | ||||
| 1С4= | 90,2 | 92,5 | 92,7 | 94,0 |
| 1-2-С4= | 3,0 | 1,8 | 1,4 | 1,2 |
| с-2-С4- | 3,9 | 3,2 | 3,3 | 2,7 |
| 1-С4= | 2,9 | 2,5 | 2,6 | 2,1 |
| и-С4= | 9,8 | 7,5 | 7,3 | 6,0 |
Пример 3 (в соответствии с настоящим изобретением).
Катализатор представляет собой модифицированный фосфором цеолит (Ρ-Ζ8Μ5), полученный в соответствии со следующим предписанием. Образец цеолита ΖδΜ-5 (δί/Ά1=13) в Н-форме пропаривали при 550°С в течение 6 ч в 100% Н2О. Пропаренное твердое вещество подвергали контакту с водным раствором Н3РО4 (85 вес.%) в течение 2 ч в условиях орошения (4 мл/1 г цеолита). Затем ввели 69,9 г СаСО3, поддерживая рН 2,52. Затем раствор сушили выпариванием в течение 3 дней при 80°С. 750 г высушенного образца экструдировали с 401,5 г Βίηάζίΐ и 0,01 вес.% добавок для экструзии. Экструдированное твердое вещество сушили при 110°С в течение 16 ч и прокаливали при 600°С в течение 10 ч.
Смесь изобутанол/вода с композицией 95/5 вес.% обработали на катализаторе при абсолютном давлении 1,5 бар, при температурах от 280 до 350°С и при объемной скорости изобутанола 7 ч-1.
При данном наборе рабочих условий превращение изобутанола почти полное с избирательностью к бутенам свыше 90 вес.% и избирательностью к изобутену около 66-67%. Таким образом получают приблизительно 90% или более бутенов, из которых значительное количество подвергнуто скелетной изомеризации в н-бутены. Выход тяжелых фракций ограничен 10% или менее.
ИСХОДНАЯ РЕАКЦИОННАЯ СМЕСЬ: ΐ-ΒιιΙΟΗ/Η20 (95/5) вес. %
| Р (бар абс») | 1,5 | 1,5 |
| Т(°С) | 300 | 280 |
| \¥Ηδν (час1) | 7,4 | 7,4 |
| вревращение (вес. % СН2) | 100,0 | 83,5 |
| Кислородсодержащие соединения (вес, % СН2) - | ||
| среднее | ||
| Другие спирты | 0,01 | 0,00 |
| Другие кислородсодержащие | 0,03 | 0,08 |
| соединения | ||
| Избирательность ио С (вес. % СН2) - среднее | ||
| Парафины С1-С4 | 0,1 | о,1 |
| С2= | 0,0 | 0,0 |
| СЗ- | 0,5 | 0,3 |
| С4= | 89,9 | 93,9 |
| Изобутен | 60,3 | 61,9 |
| 1-бутен | 5,0 | 6,1 |
| 2-бутен | 24,6 | 26,0 |
| С5+ олеф. | 4,8 | 2,7 |
| С5+ параф. | 1,9 | 1,1 |
| Диены | 0,5 | 0,4 |
| Ароматические соединения | 0,5 | 0,2 |
| Неизвестные | 1,6 | 1,1 |
| С4= распределение - среднее | ||
| Изобутен | 67,1 | 65,9 |
| н-бутены | 32,9 | 34,1 |
| 1-бутен | 5,5 | 6,5 |
| 2-бутен | 27,4 | 27,7 |
- 9 025806 формула изобретения
1. Способ одновременной дегидратации и скелетной изомеризации изобутанола для получения со-
Claims (10)
- ответствующих олефинов, имеющих такое же число атомов углерода и включающих смесь н-бутенов и изобутена, причем указанный способ включает этапы, на которых:а) вводят в реактор поток (А), содержащий изобутанол;В) приводят в контакт указанный поток с катализатором в указанном реакторе при условиях, эффективных для дегидратации и скелетной изомеризации по меньшей мере части изобутанола, для получения смеси н-бутенов и изобутена;с) выводят из указанного реактора поток (В) и удаляют воду с получением смеси н-бутенов и изобутена, где \УН8У (среднечасовая скорость подачи сырья) изобутанола составляет по меньшей мере 1 ч-1 и катализатор способен производить одновременную дегидратацию и скелетную изомеризацию бутена и представляет собой кристаллический силикат группы РЕК с δί/Α1 выше 10 или модифицированный фосфором кристаллический силикат группы ΜΡΙ с 8ί/Α1 выше 10.
- 2. Способ по п.1, где на этапе с) удаляют инертный компонент, если он присутствует, и непрореагировавший изобутанол, если он присутствует.
- 3. Способ по п.1 или 2, где \УН8У изобутанола составляет от 1 до 30 ч-1.
- 4. Способ по п.З, где \УН8У изобутанола составляет от 2 до 21 ч-1.
- 5. Способ по любому из предыдущих пунктов, где давление реактора варьирует от 0,5 до 10 бар абсолютного давления.
- 6. Способ по любому из предыдущих пунктов, где температура варьирует от 250 до 500°С.
- 7. Способ по п.6, где температура варьирует от 300 до 450°С.
- 8. Способ по любому из предыдущих пунктов, где поток (В) разделяют на фракции на этапе ά) для получения потока н-бутенов (Ν) и удаления существенной части изобутена, необязательно рециркулируемого с потоком (А) в реактор для дегидратации/изомеризации этапа В).
- 9. Способ по п.8, где при разделении на фракции этапа ά) изобутен удаляют избирательной олигомеризацией изобутена.10. Способ по п.8, где при разделении на фракции этапа ά) изобутен удаляют избирательной этерификацией с метанолом или этанолом.11. Способ по п.8, где при разделении на фракции этапа ά) изобутен удаляют избирательной гидратацией в трет-бутанол.12. Способ по п.11, где указанный трет-бутанол рециркулируют в реактор для дегидратации/изомеризации этапа В).13. Способ по п.8, где разделение на фракции этапа ά) производят при помощи каталитической ректификационной колонны, в которой существенная часть 1-бутена подвергается изомеризации в 2-бутен, изобутен выделяют как верхний погон и 2-бутен выделяют в кубовых остатках указанной колонны.14. Способ по п.13, где изобутен рециркулируют в реактор для дегидратации/изомеризации этапа В).15. Способ по любому из предыдущих пунктов, где среди бутенов, полученных на этапе с), доля нбутенов составляет свыше 20%.
16. Способ по п.15, где 30%. 17. Способ по п.16, где 40%. 18. Способ по п.17, где 50%. - - 10 025806Основные области применения соединений С4Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP10156537A EP2366682A1 (en) | 2010-03-15 | 2010-03-15 | Simultaneous dehydration and skeletal isomerisation of isobutanol on acid catalysts |
| EP10159463A EP2374781A1 (en) | 2010-04-09 | 2010-04-09 | Simultaneous dehydration and skeletal isomerisation of isobutanol on acid catalysts |
| EP10161125 | 2010-04-27 | ||
| PCT/EP2011/053902 WO2011113834A1 (en) | 2010-03-15 | 2011-03-15 | Simultaneous dehydration and skeletal isomerisation of isobutanol on acid catalysts |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA201270737A1 EA201270737A1 (ru) | 2013-02-28 |
| EA025806B1 true EA025806B1 (ru) | 2017-01-30 |
Family
ID=44242479
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA201270737A EA025806B1 (ru) | 2010-03-15 | 2011-03-15 | Одновременная дегидратация и скелетная изомеризация изобутанола на кислотных катализаторах |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9233886B2 (ru) |
| EP (1) | EP2547638B1 (ru) |
| JP (1) | JP5784646B2 (ru) |
| KR (1) | KR101544257B1 (ru) |
| CN (1) | CN102892729B (ru) |
| AR (1) | AR080756A1 (ru) |
| BR (1) | BR112012023262B1 (ru) |
| CA (1) | CA2791218C (ru) |
| CO (1) | CO6602154A2 (ru) |
| DK (1) | DK2547638T3 (ru) |
| EA (1) | EA025806B1 (ru) |
| ES (1) | ES2603029T3 (ru) |
| MY (1) | MY158968A (ru) |
| PE (1) | PE20130759A1 (ru) |
| PL (1) | PL2547638T3 (ru) |
| WO (1) | WO2011113834A1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2753868C2 (ru) * | 2016-10-06 | 2021-08-24 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Алкилароматический катализатор конверсии |
Families Citing this family (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2583957A1 (de) * | 2011-10-18 | 2013-04-24 | LANXESS Deutschland GmbH | Lineare Butene aus Isobutanol |
| JP5797545B2 (ja) * | 2011-12-26 | 2015-10-21 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 触媒前駆体の熱処理方法、触媒の製造方法、並びにプロピレンの製造方法 |
| FR2988718B1 (fr) | 2012-03-29 | 2014-04-11 | Ifp Energies Now | Procede de deshydratation et d'isomerisation d'alcools utilisant un solide de type aluminosilicate non zeolithique |
| WO2015170686A1 (ja) * | 2014-05-07 | 2015-11-12 | 三菱レイヨン株式会社 | イソブタノールからイソブチレンを製造する方法 |
| EP2949635A1 (de) * | 2014-05-28 | 2015-12-02 | Linde Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Produktolefinen durch katalytische Dehydratisierung geeigneter Reaktanden |
| WO2016046296A1 (en) | 2014-09-26 | 2016-03-31 | Total Research & Technology Feluy | Modified crystalline aluminosilicate for dehydration of alcohols |
| FR3026406B1 (fr) | 2014-09-26 | 2016-12-09 | Ifp Energies Now | Procede de deshydratation isomerisante d'une charge alcool primaire substitue en position 2 par un groupement alkyl sur un catalyseur comprenant une zeolithe de type fer |
| CN105585396B (zh) | 2014-10-20 | 2018-03-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种由含氧化合物制取低碳烯烃的方法 |
| US10550046B2 (en) | 2015-04-22 | 2020-02-04 | Mitsubishi Chemical Corporation | Catalyst for isobutylene production and method for producing isobutylene |
| KR101966773B1 (ko) | 2015-05-13 | 2019-04-08 | 주식회사 엘지화학 | 이성질화 반응을 이용한 노말부텐의 분리방법 및 노말부텐을 분리하기 위한 공정시스템 |
| WO2017005719A1 (en) | 2015-07-09 | 2017-01-12 | Total Research & Technology Feluy | Modified crystalline aluminosilicate for dehydration of alcohols |
| EP3162763A1 (en) | 2015-10-30 | 2017-05-03 | Total Research & Technology Feluy SA | Simultaneous dehydration and skeletal isomerisation of isobutanol on ti-containing zeolite catalysts |
| JP6927045B2 (ja) | 2016-09-06 | 2021-08-25 | 三菱ケミカル株式会社 | イソブチレンの分離精製方法およびイソブチレンの製造方法 |
| EP3509745B1 (en) | 2016-09-09 | 2020-05-13 | Total Research & Technology Feluy | Catalyst composition comprising modified crystalline aluminosilicate for dehydration of alcohols |
| FR3056982A1 (fr) * | 2016-09-30 | 2018-04-06 | IFP Energies Nouvelles | Procede de production d'isoprene biosource mettant en œuvre une etape de deshydratation de butanols, une etape de metathese et une etape de deshydrogenation |
| FR3058413A1 (fr) | 2016-11-08 | 2018-05-11 | IFP Energies Nouvelles | Procede de deshydratation isomerisante d'une charge d'un monoalcool primaire non lineaire sur un catalyseur comprenant une zeolithe de type fer et un alcalin |
| FR3058414B1 (fr) | 2016-11-08 | 2019-08-16 | IFP Energies Nouvelles | Procede de deshydratation isomerisante d'un alcool primaire non lineaire sur un catalyseur comprenant une zeolithe de type fer et un liant aluminique |
| FR3058415B1 (fr) | 2016-11-08 | 2018-12-07 | IFP Energies Nouvelles | Procede de deshydratation isomerisante d'une charge alcool primaire non lineaire en presence d'injection d'eau et d' un catalyseur comprenant une zeolithe de type fer ou mfs |
| CA2965062A1 (en) * | 2017-04-25 | 2018-10-25 | Nova Chemicals Corporation | Complex comprising odh unit with integrated oxygen separation module |
| CN107118069A (zh) * | 2017-06-17 | 2017-09-01 | 安徽海德石油化工有限公司 | 一种利用异丁醇脱水制备异丁烯的方法 |
| FR3068692B1 (fr) * | 2017-07-10 | 2019-08-16 | IFP Energies Nouvelles | Procede de deshydratation des alcools en olefines comprenant une etape de selectivation du catalyseur |
| CA3074818A1 (en) * | 2017-09-07 | 2019-03-14 | Basf Corporation | Zeolite with reduced extra-framework aluminum |
| FR3074803B1 (fr) | 2017-12-13 | 2019-11-29 | IFP Energies Nouvelles | Procede d’elimination simultanee d’isobutanal et d’ethanol de charges olefiniques par adsorption sur un materiau a base d’oxyde refractaire poreux |
| FR3077818B1 (fr) | 2018-02-09 | 2020-02-28 | IFP Energies Nouvelles | Procede de separation d'olefines non lineaires d'une charge olefinique par distillation reactive |
| CN108218654A (zh) * | 2018-02-12 | 2018-06-29 | 安徽海德化工科技有限公司 | 一种利用异丁醇制备异辛烷的方法 |
| FR3080546B1 (fr) | 2018-04-25 | 2022-12-16 | Ifp Energies Now | Procede de deshydratation isomerisante de monoalcool primaire non lineaire sur un catalyseur zeolithique quadrilobe de type fer |
| CN113877624B (zh) * | 2020-07-03 | 2024-01-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种碳四烯烃骨架正构化方法及其应用 |
| MX2023012412A (es) * | 2021-04-23 | 2023-10-31 | Gevo Inc | Sistemas y procesos para conversión catalítica de alcoholes c1-c5 a mezclas olefínicas c2-c5. |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE890953C (de) * | 1938-08-21 | 1953-10-29 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Butylen-Isobutylen-Gemischen |
| WO1997003932A1 (en) * | 1995-07-21 | 1997-02-06 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Dehydration of primary alcohols |
| WO2008016428A2 (en) * | 2006-06-16 | 2008-02-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for making butenes from dry isobutanol |
| EP2090561A1 (en) * | 2008-02-07 | 2009-08-19 | Total Petrochemicals Research Feluy | Dehydration of alcohols on crystalline silicates |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6768035B2 (en) * | 2002-01-31 | 2004-07-27 | Chevron U.S.A. Inc. | Manufacture of high octane alkylate |
| JP4431408B2 (ja) * | 2004-01-16 | 2010-03-17 | 新日本石油株式会社 | イソブテンの異性化によるｎ−ブテン類の製造方法 |
| US6977318B2 (en) | 2004-05-04 | 2005-12-20 | Equistar Chemicals, Lp | Propylene production |
| DE102005062700A1 (de) * | 2005-12-28 | 2007-07-05 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 1-Buten aus technischen Mischungen von C4-Kohlenwasserstoffen |
| NZ579780A (en) | 2007-04-18 | 2012-07-27 | Butamax Advanced Biofuels Llc | Fermentive production of isobutanol using highly active ketol-acid reductoisomerase enzymes |
| WO2009098268A1 (en) * | 2008-02-07 | 2009-08-13 | Total Petrochemicals Research Feluy | Dehydration of alcohols in the presence of an inert component |
| EP2108634A1 (en) | 2008-04-11 | 2009-10-14 | Total Petrochemicals Research Feluy | Dehydration of alcohols on crystalline silicates |
| CN101939277A (zh) * | 2008-02-07 | 2011-01-05 | 道达尔石油化学产品研究弗吕公司 | 醇在结晶硅酸盐上的脱水 |
| US7982086B2 (en) * | 2009-02-03 | 2011-07-19 | Catalytic Distillation Technologies | Deisobutenizer |
-
2011
- 2011-03-15 CA CA2791218A patent/CA2791218C/en not_active Expired - Fee Related
- 2011-03-15 WO PCT/EP2011/053902 patent/WO2011113834A1/en active Application Filing
- 2011-03-15 EP EP11708283.4A patent/EP2547638B1/en active Active
- 2011-03-15 US US13/582,759 patent/US9233886B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2011-03-15 KR KR1020127024104A patent/KR101544257B1/ko active IP Right Grant
- 2011-03-15 BR BR112012023262-2A patent/BR112012023262B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2011-03-15 CN CN201180024174.6A patent/CN102892729B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2011-03-15 DK DK11708283.4T patent/DK2547638T3/en active
- 2011-03-15 PL PL11708283T patent/PL2547638T3/pl unknown
- 2011-03-15 JP JP2012557529A patent/JP5784646B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2011-03-15 PE PE2012001548A patent/PE20130759A1/es not_active Application Discontinuation
- 2011-03-15 AR ARP110100834A patent/AR080756A1/es not_active Application Discontinuation
- 2011-03-15 EA EA201270737A patent/EA025806B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2011-03-15 ES ES11708283.4T patent/ES2603029T3/es active Active
- 2011-03-15 MY MYPI2012003837A patent/MY158968A/en unknown
-
2012
- 2012-09-14 CO CO12158684A patent/CO6602154A2/es active IP Right Grant
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE890953C (de) * | 1938-08-21 | 1953-10-29 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Butylen-Isobutylen-Gemischen |
| WO1997003932A1 (en) * | 1995-07-21 | 1997-02-06 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Dehydration of primary alcohols |
| WO2008016428A2 (en) * | 2006-06-16 | 2008-02-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for making butenes from dry isobutanol |
| EP2090561A1 (en) * | 2008-02-07 | 2009-08-19 | Total Petrochemicals Research Feluy | Dehydration of alcohols on crystalline silicates |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| CHEMICAL ABSTRACTS, 1 January 2003, Columbus, Ohio, US; GYZNEVSKII V. M. , HUMENETSKII V. V., PAVLISHYN YU. I.: "Oxidation of isobutyl alcohol on Fe-Te-Mo-O catalyst" XP002595038 * |
| J WARKENTIN , K E HINE: "Isobutane from acid-catalyzed dehydration of butanols", CANADIAN JOURNAL OF CHEMISTRY, NRC RESEARCH PRESS, CA, vol. 48, 1 January 1970 (1970-01-01), CA, pages 3545 - 3548, XP002595037, ISSN: 0008-4042 * |
| MACHO, V. KRALIK, M. JURECEKOVA, E. HUDEC, J. JURECEK, L.: "Dehydration of C"4 alkanols conjugated with a positional and skeletal isomerisation of the formed C"4 alkenes", APPLIED CATALYSIS A: GENERAL, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, vol. 214, no. 2, 29 June 2001 (2001-06-29), AMSTERDAM, NL, pages 251 - 257, XP004241020, ISSN: 0926-860X, DOI: 10.1016/S0926-860X(01)00497-5 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2753868C2 (ru) * | 2016-10-06 | 2021-08-24 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Алкилароматический катализатор конверсии |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK2547638T3 (en) | 2016-12-12 |
| CO6602154A2 (es) | 2013-01-18 |
| ES2603029T3 (es) | 2017-02-23 |
| JP2013522270A (ja) | 2013-06-13 |
| BR112012023262B1 (pt) | 2018-06-19 |
| AR080756A1 (es) | 2012-05-09 |
| JP5784646B2 (ja) | 2015-09-24 |
| CA2791218A1 (en) | 2011-09-22 |
| CN102892729A (zh) | 2013-01-23 |
| KR101544257B1 (ko) | 2015-08-12 |
| EA201270737A1 (ru) | 2013-02-28 |
| CA2791218C (en) | 2014-11-25 |
| US9233886B2 (en) | 2016-01-12 |
| KR20120128685A (ko) | 2012-11-27 |
| US20130204057A1 (en) | 2013-08-08 |
| WO2011113834A1 (en) | 2011-09-22 |
| PL2547638T3 (pl) | 2017-02-28 |
| PE20130759A1 (es) | 2013-06-21 |
| EP2547638B1 (en) | 2016-08-17 |
| MY158968A (en) | 2016-11-30 |
| CN102892729B (zh) | 2015-08-05 |
| EP2547638A1 (en) | 2013-01-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2791219C (en) | Production of propylene via simultaneous dehydration and skeletal isomerisation of isobutanol on acid catalysts followed by metathesis | |
| EA025806B1 (ru) | Одновременная дегидратация и скелетная изомеризация изобутанола на кислотных катализаторах | |
| US9334202B2 (en) | Process to make propylene from isobutanol by dehydration and subsequent cracking | |
| EP2601159B1 (en) | Process to make olefins from isobutanol | |
| US20130261345A1 (en) | Production of fuel additives via simultaneous dehydration and skeletal isomerisation of isobutanol on acid catalysts followed by etherification | |
| EP2374780A1 (en) | Production of propylene via simultaneous dehydration and skeletal isomerisation of isobutanol on acid catalysts followed by metathesis | |
| EP2374781A1 (en) | Simultaneous dehydration and skeletal isomerisation of isobutanol on acid catalysts | |
| EP2366682A1 (en) | Simultaneous dehydration and skeletal isomerisation of isobutanol on acid catalysts |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM |
|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): RU |