EP2949635A1 - Verfahren zur Herstellung von Produktolefinen durch katalytische Dehydratisierung geeigneter Reaktanden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Produktolefinen durch katalytische Dehydratisierung geeigneter Reaktanden Download PDF

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EP2949635A1
EP2949635A1 EP14001870.6A EP14001870A EP2949635A1 EP 2949635 A1 EP2949635 A1 EP 2949635A1 EP 14001870 A EP14001870 A EP 14001870A EP 2949635 A1 EP2949635 A1 EP 2949635A1
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EP
European Patent Office
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dehydration
stream
alcohol
separation
unit
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP14001870.6A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Florian Winkler
Petra Rehak
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Linde GmbH
Original Assignee
Linde GmbH
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Publication date
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Priority to JP2016568848A priority patent/JP2017517510A/ja
Priority to US15/314,183 priority patent/US20170190636A1/en
Priority to AU2015265920A priority patent/AU2015265920A1/en
Priority to PCT/EP2015/061860 priority patent/WO2015181302A1/de
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Priority to CN201580028068.3A priority patent/CN106414378A/zh
Priority to CA2947220A priority patent/CA2947220A1/en
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C07C1/24—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by elimination of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C07C11/08—Alkenes with four carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/20—Use of additives, e.g. for stabilisation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of product olefins by catalytic dehydration of suitable reactants, in particular by catalytic dehydration of alcohols and alcohol mixtures.
  • the dehydration of alcohols to product olefins by elimination of water in the presence of a catalyst is a known reaction.
  • 1-butene also referred to in the literature as 1-butylene
  • 2-butene or 2-butylene
  • the dehydration is a strongly endothermic reaction.
  • the US 2011/0213104 A1 describes a process for the production of ethylene-butylene copolymers from renewable raw materials.
  • the ethylene is produced by means of a dehydration reaction of ethanol, which is provided by a fermentation of sugar.
  • butylene is produced by a dehydration reaction, whereby the starting material butanol is provided by a fermentation of sugar or by a chemical reaction of the above-mentioned ethanol.
  • butylene can be prepared by a dimerization reaction of the ethylene provided by the dehydration reaction described above.
  • reaction conditions of the dehydration reaction of butanol are chosen so that a selectivity of 77.5% 1-butylene and 20% 2-butylene (based on the molar amount of butanol used) is achieved in the final product. Furthermore, a separation of the dehydration products obtained from the butanol is described by means of a distillation, wherein unreacted butanol can be separated off and fed to the dehydration reactor.
  • the invention is based on the object, an economical process for the preparation of product olefins by catalytic dehydration suitable To provide reactants.
  • the invention should provide an energetically advantageous process with a high selectivity.
  • the process according to the invention for the preparation of product olefins by catalytic dehydration of suitable reactants comprises the steps of feeding a feedstock stream comprising essentially an alcohol-water mixture, wherein the alcohol-water mixture comprises at least one alcohol and water, into a dehydration unit, and a reaction of the reactants contained in the reactant stream in the dehydration unit by catalytic dehydration to a mixed reaction product stream, the dehydration conditions in the dehydration unit being selected such that the unreacted at least one alcohol in the mixed reaction product stream has an alcohol content in the range of 10% by weight to 80% by weight, in particular in the range of 15% by weight - 60% by weight, particularly preferably in the range of 20% by weight - 40% by weight.
  • the wt% (wt%) refers to the alcohol content in the mixed reaction product stream in relation to the other compounds present in the mixed reaction product stream.
  • the inventive method thus allows by the choice of suitable reaction conditions, a low conversion of the alcohols used to the desired at least one product olefin.
  • a high selectivity in the formation of the desired product olefin is achieved.
  • the by-product isomers of the desired product olefin are produced to a very low extent at low conversions.
  • the mixed reaction product stream comprises the desired at least one product olefin (olefins are also referred to as alkenes), optionally at least one isomer of the desired product olefin, unreacted alcohol, dialkyl ethers formed during the dehydration, water and further by-products formed during the dehydration, such as, for example Carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen, methane and other alkanes and olefins.
  • the educt stream according to the invention essentially comprises, as reactants, alcohols or alcohol mixtures, in particular higher-grade alcohols and alcohol mixtures.
  • the reactant stream may comprise dialkyl ethers which are formed during the dehydration and recycled as reactants.
  • Dialkyl ethers include symmetrical dialkyl ethers (formed from a reaction of two identical alcohols) and unsymmetrical dialkyl ethers (formed from a reaction of two different alcohols).
  • symmetrical dialkyl ethers are diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, dipentyl ether or dihexyl ether.
  • unsymmetrical dialkyl ethers are butylhexyl ether or butylpentyl ether.
  • the reactant stream may comprise synthetically produced alcohols which either contain water or to which water has been added.
  • the reactant stream can also be provided via a fermentation.
  • biomass such as sugar
  • various alcohols can be obtained as alcohol-water mixtures.
  • the alcohol-water mixture forming during the fermentation is enriched by means of an enrichment unit in which water is separated, to form an alcohol-water mixture having a higher alcohol content.
  • the educt stream comprises an alcohol content of 5% by weight to 98% by weight, in particular 40% by weight to 96% by weight, particularly preferably 75% by weight to 95% by weight.
  • alcohols having a carbon content of 3 to 8 carbon atoms ie alcohols from the group of C 3 -C 8 -alcohols
  • 4 to 6 carbon atoms ie alcohols from the group of C 4 -C 6 - Alcohols
  • the alcohols used include both linear and branched alcohols.
  • the alcohols used include alcohols having one or more (eg, diols, such as butanediol, pentanediol or hexanediol) functional OH groups.
  • Particularly preferred is the use of C 4 -alcohols, in particular n-butanol.
  • the dehydration unit is designed to provide alkenes from the feed reactants of the educt stream.
  • the dehydration unit may comprise one or more successively connected reactors for carrying out the dehydration.
  • the dehydration can be carried out isothermally as well as adiabatically.
  • the mixed reaction product stream is cooled by means of a cooling unit to form a multi-phase mixed reaction product stream such that the mixed reaction product stream has an aqueous phase and an organic-liquid phase, and subsequently introducing the mixed reaction product stream into a phase separation unit, in which a phase separation of the aqueous from the at least one organic-liquid phase is carried out.
  • a phase separation unit in which a phase separation of the aqueous from the at least one organic-liquid phase is carried out.
  • the aqueous phase and the at least one organic-liquid phase are separated from the multi-phase mixed reaction product stream.
  • the separation of the phases can be achieved, for example, in the simplest way by means of centrifugal force, e.g. a separator, or by gravity, e.g. Mixer-settler apparatus, done.
  • an “aqueous phase” means the phase which comprises the major portion of the water formed in the dehydrogenation reaction, the aqueous phase likewise comprising unreacted alcohols and dialkyl ethers formed in the reaction, depending on the nature of the educts used.
  • organic-liquid phase in the sense of the invention means a liquid phase which, depending on the type of starting materials used and the conditions of the phase separation, comprises unreacted alcohols, dialkyl ethers formed in the reaction, product olefins, their isomers and by-products. Also, the organic-liquid phase may contain a small proportion of the water formed in the dehydrogenation reaction.
  • the organic-liquid phase is passed into at least one separation unit, wherein unreacted alcohols and by the Dehydration resulting dialkyl ethers are separated so that they form a traceable separation stream, which is supplied to the reactant stream.
  • the at least one desired product olefin and optionally formed isomers of the product olefins are separated from the further by-products.
  • the aforementioned product olefins form an olefin stream, which is derived from the separation unit.
  • the by-products are separated and discharged from the organic phase in the separation unit. Resulting isomers of the product olefin / product olefins can also be recycled to the reactant stream or can be removed from the plant.
  • the traceable separation stream which indeed contains alcohols and diethyl ether
  • unreacted alcohol and dialkyl ethers formed by the dehydration which are still present in the organic-liquid phase after the phase separation, are not removed from the reaction cycle, but instead rather, be available for further reaction in the dehydration unit.
  • the dialkyl ethers contained in the organic-liquid phase are intermediates which are formed on dehydration and which can be converted by additional dehydration to the desired product olefin.
  • these dialkyl ethers are also reactants which are capable of being converted to the desired product olefins by means of a dehydration step.
  • the reactant stream when starting the system exclusively have an alcohol-water mixture, with further reactants, such as dialkyl ethers, only after a first run, as described above, enter the educt stream.
  • the aqueous phase is fed to the educt stream via a concentration in which the at least one alcohol contained in the aqueous phase and dialkyl ethers formed by the dehydration is enriched.
  • the enrichment or concentration of the aqueous phase can be carried out, for example, by distillation, pervaporation or extraction in an enrichment unit.
  • Such an enrichment unit may, for example, also be an enrichment unit in which alcohol from a fermentation is enriched or concentrated.
  • Such enrichment units are normally present in processes which provide the starting material (ie, the alcohol to be reacted) from a fermentation step.
  • the enriched there alcohol-water mixture can then be supplied to the reactant stream and then forms the reactant stream and is fed into the dehydration unit.
  • the expenditure on equipment and energy is moderate.
  • the aqueous phase of the fermenter broth can be added.
  • the alcohol concentration in the aqueous phase is on the order of the alcohol concentration in the fermenter broth, and the aqueous phase mass flow is relatively low compared to the fermentation stream.
  • the flow rate of the aqueous phase depends on the mode of operation of the plant and often reaches only about 1/12 in comparison to the fermentation stream.
  • apparatus are provided which are intended for concentration.
  • the aqueous phase can be added to the stripper or directly into the fermenter broth.
  • the means for enrichment in the various fermentation processes are known in the art.
  • the alcohol to be reacted or the alcohol mixture to be reacted can also be produced synthetically, for example from synthesis gas by means of suitable catalysts.
  • Alcohol mixtures are usually formed, which are fed either directly or after a work-up (for example, a distillation) to the educt stream. Again, the aqueous phase at a suitable location, such as in the distillation, are fed.
  • the phase separation of the aqueous from the organic-liquid phase thus enables a recycling of unreacted alcohols and / or resulting dialkyl ethers in the dehydrogenation reaction in a simple manner.
  • the recycling of the alcohol and the dialkyl ethers allows a better use of the alcohol used as starting material for the preparation of a product olefin.
  • the alcohol used and the resulting dialkyl ethers can be recycled by the above-described recycling of the aqueous phase and / or the recycling of the separation stream into the dehydration unit.
  • At least partial streams of the aqueous and / or organic-liquid phase can be recycled to the educt stream.
  • the aqueous phase is preferably recycled to the dehydration unit after an enrichment and / or a separation stream which was obtained from the organic-liquid phase and which at least partially contains the alcohols or / and the dialkyl ethers from the mixed reaction product stream.
  • the alcohols or / and dialkyl ethers from the mixed reaction product stream can be re-dehydrated. Which of the possible recycles are realized depends on the composition of the mixed reaction product stream and follows economic considerations.
  • an organic-gaseous phase can additionally be formed during the dehydrogenation. Whether an organic-gaseous phase is formed depends on the alcohols used as starting materials, the extent of conversion of the alcohols and the reaction conditions of the dehydration and the conditions in the phase separation unit (in particular pressure and temperature). The proportion of the compounds present in the aqueous or at least one organic phase (such as, for example, unreacted alcohol or dialkyl ethers) is thus dependent on the reaction conditions and the nature of the alcohols used.
  • phase separation conditions reference is made to the lower passages. The nature of the separation and the further use of the separated phases are thereby determined. This is one of the standard tasks of a skilled person in the field of olefin production and olefin separation and can be easily carried out by him.
  • the mixed reaction product stream can have an organic-liquid phase in addition to the aqueous phase.
  • the organic liquid phase comprises unreacted alcohol, dialkyl ethers formed by the dehydration, at least one product olefin and optionally the corresponding isomers thereof.
  • the aqueous phase essentially comprises unreacted alcohol.
  • a gaseous phase is also present, which, however, comprises only by-products.
  • the organic-gaseous phase apart from impurities, may consist entirely of by-products, such as carbon monoxide, hydrogen, carbon dioxide, methane and alkanes.
  • the organic-gaseous phase may also contain the product olefin / product olefins as well as isomers of the product olefin / product olefins. It is also possible that furthermore unreacted alcohols and dialkyl ethers are contained in the organic-gaseous phase.
  • By-products can be separated and derived in the phase separation and / or in the separation unit and / or in an isomer separation unit.
  • by-products such as CO 2 can be separated off by means of CO 2 scrubbing prior to introduction into the separation unit.
  • the organic-gaseous phase is then passed into a separation unit for the separation of individual components. This can be done for example by means of a compressor.
  • the separation unit the product olefin (s) (and any resulting isomers thereof) are separated to form an olefin stream which is derived from the separation unit.
  • the aqueous phase and the organic-liquid phase are processed as described above.
  • the mixed reaction product stream - in addition to the aqueous phase - an organic liquid phase and an organic-gaseous phase.
  • the aqueous phase has unreacted alcohols (eg butanols or propanols) and a proportion of dialkyl ethers.
  • the organic-liquid phase comprises a proportion of unreacted alcohols, a proportion of dialkyl ethers and at least one product olefin, such as 1-butene, and optionally corresponding isomers of at least one Rescueolefins.
  • the organic-gaseous phase comprises at least one product olefin (eg propene) as well as starting materials (alcohols) and dialkyl ethers.
  • the two-phase mixed reaction product stream can be easily separated by means of the phase separation unit into that aqueous phase and that organic liquid phase.
  • the separation of the aqueous phase from the organic-liquid phase can be carried out, for example, by means of a decanter.
  • the inventive method allows by the choice of suitable reaction conditions, a low conversion of the alcohols used, which leads to an increased selectivity of the desired product olefins. Almost no or hardly any isomers of the product olefins are formed. Furthermore, the phase separation allows a recycling of unreacted alcohols or dialkyl ethers formed in the dehydrogenation reaction. By recycling or "recycling" the dialkyl ethers and the unreacted alcohol incurred as intermediates, it is possible in particular to carry out conversions in the dehydration unit that are easier to achieve, without resulting in economic disadvantages.
  • the resulting isomers of product olefins are either separated or fed to an isomerization unit. Furthermore, it is also conceivable to leave the isomers of the product olefins in the product olefins. Preferably, the isomers of the product olefin in the isomerization unit are at least partially converted to the product olefin. Also, the unwanted isomers of the product olefins can be at least partially recycled to the dehydration unit, where they are at least partially reacted. When recycling, however, care must be taken to ensure that the isomers of the product olefins do not accumulate in the circulation.
  • the olefin stream may also be fed to an isomer separation unit in which the olefin stream undergoes further purification and separation. This can be done for example by means of a rectification. In the isomer separation unit remaining by-products can be separated from the olefin stream. Furthermore, in the isomer separation unit, a separation of the desired product olefin from the possibly resulting isomers of the product olefin. For example, 1-butene can be separated from any resulting 2-butene from the olefin stream. The desired product olefin separated in the isomer separation unit, such as 1-butene, may be supplied to a consumer.
  • the undesired isomer is subsequently reacted in an isomerization unit.
  • a partial reaction of the separated isomer then takes place to the desired product olefin.
  • 2-butene is partially isomerized to 1-butene.
  • the isomerization mixture formed in the isomerization unit can then be fed, after cooling, to the isomer separation unit for separating the desired product olefin from the isomer mixture. Thereby, the yield and selectivity of the desired product olefin can be increased.
  • the proportion to be isomerized is extremely low or hardly present. If the workup of the isomers is omitted, the apparatus and energy expenditure described above can be completely eliminated. Even if the isomers were worked up, a significantly lower energy expenditure would be necessary in the process according to the invention, since the isomeric fraction is markedly lower due to the high selectivities and yields. The energy required to bring the "recycle products", for example, unreacted butanol and the resulting dibutyl ether, to the dehydration temperature, falls below the additional energy required for an otherwise necessary workup of the isomers.
  • the dehydration unit consists of a series connection of at least one fixed bed reactor, wherein in principle, in principle, two to three reactors are necessary in order to achieve full conversion.
  • full conversion is not necessary in the process according to the invention and the reaction conditions in the dehydration unit are chosen such that a low conversion takes place, it is advantageously possible to dispense with a reactor in the dehydration unit.
  • catalysts for the dehydration step preference is given to using inorganic ceramic catalysts, in particular ZrO 2 , zeolites, Al 2 O 3 or aluminosilicates.
  • inorganic ceramic catalysts in particular ZrO 2 , zeolites, Al 2 O 3 or aluminosilicates.
  • other suitable catalysts can also be used.
  • the isomers separated in the isomer separation unit are recycled to the educt stream.
  • the thus separated isomers are preferably then fed to the reactant stream when the Dehydration is carried out by means of an Al 2 O 3 or aluminosilicate catalyst.
  • an isomerization of the isomer of the desired product olefin to the product olefin is also carried out in the dehydration step.
  • 2-butene separated off in the isomer separation unit is preferably returned to the dehydration, where it is isomerized to 1-butene by means of a catalyst, in particular an Al 2 O 3 catalyst.
  • the isomers of the desired product olefin can also be recycled to dehydration to act as a heat carrier or to affect the balance between the desired product olefin and the corresponding isomer of the desired product olefin.
  • the equilibrium between 1-butene and 2-butene is influenced in favor of 1-butene.
  • the dehydration is designed so that low conversions of the alcohol take place. This is achieved by choosing the parameters discussed below.
  • the dehydration is carried out at a temperature between 200 ° C and 500 ° C, in particular between 280 ° C and 400 ° C, more preferably between 300 and 360 ° C.
  • the dehydration at a liquid hourly space velocity is from 1 h -1 to 15 h -1 , in particular from 2 h -1 to 10 h -1 , particularly preferably from 3 h -1 to 9 h -1 performed.
  • LHSV liquid hourly space velocity
  • the dehydration is carried out at a pressure in a range from 3 bar to 30 bar, in particular from 5 bar to 17 bar, particularly preferably from 6 bar to 10 bar.
  • the phase separation takes place in a range from 3 bar to 30 bar, in particular from 5 bar to 17 bar, more preferably from 6 bar to 10 bar.
  • the separation takes place in a range from 3 bar to 30 bar, in particular from 5 bar to 17 bar, more preferably from 6 bar to 10 bar.
  • the pressure during the dehydration, the phase separation and / or the separation is in a range from 3 bar to 30 bar, in particular from 5 bar to 17 bar, particularly preferably from 6 bar to 10 bar.
  • the pressure in the dehydration, the phase separation and the separation in a range of 5 bar to 17 bar, in particular from 6 bar to 10 bar, being used as starting materials butanols or higher alcohols.
  • phase separation and separation pressures can be independently selected from the respective ranges, so that dehydration, phase separation and separation occur at different pressures.
  • the pressures selected from the upper ranges may also have the same values for dehydration, and / or phase separation and / or separation.
  • the phase separation is carried out at a temperature between -10 ° C and 90 ° C, in particular between 20 ° C and 90 ° C, more preferably between 30 ° C and 50 ° C.
  • the process according to the invention essentially produces a 1-alkene, in particular 1-butene.
  • other corresponding alkenes can be prepared by the process according to the invention.
  • Fig. 1 shows a particularly advantageous embodiment of the method according to the invention.
  • a butanol-water mixture from a fermentation process (not shown here for reasons of clarity) is passed into an enrichment unit 7.
  • an enrichment of the alcohol content of the butanol-water mixture by means of a distillation, wherein excess water from the separation unit 7 is derived.
  • the so enriched butanol-water mixture forms a reactant stream E, which is passed from the enrichment unit 7 in a compression unit 5.
  • the reactant stream E is compressed in the compression unit 5, such as a pump to a pressure of 5 bar to 17 bar and then passed into a heating unit 6, where the reactant stream is heated to a temperature of 300 ° C to 360 ° C.
  • the dehydration can have one or more reactors (not shown here for reasons of clarity).
  • the reaction conditions in the dehydration unit are selected such that only a low conversion rate of the butanol used to the desired product olefin 1-butene is present.
  • the corresponding dibutyl ether is preferably generated in addition to the desired 1-butene.
  • the isomer (2-butene) to the product olefin 1-butene is only to a very small extent. Other by-products, such as other C 4 hydrocarbons, can only be observed in traces.
  • the reaction products are passed to a cooling unit 2.
  • the pressure of the dehydration has been selected such that after cooling to about 40 ° C essentially a two-phase mixed reaction product stream M is formed.
  • FOP organic-liquid phase
  • the second phase formed is an aqueous phase which is liquid and which essentially comprises - due to limited solubility - butanol in small amounts and a minor amount of the dibutyl ether formed.
  • the formed biphasic mixed reaction product stream M is passed from the cooling unit 2 into a phase separation unit 3.
  • the phase separation unit 3 takes place at a temperature of 40 ° C and a pressure of 3 bar to 16 bar, a separation of the two liquid phases. This can be done for example by means of a decanter.
  • the aqueous phase is passed into the enrichment unit 7.
  • the aqueous phase can be combined with a reactant stream E in which the alcohol (or the alcohols) is made from synthesis gas (not shown here).
  • synthesis gas not shown here.
  • organic-liquid phase FOP can be promoted via a pump in a downstream separation unit 4.
  • An alternative not shown here may additionally be an organic-gaseous phase. This can be transferred via a compressor in the separation unit.
  • the pressure of the dehydration step can be chosen such that it is already sufficiently high for carrying out the separation steps in the separation unit 4, thus eliminating the compression unit.
  • the separation unit 4 the resulting alkenes (1-butene and 2-butene) from the unreacted and still contained in the organic-liquid phase FOP butanol (in higher alcohols, such as butanol, the majority of unreacted alcohol in the Usually contained in the organic liquid phase) and separated as the intermediate dibutyl ether and the other by-products.
  • the unreacted butanol and the resulting dibutyl ether form a separation stream S, which is passed into the compression unit 5, where it is mixed with the enriched from the enrichment unit 7 enriched reactant mixture, compressed and then passed into the feed stream E.
  • the by-products contained in the organic-liquid phase FOP such as, for example, carbon monoxide, hydrogen, carbon dioxide, methane or alkanes, are additionally separated off and discharged in the separation unit 4.
  • the product olefins P (1-butene and 2-butene) separated from the organic-liquid phase FOP in the separation unit 4 can be passed into an isomer separation unit 8. There is a further separation of any remaining by-products (as already described). In particular, in the isomer separation unit 8, a separation of the desired product olefin 1-butene from the corresponding isomer 2-butene.
  • the isolated 1-butene can be supplied to a consumer.
  • the amount of 2-butene produced by the process according to the invention is so low in its amount that energy-intensive isomerization of the 2-butene to the desired 1-butene is usually unnecessary.
  • the separated 2-butene is passed into an isomerization unit 11, where it is a reaction mixture consisting of 1-butene and 2-butene is then passed to a further separation in the Isomerabtrennungsaku 8 (after cooling to the desired Isomerenabtrennungstemperatur from 30 ° C to 100 ° C) is passed.
  • the separated isomers I are fed to the educt stream E.
  • These catalysts are suitable for converting the separated isomers into the product olefins during dehydration (this alternative is shown by a dashed line in the figure).
  • the isomers can be fed to a reformer (not shown here).
  • the method according to the invention does not have a wastewater stream to be disposed of separately. Instead, the unreacted butanol portion and the intermediate products formed (dibutyl ether) are fed back via the phase separation unit 3 and the separation unit 4 to the educt stream E for further reaction in the dehydration unit 1.
  • a high selectivity and yield of 1-butene is achieved.
  • the process according to the invention makes it possible, for example, to increase the 1-butene yield by about 20%, the dehydration being carried out up to a conversion of about 50%.
  • the processes known in the art generally follow an approx. 90% conversion in the dehydration step.
  • the process of the invention allows a 1-butene content of over 95%.
  • US Patent 2011/0213104 A1 reached a 1-butene content of 77.5% and a 2-butene content of 20%.
  • Fig. 2 shows the purity of the resulting butene mixture (1-butene and 2-butene) after separation from a separation unit 4 with respect to the reaction present in the dehydration unit.
  • FIG. 3 it can be seen, with a conversion of less than 50%, a purity of more than 95% of 1-butene can be achieved. Even with a conversion of more than 70%, a purity of about 90% can still be achieved with respect to the desired 1-butene obtained.
  • the Fig. 3 shows the inventive method when using an isomerization unit 11, wherein the necessary energy expenditure was taken into account.
  • the isomerization unit 11 By isomerization falls in the isomerization unit 11 an increased energy expenditure, since the isomerization unit 11 must be operated at about 400 ° C in order to achieve a suitable isomerization.
  • the isomerization mixture must then be cooled to a range of 30 ° C to 100 ° C before being returned to the isomer separation unit 8.
  • the additional separation step of the isomerization mixture provided in the isomer separation unit 8 requires further energy to provide a separation, for example by distillation, of the desired product olefin 1-butene from the corresponding isomer 2-butene.
  • the proportion to be isomerized becomes considerably lower. This allows a high energy saving.
  • the additional energy required to cool the unreacted butanol separated off after dehydration via the phase separation or separation and the resulting dibutyl ether is less than the energy required for complete isomerization.
  • the apparatus required can also be reduced by the method according to the invention.
  • dehydration takes place in a series connection of the fixed bed reactors, in particular of at least two to three reactors, in order to achieve full conversion. Since according to the invention no full turnover is necessary, but a low conversion rate is desired, can be dispensed in the dehydration unit usually on a reactor.
  • Fig. 4 shows the inventive method when using an alcohol mixture of lower and higher alcohols (3-phase separation).
  • the method is analogous to that in FIG. 1 described method. In the present case, only the differences are discussed.
  • elements which are provided with the same reference number reference is made to the explanations of FIG. 1 and FIG. 3 directed.
  • phase separation unit 3 By using such an alcohol mixture, after the dehydration and cooling, there are an aqueous phase W, an organic liquid phase FOP and an organic-gaseous phase GOP in the phase separation unit 3. In the phase separation unit 3, the three phases are separated from each other.
  • the aqueous phase W is fed to the enrichment unit 7 for concentration and then transferred into the educt stream E.
  • the organic-liquid phase FOP is conducted into a first separation unit 4 by means of a compression unit 5, in the present case a pump, and the organic-gaseous phase GOP by means of a further compression unit 5, in the present case a compressor.
  • the product olefins P are separated and derived from the by-products. If desired, the product olefins P can be fed to a further separation which separates the different product olefins.
  • the remaining organic-liquid phase FOP is passed into a second separation unit 4 ', in which the product olefins P' formed and still contained in the organic-liquid phase FOP of the unreacted higher alcohols and optionally formed dialkyl ethers (and possibly still further existing By-products) are separated.
  • the unreacted alcohols and the resulting dialkyl ethers form a separation stream S, which is passed into the compression unit 5, where it is mixed with the enriched reactant mixture originating from the enrichment unit 7, compressed and subsequently passed into the educt stream E.
  • the product olefins P 'separated off from the organic-liquid phase FOP in the separation unit 4' are passed into an isomer separation unit 8. There is a further separation of any remaining by-products (as already described). In particular, in the isomer separation unit 8, a separation of the desired product olefin P from the corresponding isomers takes place.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Produktolefinen durch katalytische Dehydratisierung geeigneter Reaktanden, welches die Schritte eines Einspeisens eines Eduktstroms, welcher eine Alkohol-Wasser-Mischung, umfasst, in eine Dehydratisierungseinheit, wobei die Alkohol-Wasser-Mischung zumindest einen Alkohol und Wasser aufweist, und einer Umsetzung der im Eduktstrom enthaltenen Reaktanden in der Dehydratisierungseinheit durch katalytische Dehydratisierung zu einem Mischreaktionsproduktstrom umfasst, wobei die Dehydratisierungsbedingungen in der Dehydratisierungseinheit derart gewählt werden, dass die Dehydratisierung des Alkohols nur eine geringe Umsetzung des mindestens einen eingesetzten Alkohols zu dem gewünschten wenigstens einen Produktolefin aufweist, so dass der nicht reagierte wenigstens eine Alkohol im Mischreaktionsproduktstrom einen Alkoholgehalt im Bereich von 10 Gew% - 80 Gew%, insbesondere im Bereich von 15 Gew% - 60 Gew%, besonders bevorzugt im Bereich von 20 Gew% - 40 Gew%, aufweist.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Produktolefinen durch katalytische Dehydratisierung von geeigneten Reaktanden, insbesondere durch katalytische Dehydratisierung von Alkoholen und Alkoholgemischen.
  • Die Dehydratisierung von Alkoholen zu Produktolefinen durch Abspaltung von Wasser in Gegenwart eines Katalysators ist eine bekannte Reaktion. So kann beispielsweise durch Dehydratisierung von Butanol 1-Buten (in der Literatur auch als 1-Butylen bezeichnet) als Hauptprodukt und 2-Buten (bzw. 2-Butylen) als Nebenprodukt hergestellt werden. Bei der Dehydratisierung handelt es sich um eine stark endotherme Reaktion.
  • Die US 2011/0213104 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Ethylen-Butylen-Copolymeren aus nachwachsenden Rohstoffen. Dabei wird das Ethylen mittels einer Dehydratisierungsreaktion aus Ethanol, welches durch eine Fermentation von Zucker bereitgestellt wird, erzeugt. Weiterhin wird Butylen mittels einer Dehydratisierungsreaktion hergestellt, wobei der Ausgangsstoff Butanol durch eine Fermentation von Zucker oder durch eine chemische Reaktion des oben erwähnten Ethanols bereitgestellt wird. Alternativ kann Butylen durch eine Dimerisierungsreaktion des durch die oben beschriebene Dehydratisierungsreaktion bereitgestellten Ethylens hergestellt werden. Dabei sind die Reaktionsbedingungen der Dehydratisierungsreaktion des Butanols so gewählt, dass eine Selektivität von 77,5% 1-Butylen und 20% 2-Butylen (bezogen auf die eingesetzte molare Menge des Butanols) im Endprodukt erreicht wird. Weiterhin wird eine Trennung der aus dem Butanol erhaltenen Dehydratisierungsprodukte mittels einer Destillation beschrieben, wobei nicht abreagiertes Butanol abgetrennt und dem Dehydratisierungsreaktor zugeführt werden kann.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Produktolefinen durch katalytische Dehydratisierung geeigneter Reaktanden bereitzustellen. Insbesondere soll mit der Erfindung ein energetisch vorteilhaftes Verfahren mit einer hohen Selektivität angegeben werden.
  • Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des unabhängigen Anspruchs 1 gelöst.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Produktolefinen durch katalytische Dehydratisierung geeigneter Reaktanden umfasst die Schritte eines Einspeisens eines Eduktstroms, welcher im Wesentlichen eine Alkohol-Wasser-Mischung umfasst, wobei die Alkohol-Wasser-Mischung zumindest einen Alkohol und Wasser aufweist, in eine Dehydratisierungseinheit, und eine Umsetzung der im Eduktstrom enthaltenen Reaktanden in der Dehydratisierungseinheit durch katalytische Dehydratisierung zu einem Mischreaktionsproduktstrom, wobei die Dehydratisierungsbedingungen in der Dehydratisierungseinheit derart gewählt werden, so dass der nicht reagierte wenigstens eine Alkohol im Mischreaktionsproduktstrom einen Alkoholgehalt im Bereich von 10 Gew% - 80 Gew%, insbesondere im Bereich von 15 Gew% - 60 Gew%, besonders bevorzugt im Bereich von 20 Gew% - 40 Gew%, aufweist. Die Gew%-Angabe (Gewichtsprozent) bezieht sich auf den Alkoholanteil im Mischreaktionsproduktstrom in Relation zu den weiteren im Mischreaktionsproduktstrom vorhandenen Verbindungen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht somit durch die Wahl geeigneter Reaktionsbedingungen eine niedrige Umsetzung der eingesetzten Alkohole zu dem gewünschten wenigstens einen Produktolefin. Durch eine Dehydratisierung mit einer niedrigen Umsetzung wird eine hohe Selektivität hinsichtlich der Bildung des gewünschten Produktolefins erreicht. Die als Nebenprodukte entstehenden Isomere des gewünschten Produktolefins fallen bei niedrigen Umsetzungen in einem sehr geringen Ausmaß an.
  • Der Mischreaktionsproduktstrom im Sinne der Erfindung umfasst das gewünschte wenigstens eine Produktolefin (Olefine werden auch als Alkene bezeichnet), optional wenigstens ein Isomer des gewünschten Produktolefins, nicht abreagierten Alkohol, während der Dehydratisierung entstandene Dialkylether, Wasser sowie weitere während der Dehydratisierung entstandene Nebenprodukte, wie beispielsweise Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserstoff, Methan und weitere Alkane und Olefine. Der erfindungsgemäße Eduktstrom umfasst im Wesentlichen als Reaktanden Alkohole oder Alkoholgemische, insbesondere höherwertige Alkohole und Alkoholgemische. Weiterhin kann der Eduktstrom Dialkylether, die bei der Dehydratisierung entstehen und rückgeführt wurden, als Reaktanden umfassen. Dialkylether umfassen symmetrische Dialkylether (welche aus einer Reaktion zweier identischer Alkohole gebildet werden) und unsymmetrische Dialkylether (welche aus einer Reaktion zweier verschiedener Alkohole gebildet werden). Beispiele für symmetrische Dialkylether sind Diethylether, Dipropylether, Dibutylether, Dipentylether oder Dihexylether. Beispiele für unsymmetrische Dialkylether sind Butylhexylether oder Butylpentylether.
  • Dabei kann der Eduktstrom synthetisch hergestellte Alkohole aufweisen, die entweder Wasser enthalten oder denen Wasser hinzugefügt wurde. Alternativ kann der Eduktstrom auch über eine Fermentation bereitgestellt werden. Durch eine Fermentation von Biomasse, wie beispielsweise Zucker, können verschiedene Alkohole als Alkohol-Wasser-Mischungen erhalten werden. Vorzugsweise wird die sich bei der Fermentation bildende Alkohol-Wasser-Mischung mittels einer Anreicherungseinheit, in welcher Wasser abgetrennt wird, zu einer Alkohol-Wasser-Mischung mit einem höheren Alkoholanteil angereichert.
  • In einer Ausführungsform umfasst der Eduktstrom einen Alkoholgehalt von 5 Gew% - 98 Gew%, insbesondere von 40 Gew% - 96 Gew%, besonders bevorzugt von 75 Gew% - 95 Gew%.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung werden Alkohole mit einem Kohlenstoffgehalt von 3 bis 8 Kohlenstoffatomen (also Alkohole aus der Gruppe der C3-C8 - Alkohole), insbesondere von 4 bis 6 Kohlenstoffatomen (also Alkohole aus der Gruppe der C4-C6 -Alkohole), eingesetzt. Die eingesetzten Alkohole umfassen sowohl lineare als auch verzweigte Alkohole. Die eingesetzten Alkohole umfassen Alkohole mit einer oder mehr (z.B. Diole, wie Butandiol, Pentandiol oder Hexandiol) funktionellen OH-Gruppen. Insbesondere werden, ohne dass das erfindungsgemäße Verfahren darauf beschränkt ist, n-Butanol, iso-Butanol, tert-Butanol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 2,3-Butandiol n-Pentanol, n-Hexanol sowie deren Strukturisomere (wie z.B. 2-Pentanol, 3-Pentanol, 2-Methyl-butan-2-ol, 3-Methyl-butan-1-ol, 3-Methyl-butan-2-ol, 2,2-Dimethyl-propan-1-ol, 2-Hexanol, 3-Hexanol, 2-Methylpentan-1-ol, 3-Methylpentan-1-ol, 3-Methylpentan-2-ol usw.) einzeln oder in Mischung verwendet. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von C4-Alkoholen, insbesondere n-Butanol.
  • Die Dehydratisierungseinheit ist dazu ausgebildet, aus den eingespeisten Reaktanden des Eduktstroms Alkene bereitzustellen. Dabei kann die Dehydratisierungseinheit ein oder mehrere nacheinander geschaltete Reaktoren zur Durchführung der Dehydratisierung umfassen. Die Dehydratisierung kann isotherm als auch adiabatisch ausgeführt werden.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung wird im Anschluss an die Dehydratisierung der Mischreaktionsproduktstrom mittels einer Kühleinheit zur Bildung eines mehrphasigen Mischreaktionsproduktstroms abgekühlt, so dass der Mischreaktionsproduktstrom eine wässrige Phase sowie eine organisch-flüssige Phase aufweist, und wobei anschließend eine Einleitung des Mischreaktionsproduktstroms in eine Phasentrennungseinheit erfolgt, in der eine Phasentrennung der wässrigen von der wenigstens einen organisch-flüssigen Phase vorgenommen wird. Anschließend werden die wässrige Phase und die wenigstens eine organisch-flüssige Phase aus dem mehrphasigen Mischreaktionsproduktstrom abgetrennt. Die Trennung der Phasen kann beispielsweise auf einfachste Art mittels Fliehkraft, z.B. einem Separator, oder mittels Schwerkraft, z.B. Mixer-Settler Apparaturen, erfolgen.
  • Unter einer "wässrigen Phase" im Sinne der Erfindung ist die Phase zu verstehen, die den Hauptanteil des in der Dehydrierungsreaktion entstandenen Wassers aufweist, wobei abhängig von der Art der verwendeten Edukte die wässrige Phase ebenfalls nicht abreagierte Alkohole und bei der Reaktion entstandene Dialkylether umfasst.
  • Unter einer "organisch-flüssigen Phase" im Sinne der Erfindung ist eine flüssige Phase zu verstehen, die abhängig von der Art der verwendeten Edukte und den Bedingungen der Phasentrennung nicht abreagierte Alkohole, bei der Reaktion entstandene Dialkylether, Produktolefine, deren Isomere sowie Nebenprodukte umfasst. Auch kann die organisch-flüssige Phase einen geringen Anteil des in der Dehydrierungsreaktion entstandenen Wassers enthalten.
  • Nach der Phasentrennung wird die organisch-flüssige Phase in wenigstens eine Separationseinheit geleitet, wobei nicht abreagierte Alkohole und durch die Dehydratisierung entstandene Dialkylether derart separiert werden, dass sie einen rückführbaren Separationsstrom ausbilden, welcher dem Eduktstrom zugeführt wird.
  • Weiterhin wird neben dem rückführbaren Separationsstrom auch das wenigstens eine gewünschte Produktolefin und gegebenenfalls entstandene Isomere der Produktolefine) von den weiteren Nebenprodukten abgetrennt. Die vorgenannten Produktolefine bilden dabei einen Olefinstrom aus, welcher aus der Separationseinheit abgeleitet wird. Die Nebenprodukte werden in der Separationseinheit aus der organischen Phase abgetrennt und abgeleitet. Entstandene Isomere des Produktolefins/der Produktolefine können ebenfalls in den Eduktstrom rückgeführt werden oder auch aus der Anlage abgeführt werden.
  • Durch die Rückführung des rückführbaren Separationsstroms, welcher ja Alkohole und Diethylether enthält, wird ermöglicht, dass nicht abreagierter Alkohol und durch die Dehydratisierung entstandene Dialkylether, welche in der organisch-flüssigen Phase nach der Phasentrennung noch enthalten sind, nicht aus dem Reaktionskreislauf entfernt werden, sondern vielmehr einer weiteren Reaktion in der Dehydratisierungseinheit zur Verfügung stehen. Somit kann die Gesamtumsetzung des Alkohols zu dem gewünschten Produktolefin erhöht werden. Bei in der organisch-flüssigen Phase enthaltenen Dialkylethern handelt es sich um Zwischenprodukte, welche bei einer Dehydratisierung entstehen und welche durch eine zusätzliche Dehydratisierung zu dem gewünschten Produktolefin umgesetzt werden können. Es handelt sich somit bei diesen Dialkylethern ebenfalls um Reaktanden, die dazu geeignet sind, mittels eines Dehydratisierungsschritts zu den gewünschten Produktolefinen umgesetzt zu werden. Durch das Einleiten der Dialkylether in den Eduktstrom wird ebenfalls die Gesamtumsetzung der gewünschten Produktolefine erhöht. Die in einer Dehydratisierungsreaktion entstandenen Zwischenprodukte (also die Dialkylether) werden recycelt.
  • Dabei kann der Eduktstrom beim Starten der Anlage ausschließlich eine Alkohol-Wasser-Mischung aufweisen, wobei weitere Reaktanden, wie beispielsweise Dialkylether, erst nach einem ersten Durchlauf, wie oben beschrieben, in den Eduktstrom gelangen.
  • Im Anschluss an die Phasentrennung der wässrigen von der organisch-flüssigen Phase wird in einer Ausführungsform die wässrige Phase dem Eduktstrom über eine Aufkonzentration, in welcher der in der wässrigen Phase enthaltene mindestens eine Alkohol und durch die Dehydratisierung entstandener Dialkylether angereichert wird, zugeführt.
  • In dem im Stand der Technik bekannten Verfahren wird grundsätzlich das Reaktionswasser, welches nach der Dehydratisierung der Alkohol-Wasser-Mischung im Mischproduktstrom vorliegt, abgetrennt. Somit geht ein Teil des nicht umgesetzten Alkohols, welcher in dem Reaktionswasser gelöst ist, verloren. Durch das Zurückführen des in der wässrigen Phase enthaltenen, nicht abreagierten Alkohols und des in der wässrigen Phase enthaltenen Dialkylethers) stehen diese Reaktanden für eine weitere Dehydratisierung zur Verfügung und können somit zu dem gewünschten Alken umgesetzt werden. Durch diese Rückführung in den Reaktionskreislauf wird somit die Gesamtumsetzung des eingesetzten Alkohols im Hinblick auf das entstandene und gewünschte Produktolefin erhöht. Weiterhin fällt somit bei der Dehydratisierung kein Abwasser an, welches aufwändig gereinigt oder entsorgt werden muss. Auch erfolgt die Abtrennung der wässrigen Phase von der organisch-flüssigen Phase (und somit die Abtrennung der darin gelösten Reaktanden) auf einfache Art und Weise, wie beispielsweise mittels eines Dekanters, also ohne einen großen energetischen oder apparativen Aufwand.
  • Die Anreicherung bzw. Aufkonzentration der wässrigen Phase kann beispielsweise durch Destillation, Pervaporation oder Extraktion in einer Anreicherungseinheit erfolgen. Bei einer derartigen Anreicherungseinheit kann es sich beispielsweise auch um eine Anreicherungseinheit handeln, in welcher Alkohol aus einer Fermentation angereichert bzw. aufkonzentriert wird. Derartige Anreicherungseinheiten sind bei Verfahren, die den Ausgangsstoff (also den umzusetzenden Alkohol) aus einem Fermentationsschritt bereitstellen, normalerweise vorhanden. Somit ist es möglich, die wässrige Phase mit der Alkohol-Wasser-Mischung aus einer Fermentation zu vereinigen und einer einzigen Anreicherungseinheit zuzuführen. Die dort angereicherte Alkohol-Wasser-Mischung kann dann im Anschluss dem Eduktstrom zugeführt werden bzw. bildet dann den Eduktstrom aus und wird in die Dehydratisierungseinheit eingespeist. Damit ist der apparative und energetische Aufwand moderat.
  • Insbesonders gilt dies, wenn ein Fermentationsverfahren verwendet wird, bei dem eine Fermenterbrühe vorhanden ist, da dann die wässrige Phase der Fermenterbrühe zugegeben werden kann. Die Alkoholkonzentration in der wässrigen Phase ist in der Größenordnung der Alkoholkonzentration in der Fermenterbrühe und der Mengenstrom der wässrigen Phase ist im Vergleich zum Fermentierstrom relativ gering. Der Mengenstrom der wässrigen Phase ist abhängig von der Fahrweise der Anlage und erreicht häufig nur ca. 1/12 im Vergleich zum Fermentierstrom. Auch bei kontinuierlichen Fermentations-verfahren beispielsweise sind apparative Einrichtungen vorgesehen, die zur Aufkonzentration bestimmt sind. So kann beispielsweise die wässrige Phase in den Stripper bzw. direkt in die Fermenterbrühe gegeben werden. Die Einrichtungen zur Anreicherung in den verschiedenen Fermentationsverfahren sind dem Fachmann bekannt.
  • Alternativ kann der umzusetzende Alkohol bzw. die umzusetzende Alkoholmischung auch synthetisch hergestellt werden, wie zum Beispiel aus Synthesegas mittels geeigneter Katalysatoren. Dabei entstehen für gewöhnlich Alkoholgemische, welche entweder direkt oder nach einer Aufarbeitung (z.B. einer Destillation) dem Eduktstrom zugeführt werden. Auch hier kann die wässrige Phase an geeigneter Stelle, wie beispielsweise in die Destillation, eingespeist werden.
  • Die Phasentrennung der wässrigen von der organisch-flüssigen Phase ermöglicht somit eine Rückführung nicht abreagierter Alkohole und/oder entstandener Dialkylether in die Dehydrierungsreaktion auf einfache Art und Weise. Das Zurückführen des Alkohols und der Dialkylether ermöglicht eine bessere Nutzung des als Ausgangsstoff für die Herstellung eines Produktolefins verwendeten Alkohols. Dabei können der eingesetzte Alkohol und der entstandene Dialkylether durch das oben beschriebene Zurückführen der wässrigen Phase und/oder der Zurückführung des Separationsstroms in die Dehydratisierungseinheit recycelt werden. Durch das Recyceln der als Zwischenprodukte angefallenen Dialkylether und des nicht abreagierten Alkohols können insbesondere niedrige, einfacher zu erzielende Umsetzungen in der Dehydratisierungseinheit gefahren werden, ohne dass hierdurch wirtschaftliche Nachteile entstehen.
  • Somit wird durch das Recyceln der Zwischenprodukte (Dialkylether) und des nicht reagierten Alkohols und dem Vorliegen einer niedrigen Umsetzung in der Dehydratisierungseinheit sowohl die Selektivität als auch die Ausbeute an dem gewünschten Produktolefin erhöht.
  • In Ausgestaltungen der Erfindung können zumindest Teilströme der wässrigen und/oder der organisch-flüssigen Phase in den Eduktstrom rückgeführt werden. Vorzugsweise wird die wässrige Phase nach einer Anreicherung und/oder ein Separationsstrom, der aus der organisch-flüssigen Phase gewonnen wurde und die Alkohole oder/und die Dialkylether aus dem Mischreaktionsproduktstrom zumindest teilweise enthält, in die Dehydratisierungseinheit rückgeführt. So können die Alkohole oder/und die Dialkylether aus dem Mischreaktionsproduktstrom nochmals der Dehydratisierung zugeführt werden. Welche der möglichen Rückführungen verwirklicht werden, richtet sich nach der Zusammensetzung des Mischreaktionsproduktstroms und folgt wirtschaftlichen Erwägungen.
  • Neben der organisch-flüssigen Phase und der wässrigen Phase kann bei der Dehydrierung zusätzlich auch eine organisch-gasförmige Phase entstehen. Ob eine organisch-gasförmige Phase entsteht hängt von der als Edukte eingesetzten Alkohole, dem Umfang der Umsetzung der Alkohole sowie den Reaktionsbedingungen der Dehydratisierung und den Bedingungen in der Phasentrennungseinheit (insbesondere Druck und Temperatur) ab. Der Anteil der in der wässrigen oder der wenigstens einen organischen Phase enthaltenen Verbindungen (wie z.B. nicht abreagierter Alkohol oder Dialkylether) ist somit abhängig von den Reaktionsbedingungen und der Art der eingesetzten Alkohole. Bezüglich einer Erläuterung der Phasentrennungsbedingungen wird auf die unteren Passagen verwiesen. Auch die Art der Abtrennung und die weitere Verwendung der abgetrennten Phasen werden dadurch bestimmt. Dies gehört zu den Standardaufgaben eines Fachmanns auf dem Gebiet der Olefinherstellung und Olefintrennung und kann von ihm ohne weiteres durchgeführt werden.
  • Werden beispielsweise höhere Alkohole (z.B. Butanole, Pentanole oder Hexanole) oder deren Mischungen als Edukt eingesetzt ist es möglich, dass der Mischreaktionsproduktstrom neben der wässrigen Phase eine organisch-flüssige Phase aufweist. Die organisch-flüssige Phase umfasst nicht abreagierten Alkohol, durch die Dehydratisierung entstandene Dialkylether, wenigstens ein Produktolefin und gegebenenfalls die entsprechende Isomere davon. Die wässrige Phase umfasst im Wesentlichen nicht abreagierten Alkohol.
  • In dieser Ausführungsform ist ebenfalls eine gasförmige Phase vorhanden, welche allerdings lediglich Nebenprodukte umfasst. Die organisch-gasförmige Phase kann abgesehen von Verunreinigungen vollständig aus Nebenprodukten bestehen, wie beispielsweise Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Kohlendioxid, Methan und Alkane. Die organisch-gasförmige Phase kann jedoch neben den Nebenprodukten auch das Produktolefin/die Produktolefine sowie Isomere des Produktolefins/der Produktolefine enthalten. Es ist auch möglich, dass weiterhin nicht umgesetzte Alkohole und Dialkylether in der organisch-gasförmigen Phase enthalten sind.
    Nebenprodukte können in der Phasentrennung und/oder in der Separationseinheit und/oder in einer Isomerenabtrennungseinheit abgetrennt und abgeleitet werden. Alternativ oder zusätzlich können Nebenprodukte wie CO2 mittels einer CO2-Wäsche vor dem Einleiten in die Separationseinheit abgetrennt werden.
  • Nach der Phasentrennung der wässrige, der organisch-flüssigen und der organisch-gasförmigen Phase wird die organisch-gasförmige Phase anschließend in eine Separationseinheit zur Separation einzelner Komponenten geleitet. Dies kann beispielsweise mittels eines Kompressors erfolgen. In der Separationseinheit wird das Produktolefin/die Produktolefine (und gegebenenfalls entstandene Isomere dessen/deren) abgetrennt, wobei ein Olefinstrom ausgebildet wird, welcher aus der Separationseinheit abgeleitet wird. Mit der wässrigen Phase und der organisch-flüssigen Phase wird verfahren, wie weiter oben beschrieben.
  • Wird beispielsweise eine Alkohol-Mischung aus niederen Alkoholen (z.B. n- bzw. isoPropanol) und höheren Alkoholen (z.B. Butanole, wie n-, iso- und/oder tert-Butanol und/oder z.B. Pentanole, wie 1-Pentanol und Isomere davon) als Edukt verwendet, weist der Mischreaktionsproduktstrom - neben der wässrigen Phase - eine organischflüssige Phase und eine organisch-gasförmige Phase auf. Die wässrige Phase weist dabei nicht abreagierte Alkohole (z.B. Butanole oder Propanole) und einen Anteil an Dialkylether auf. Die organisch-flüssige Phase umfasst einen Anteil nicht abreagierter Alkohole, einen Anteil an Dialkylether und wenigstens ein Produktolefin, wie z.B. 1-Buten, sowie gegebenenfalls entsprechende Isomere des wenigstens einen Produktolefins. Die organisch-gasförmige Phase umfasst wenigstens ein Produktolefin (z.B. Propen) sowie Edukte (Alkohole) und Dialkylether.
  • Insbesondere bei der Verwendung höherer Alkohole kann durch das Abkühlen des Mischreaktionsproduktstroms und der damit verbundenen Bildung eines zweiphasigen flüssigen Mischreaktionsproduktstroms in vorteilhafter Weise der zweiphasige Mischreaktionsproduktstrom auf einfache Art und Weise mittels der Phasenabtrenneinheit in jene wässrige Phase und jene organisch-flüssige Phase getrennt werden. Die Abtrennung der wässrigen Phase von der organisch-flüssigen Phase kann beispielsweise mittels eines Dekanters erfolgen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht durch die Wahl geeigneter Reaktionsbedingungen eine niedrige Umsetzung der eingesetzten Alkohole, welche zu einer erhöhten Selektivität der gewünschten Produktolefine führt. Dabei bilden sich nahezu keine oder kaum Isomere der Produktolefine. Weiterhin ermöglicht die Phasentrennung eine Rückführung nicht abreagierter Alkohole oder entstandene Dialkylether in die Dehydrierungsreaktion. Durch das Zurückführen bzw. "Recyceln" der als Zwischenprodukte angefallenen Dialkylether und des nicht abreagierten Alkohols können insbesondere niedrige, einfacher zu erzielende Umsetzungen in der Dehydratisierungseinheit gefahren werden, ohne dass hierdurch wirtschaftliche Nachteile entstehen.
  • Die anfallenden Isomere der Produktolefine, deren mengenmäßiger Umfang, wie bereits gesagt, meist sehr gering ist, werden entweder abgetrennt oder einer Isomerisierungseinheit zugeführt. Ferner ist es auch denkbar, die Isomere der Produktolefine in den Produktolefine zu belassen. Vorzugsweise werden die Isomere des Produktolefins in der Isomerisierungseinheit zumindest teilweise in das Produktolefin umgewandelt. Auch können die unerwüschten Isomere der Produktkolefine zumindest teilweise wieder der Dehydratisierungseinheit zugeführt werden, wo sie zumindest teilweise umgesetzt werden. Bei einer Rückführung muss jedoch darauf geachtet werden, dass sich die Isomere der Produktolefine nicht im Kreislauf anreichern.
  • Weiterhin kann durch die Wahl von Dehydratisierungsbedingungen, die geeignet sind, eine niedrige Umsetzung bereitzustellen, der im Stand der Technik übliche weitere Isomerisierungsschritt entfallen. Bei einer niedrigen Umsetzung fallen unerwünschte Nebenprodukte, wie beispielsweise Isomere des gewünschten Produktolefins/der Produktolefine und andere Alkane bzw. Alkene lediglich in einem sehr reduzierten Maß an. Bei einer niedrigen Umsetzung entstehen -neben dem gewünschten Produktolefin und eine nicht unbeträchtliche Anzahl an Dialkyletherverbindungen als Zwischenprodukte. Letztere können, wie beschrieben, zurückgeführt werden. Sie stehen somit einem weiteren Dehydratisierungsschritt als Reaktanden zur Verfügung. Weiterhin entsteht durch die niedrige Umsetzungsrate das gewünschte Produktolefin in einer hohen Produktreinheit. Der Olefinstrom kann in vielen Fällen ohne eine weitere Aufarbeitung einem Verbraucher zugeführt werden.
  • Alternativ kann der Olefinstrom auch einer Isomerenabtrennungseinheit zugeführt werden, in welcher der Olefinstrom einer weiteren Aufreinigung und Separation unterliegt. Dies kann beispielsweise mittels einer Rektifikation erfolgen. In der Isomerenabtrennungseinheit können noch vorhandene Nebenprodukte aus dem Olefinstrom abgetrennt werden. Weiterhin erfolgt in der Isomerenabtrennungseinheit eine Abtrennung des gewünschten Produktolefins von den eventuell entstandenen Isomeren des Produktolefins. Beispielsweise kann 1-Buten von eventuell entstandenem 2-Buten aus dem Olefinstrom abgetrennt werden. Das in der Isomerenabtrennungseinheit abgetrennte gewünschte Produktolefin, wie beispielsweise 1-Buten, kann einem Verbraucher zugeführt werden.
  • In einigen Verfahren wird das unerwünschte Isomer anschließend in einer Isomerisierungseinheit umgesetzt. In der Isomerisierungseinheit erfolgt dann eine teilweise Umsetzung des abgetrennten Isomers zu dem gewünschten Produktolefin. Beispielsweise wird 2-Buten teilweise zu 1-Buten isomerisiert. Das in der Isomerisierungseinheit entstandene Isomerengemisch kann dann - nach einer Kühlung - der Isomerenabtrennungseinheit zur Separation des gewünschten Produktolefins aus dem Isomerengemisch zugeführt werden. Dadurch kann die Ausbeute und Selektivität an dem gewünschten Produktolefin erhöht werden.
  • Für eine Isomerisierung wird eine zusätzliche Energie für die notwendige Isolation des gewünschten Produktolefins aus dem Isomerengemisch der Isomerisierungseinheit benötigt, da das Isomerengemisch der Isomerenabtrennungseinheit zur Isolation des gewünschten Produktolefins zugeführt werden muss. Zusätzlich benötigt die Isomerisierung Energie, da diese bei ca. 400°C betrieben wird. Da grundsätzlich die Abtrennungen in der Isomerenabtrennungseinheit in einem Temperaturbereich von 30°C bis 100°C erfolgt, müsste somit zusätzlich eine Einheit und Energie bereit gestellt werden, die das Isomerengemisch ausgehend von diesem Temperaturbereich auf ca. 400°C erhitzt.
  • Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der zu isomerisierende Anteil äußerst gering bzw. kaum vorhanden. Entfällt die Aufarbeitung der Isomere, kann der oben beschriebene apparative und energetische Aufwand vollständig entfallen. Selbst bei einer Aufarbeitung der Isomere würde bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein deutlich geringerer Energieaufwand notwendig sein, da der isomere Anteil auf Grund der hohen Selektivitäten und Ausbeuten deutlich geringer ist. Der notwendige Energieaufwand um die "Recycleprodukte", also beispielsweise nicht abreagiertes Butanol und der entstandene Dibutylether, auf die Dehydratisierungstemperatur zu bringen, unterschreitet den zusätzlichen Energieaufwand für eine sonst notwendige Aufarbeitung der Isomere.
  • Ein weiterer Vorteil der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass der apparative Aufwand hinsichtlich der Dehydratisierungseinheit zusätzlich reduziert werden kann. In der Regel besteht die Dehydratisierungseinheit aus einer Serienschaltung von mindestens einem Festbettreaktor, wobei insbesondere grundsätzlich zwei bis drei Reaktoren notwendig sind, um einen Vollumsatz zu erreichen. Da aber bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kein Vollumsatz notwendig ist und die Reaktionsbedingungen in der Dehydratisierungseinheit derart gewählt sind, dass eine niedrige Umsetzung erfolgt, kann vorteilhafterweise auf einen Reaktor in der Dehydratisierungseinheit verzichtet werden.
  • Als Katalysatoren für den Dehydratisierungsschritt werden vorzugsweise anorganische keramische Katalysatoren, insbesondere ZrO2, Zeolithe, Al2O3 oder Alumosilikate, verwendet. Es können jedoch auch weitere geeignete Katalysatoren eingesetzt werden.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung werden die in der Isomerenabtrennungseinheit abgetrennten Isomere in den Eduktstrom zurückgeführt. Dabei werden die so abgetrennten Isomere vorzugsweise dann dem Eduktstrom zugeführt, wenn die Dehydratisierung mittels eines Al2O3 oder Alumosilikat-Katalysators durchgeführt wird. Bei der Verwendung eines derartigen Katalysators erfolgt im Dehydratisierungsschritt auch eine Isomerisierung des Isomers des gewünschten Produktolefins zu dem Produktolefin. Insbesondere wird vorzugsweise in der Isomerenabtrennungseinheit abgetrenntes 2-Buten in die Dehydratisierung zurückgeleitet, um dort mittels eines Katalysators, insbesondere eines Al2O3-Katalysators, zu 1-Buten isomerisiert werden.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können die Isomere des gewünschten Produktolefins auch in die Dehydratisierung zurückgeführt werden, um als Wärmeträger zu fungieren oder um das Gleichgewicht zwischen dem gewünschten Produktolefin und dem entsprechenden Isomer des gewünschten Produktolefins zu beeinflussen. Dabei erfolgt insbesondere eine Beeinflussung des Gleichgewichts zwischen 1-Buten und 2-Buten zu Gunsten von 1-Buten.
  • Die Dehydratisierung ist derart gestaltet, dass niedrige Umsetzungen des Alkohols erfolgen. Dies wird durch die Wahl der im Folgenden diskutierten Parameter erzielt.
  • Vorteilhafterweise wird die Dehydratisierung bei einer Temperatur zwischen 200°C und 500°C, insbesondere zwischen 280°C und 400°C, besonders bevorzugt zwischen 300 und 360°C durchgeführt.
  • In einer Ausführungsform wird die Dehydratisierung bei einer Raumgeschwindigkeit (LHSV; liquid hourly space velocity) von 1 h-1 bis 15 h-1, insbesondere von 2 h-1 bis 10 h-1, besonders bevorzugt von 3 h-1 bis 9 h-1 durchgeführt.
  • Unter LHSV (liquid hourly space velocity) ist im Sinne der Erfindung der Quotient aus dem Feed zur Dehydratisierung (gemessen in m3/h) und dem Katalysatorvolumen (gemessen in m3) zu verstehen.
  • In einer Ausführungsform erfolgt die Dehydratisierung bei einem Druck in einem Bereich von 3 bar bis 30 bar, insbesondere von 5 bar bis 17 bar, besonders bevorzugt von 6 bar bis 10 bar.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Phasentrennung in einem Bereich von 3 bar bis 30 bar, insbesondere von 5 bar bis 17 bar, besonders bevorzugt von 6 bar bis 10 bar.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Separation in einem Bereich von 3 bar bis 30 bar, insbesondere von 5 bar bis 17 bar, besonders bevorzugt von 6 bar bis 10 bar.
  • In einer Ausführungsform liegt der Druck bei der Dehydratisierung, der Phasentrennung und/oder der Separation in einem Bereich von 3 bar bis 30 bar, insbesondere von 5 bar bis 17 bar, besonders bevorzugt von 6 bar bis 10 bar.
  • In einer Ausführungsform liegt der Druck bei der Dehydratisierung, der Phasentrennung und der Separation in einem Bereich von 5 bar bis 17 bar, insbesondere von 6 bar bis 10 bar, wobei als Edukte Butanole oder höhere Alkohole verwendet werden.
  • Die oben aufgeführten Drücke bezüglich der Dehydratisierung, der Phasentrennung und der Separation können unabhängig voneinander aus den jeweiligen Bereichen ausgewählt werden, so dass die Dehydratisierung, die Phasentrennung und die Separation bei unterschiedlichen Drücken erfolgt. Alternativ können die Drücke, ausgewählt aus den oberen Bereichen, auch die gleichen Werte für die Dehydratisierung, und/oder Phasentrennung und/oder Separation aufweisen.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Phasentrennung bei einer Temperatur zwischen -10°C und 90°C, insbesondere zwischen 20°C und 90°C, besonders bevorzugt zwischen 30°C und 50°C.
  • Vorzugsweise wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren im Wesentlichen ein 1-Alken, insbesondere 1-Buten, hergestellt. Weiterhin können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch andere entsprechende Alkene hergestellt werden.
  • Im Folgenden soll die Erfindung anhand von Figuren von besonders vorteilhaften Ausgestaltungen beschrieben werden. Es zeigen:
    • Fig. 1
    zeigt eine Ausgestaltungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von 1-Buten;
    Fig. 2
    zeigt die Reinheit des gebildeten Produktolefins 1-Buten in Relation zu einer bestimmten Umsetzungsrate;
    Fig. 3
    zeigt das erfindungsgemäße Verfahren der Figur 1 unter Berücksichtigung der energieintensivsten Schritte;
    Fig. 4
    zeigt eine Ausgestaltungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bei Verwendung eines Alkoholgemisches umfassend niedere und höhere Alkohole (3-Phasentrennung).
  • Fig. 1 zeigt eine besonders vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Eine Butanol-Wasser-Mischung aus einem Fermentationsprozess (hier aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht dargestellt) wird in eine Anreicherungseinheit 7 geleitet. Dort erfolgt eine Anreicherung des Alkoholgehalts der Butanol-Wasser-Mischung mittels einer Destillation, wobei überschüssiges Wasser aus der Abtrennungseinheit 7 abgeleitet wird. Die so angereicherte Butanol-Wasser-Mischung bildet einen Eduktstrom E aus, welcher aus der Anreicherungseinheit 7 in eine Verdichtungseinheit 5 geleitet wird.
  • Der Eduktstrom E wird in der Verdichtungseinheit 5, wie beispielsweise eine Pumpe, auf einen Druck von 5 bar bis 17 bar verdichtet und anschließend in eine Erhitzungseinheit 6 geleitet, wo der Eduktstrom auf eine Temperatur von 300°C bis 360°C erhitzt wird.
  • Im Anschluss erfolgt ein Einspeisen des verdichteten und überhitzten Eduktstroms in die Dehydratisierungseinheit 1. Die Dehydratisierung kann einen oder mehrere Reaktoren (hier aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht dargestellt) aufweisen. In der Dehydratisierungseinheit 1 erfolgt die Dehydratisierung des Butanols. Dabei sind die Reaktionsbedingungen in der Dehydratisierungseinheit derart gewählt, dass nur eine geringe Umsetzungsrate des eingesetzten Butanols zu dem gewünschten Produktolefin 1-Buten vorliegt. Bei den vorgegebenen Reaktionsbedingungen wird bevorzugt neben dem gewünschten 1-Buten der entsprechende Dibutylether generiert. Das Isomer (2-Buten) zu dem Produktolefin 1-Buten fällt nur in einem sehr geringen Maße an. Andere Nebenprodukte, wie beispielsweise weitere C4-Kohlenwasserstoffe können nur in Spuren beobachtet werden.
  • Nach der Dehydratisierung werden die Reaktionsprodukte in eine Kühleinheit 2 geleitet. Dabei ist der Druck der Dehydratisierung derart gewählt worden, dass nach der Kühlung auf ca. 40°C sich im Wesentlichen ein zweiphasiger Mischreaktionsproduktstrom M ausbildet. Es bildet sich dabei eine organisch-flüssige Phase FOP, welche im Wesentlichen nicht abreagiertes Butanol, Dibutylether, das gewünschte Produktolefin 1-Buten und sein entsprechendes Isomer 2-Buten (letzteres in geringen Mengen) umfasst. Bei der zweiten gebildeten Phase handelt es sich um eine wässrige Phase, die flüssig vorliegt und welche im Wesentlichen - aufgrund eingeschränkter Löslichkeit - in geringen Mengen Butanol und eine geringere Menge des gebildeten Dibutylethers umfasst.
  • Der gebildete zweiphasige Mischreaktionsproduktstrom M wird aus der Kühleinheit 2 in eine Phasentrennungseinheit 3 geleitet. In der Phasentrennungseinheit 3 erfolgt bei einer Temperatur von 40°C und einem Druck von 3 bar bis 16 bar eine Trennung der beiden flüssigen Phasen. Dies kann beispielsweise mittels eines Dekanters erfolgen. Die wässrige Phase wird in die Anreicherungseinheit 7 geleitet. Somit wird ein Teil des nicht abreagierten Butanols (und geringe Mengen des gebildeten Dibutylethers) in der Anreicherungseinheit 7 mit der Butanol-Wasser-Mischung aus der Fermentation (Fermentationsstrom F) vereinigt, dort durch Wasserabtrennung angereichert und dem Eduktstrom E anschließend zugeführt. Alternativ kann die wässrige Phase nach Durchlauf der Anreicherungseinheit 7 mit einem Eduktstrom E vereinigt werden, bei welchem der Alkohol (bzw. die Alkohole) aus Synthesegas bereitgestellt werden (hier nicht dargestellt). Es entsteht somit kein verschmutzter Abwasserstrom in dem Dehydratisierungsschritt, sondern das dort anfallende Wasser wird dem Anreicherungsschritt zugeführt. Dadurch kann das während der Dehydratisierung anfallende Wasser, welches Reaktanden enthält, dem Reaktionskreislauf wieder zugeführt werden. Lediglich aus der Anreicherungseinheit 7 abgetrenntes und im Wesentlichen reines Wasser fällt an.
  • Die in der Phasentrennungseinheit 3 abgetrennte organisch-flüssige Phase FOP kann über eine Pumpe in eine nachgeschaltete Separationseinheit 4 gefördert werden. In einer hier nicht dargestellten Alternative kann zusätzlich eine organisch-gasförmige Phase vorliegen. Diese kann über einen Kompressor in die Separationseinheit überführt werden. Die weiteren Schritte gelten im Wesentlichen analog.
  • Vorteilhafter Weise kann der Druck des Dehydratisierungsschritts so gewählt werden, dass er bereits ausreichend hoch für die Durchführung der Separationsschritte in der Separationseinheit 4 ist, womit die Verdichtungseinheit somit entfallen kann. In der Separationseinheit 4 werden die entstandenen Alkene (1-Buten und 2-Buten) von dem nicht abreagierten und in der organisch-flüssigen Phase FOP noch enthaltenen Butanol (bei höheren Alkoholen, wie z.B. Butanol, ist der Großteil des nicht abreagierten Alkohols in der Regel in der organisch-flüssigen Phase enthalten) und dem als Zwischenprodukt entstandenen Dibutylether und den weiteren Nebenprodukten abgetrennt. Das nicht abreagierte Butanol und der entstandene Dibutylether bilden einen Separationsstrom S aus, welcher in die Verdichtungseinheit 5 geleitet wird, dort mit dem aus der Anreicherungseinheit 7 stammenden angereicherten Reaktandengemisch vermischt, verdichtet und anschließend in den Eduktstrom E geleitet wird.
  • Weiterhin werden in der Separationseinheit 4 zusätzlich noch die in der organisch-flüssigen Phase FOP enthaltenen Nebenprodukte wie beispielsweise Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Kohlendioxid, Methan oder Alkane abgetrennt und abgeleitet.
  • Die aus der organisch-flüssigen Phase FOP in der Separationseinheit 4 abgetrennten Produktolefine P (1-Buten und 2-Buten) können in eine Isomerenabtrennungseinheit 8 geleitet werden. Dort erfolgt eine weitere Abtrennung eventuell noch vorhandener Nebenprodukte (wie bereits beschrieben). Insbesondere erfolgt in der Isomerenabtrennungseinheit 8 eine Trennung des gewünschten Produktolefins 1-Buten von dem entsprechenden Isomer 2-Buten. Das isolierte 1-Buten kann einem Verbraucher zugeführt werden.
  • Das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren entstandene 2-Buten ist in seiner Menge so gering, dass eine energieintensive Isomerisierung des 2-Butens zu dem gewünschten 1-Buten meist nicht notwendig ist. Alternativ ist es möglich (wie in Figur 4 dargestellt), dass das abgetrennte 2-Buten in eine Isomerisierungseinheit 11 geleitet wird, wobei es dort zu einem Reaktionsgemisch bestehend aus 1-Buten und 2-Buten isomerisiert wird, welches dann zu einer weiteren Abtrennung wieder in die Isomerenabtrennungseinheit 8 (nach einem Abkühlen auf die gewünschte Isomerenabtrennungstemperatur von 30°C bis 100°C) geleitet wird. Dort erfolgt wiederum eine Separation des 1-Butens und des 2-Butens, wobei das abgetrennte 2-Buten wiederum in die Isomerisierungseinheit 11 geleitet wird.
  • Alternativ können, wenn die Dehydratisierung mittels eines Katalysators ausgewählt aus der Gruppe von Al2O3 oder Alumosilikate erfolgt, die abgetrennten Isomere I dem Eduktstrom E zugeführt werden. Diese Katalysatoren sind dazu geeignet, die abgetrennten Isomere während der Dehydratisierung in die Produktolefine zu überführen (diese Alternative wird mittels einer gestrichelten Linie in der Figur dargestellt).
  • In einer weiteren Alternative können die Isomere, sofern die Alkohole synthetisch hergestellt wurden, einem Reformer zugeführt werden (hier nicht dargestellt).
  • Das erfindungsgemäße Verfahren weist keinen separat zu entsorgenden Abwasserstrom auf. Vielmehr werden der nicht abreagierte Butanolanteil und die gebildeten Zwischenprodukte (Dibutylether) über die Phasenabtrennungseinheit 3 und die Separationseinheit 4 dem Eduktstrom E zu einer weiteren Umsetzung in der Dehydratisierungseinheit 1 wieder zugeführt. Durch dieses Wiederverwenden und der geringen Umsetzung in der Dehydratisierungseinheit 1 wird eine hohe Selektivität und Ausbeute an 1-Buten erzielt. Durch die gezielte Wahl geeigneter Reaktionsbedingungen ist es mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens somit möglich, sowohl die Selektivität als auch die Ausbeute an 1-Buten zu steigern, ohne dass dabei die Verwendung eines Isomerisierungsschrittes notwendig wäre. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, beispielsweise die 1-Butenausbeute um ca. 20% zu steigern, wobei die Dehydratisierung bis zu einer Umsetzung von ca. 50% durchgeführt wird. Die im Stand der Technik bekannten Verfahren verfolgen im Dehydratisierungsschritt grundsätzlich eine ca. 90%ige Umsetzung. Betrachtet man die isolierten Butengemische (1-Buten und 2-Buten), so ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren einen 1-Butenanteil von über 95%. Im Stand der Technik wird beispielsweise ( US-Patent 2011/0213104 A1 ) ein 1-Butenanteil von 77,5% und ein 2-Butenanteil von 20% erreicht.
  • Alternativ können auch andere Alkohole oder Alkoholgemische eingesetzt werden.
  • Fig. 2 zeigt die Reinheit des entstandenen Butengemischs (1-Buten und 2-Buten) nach einer Abtrennung aus einer Separationseinheit 4 in Bezug auf die in der Dehydratisierungseinheit vorliegende Umsetzung. Wie der Figur 3 zu entnehmen ist, kann bei einer Umsetzung von unter 50% eine Reinheit von über 95% an 1-Buten erzielt werden. Selbst bei einer Umsetzung von über 70% kann noch eine Reinheit von ca. 90% in Bezug auf das erhaltene gewünschte 1-Buten erzielt werden.
  • Die Fig. 3 zeigt das erfindungsgemäße Verfahren bei einer Verwendung einer Isomerisierungseinheit 11, wobei der notwendige energetische Aufwand berücksichtigt wurde. Bei Elementen, die mit demselben Bezugszeichen versehen sind, wird auf die Erläuterungen der Figur 1 verwiesen. Durch eine Isomerisierung fällt in der Isomerisierungseinheit 11 ein erhöhter energetischer Aufwand an, da die Isomerisierungseinheit 11 bei ca. 400°C betrieben werden muss, um eine geeignete Isomerisierung zu erzielen. Das Isomerisierungsgemisch muss dann, bevor es der Isomerenabtrennungseinheit 8 wieder zugeführt wird, auf einen Bereich von 30°C bis 100°C abgekühlt werden. Auch der zusätzliche Abtrennungsschritt des in der Isomerenabtrennungseinheit 8 bereitgestellten Isomerisierungsgemischs benötigt weitere Energie um eine Trennung, beispielsweise mittels Destillation, des gewünschten Produktolefins 1-Buten von dem entsprechenden Isomer 2-Buten bereitzustellen.
  • Durch Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der zu isomerisierende Anteil beträchtlich geringer. Dies ermöglicht eine hohe Energieeinsparung. Der zusätzliche Energieaufwand der notwendig ist, um das nach der Dehydratisierung über die Phasentrennung bzw. die Separation abgetrennte nicht abreagierte Butanol und den entstandenen Dibutylether abzukühlen, unterschreitet den Energieaufwand, der bei einer vollständigen Isomerisierung notwendig wäre.
  • Weiterhin kann durch das erfindungsgemäße Verfahren auch der apparative Aufwand reduziert werden. Grundsätzlich erfolgt eine Dehydratisierung in einer Serienschaltung der Festbettreaktoren, insbesondere von mindestens zwei bis drei Reaktoren, um einen Vollumsatz zu erreichen. Da erfindungsgemäß kein Vollumsatz notwendig ist, sondern eine geringe Umsetzungsrate angestrebt wird, kann in der Dehydratisierungseinheit meist auf einen Reaktor verzichtet werden.
  • Die Fig. 4 zeigt das erfindungsgemäße Verfahren bei Verwendung eines Alkoholgemisches aus niederen und höheren Alkoholen (3-Phasentrennung). Im Wesentlichen erfolgt das Verfahren analog zu dem in Figur 1 beschriebenen Verfahren. Vorliegend werden lediglich die Unterschiede diskutiert. Bei Elementen, die mit demselben Bezugszeichen versehen sind, wird auf die Erläuterungen der Figur 1 und Figur 3 verwiesen.
  • Durch die Verwendung eines derartigen Alkoholgemischs liegen nach der Dehydratisierung und Kühlung in der Phasentrennungseinheit 3 eine wässrige Phase W, eine organischflüssige Phase FOP und eine organisch-gasförmige Phase GOP vor. In der Phasentrennungseinheit 3 werden die drei Phasen voneinander getrennt.
  • Die wässrige Phase W wird der Anreicherungseinheit 7 zur Aufkonzentration zugeleitet und anschließend in den Eduktstrom E überführt. Die organisch-flüssige Phase FOP wird mittels einer Verdichtungseinheit 5, vorliegend eine Pumpe, und die organisch-gasförmige Phase GOP mittels einer weiteren Verdichtungseinheit 5, vorliegend einen Kompressor, in eine erste Separationseinheit 4 geleitet.
  • In der ersten Separationseinheit 4 werden die Produktolefine P von den Nebenprodukten getrennt und abgeleitet. Bei Bedarf können die Produktolefine P einer weiteren Auftrennung, welche die verschiedenen Produktolefine voneinander trennt, zugeführt werden.
  • Die verbliebene organisch-flüssige Phase FOP wird in eine zweite Separationseinheit 4' geleitet, in welcher die entstandenen und noch in der organisch-flüssigen Phase FOP enthaltenen Produktolefine P'von dem nicht abreagierten höheren Alkoholen und ggf. entstandenen Dialkylethern (und eventuell noch vorhandenen weiteren Nebenprodukten) abgetrennt werden. Die nicht abreagierten Alkohole und die entstandenen Dialkylether bilden einen Separationsstrom S aus, welcher in die Verdichtungseinheit 5 geleitet wird, dort mit dem aus der Anreicherungseinheit 7 stammenden angereicherten Reaktandengemisch vermischt, verdichtet und anschließend in den Eduktstrom E geleitet wird.
  • Die aus der organisch-flüssigen Phase FOP in der Separationseinheit 4' abgetrennten Produktolefine P' werden in eine Isomerenabtrennungseinheit 8 geleitet. Dort erfolgt eine weitere Abtrennung eventuell noch vorhandener Nebenprodukte (wie bereits beschrieben). Insbesondere erfolgt in der Isomerenabtrennungseinheit 8 eine Trennung des gewünschten Produktolefins P von den entsprechenden Isomeren.
  • Aus Gründen der Übersichtlichkeit wurde auf die Angabe des Abgasstroms A und der Ableitungssysteme 10 verzichtet. Es wird auf die Figuren 1 und 3 verwiesen.
  • Durch die Wahl eines geeigneten Druckes der Dehydratisierung kann mindestens ein Verdichter nach der Phasentrennung eingespart werden. Bezugszeichenliste
    1 Dehydratisierungseinheit
    2 Kühleinheit
    3 Phasentrennungseinheit
    4 Separationseinheit
    5 Verdichtungseinheit
    6 Erhitzungseinheit
    7 Anreicherungseinheit
    8 Isomerenabtrennungseinheit
    9 Einleitungseinheit
    10 Ableitungssystem
    11 Isomerisierungseinheit
    A Abgasstrom
    E Eduktstrom
    I Isomer des Produktolefins
    F Fermentationsstrom
    M Mischreaktionsproduktstrom
    O Olefinstrom
    FOP organisch-flüssige Phase
    GOP organisch-gasförmige Phase
    P Produktolefin
    S Separationsstrom
    W wässrige Phase

Claims (12)

  1. Verfahren zur Herstellung von Produktolefinen durch katalytische Dehydratisierung, aufweisend die Schritte:
    - Einspeisen eines Eduktstroms (E), welcher eine Alkohol-Wasser-Mischung umfasst, in eine Dehydratisierungseinheit (1), wobei die Alkohol-Wasser-Mischung zumindest einen Alkohol und Wasser aufweist,
    - Umsetzung der im Eduktstrom (E) enthaltenen Reaktanden in der Dehydratisierungseinheit (1) durch katalytische Dehydratisierung zu einem Mischreaktionsproduktstrom (M),
    dadurch gekennzeichnet, dass
    die Dehydratisierungsbedingungen in der Dehydratisierungseinheit (1) derart gewählt werden, so dass der nicht reagierte wenigstens eine Alkohol im Mischreaktionsproduktstrom (M) einen Alkoholgehalt im Bereich von 10 Gew% - 80 Gew%, insbesondere im Bereich von 15 Gew% - 60 Gew%, besonders bevorzugt im Bereich von 20 Gew% - 40 Gew%, aufweist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Mischreaktionsproduktstroms (M) abgekühlt wird, so dass sich ein mehrphasiger Mischreaktionsproduktstrom (M) bildet, aufweisend eine wässrige Phase (W) sowie eine organisch-flüssige Phase, wobei eine Phasentrennung (3) der wässrigen Phase (W) von der organisch-flüssigen Phase durchgeführt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest Teilströme der wässrigen und/oder der organisch-flüssigen Phase in den Eduktstrom rückgeführt werden.
  4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass weiterhin eine organisch-gasförmige Phase entsteht.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass im Anschluss an die Phasentrennung (3) der wässrigen von der organisch-flüssigen Phase
    a. die wässrige Phase (W) dem Eduktstrom (E) über eine Aufkonzentration (7) zugeführt wird und/oder
    b. die organisch-flüssige Phase in wenigstens eine Separationseinheit (4) geleitet wird, wobei nicht abreagierter Alkohol und durch die Dehydratisierung entstandene Dialkylether derart separiert werden, dass sie einen Separationsstrom (S) ausbilden, welcher dem Eduktstrom (E) zugeführt wird.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in der Separationseinheit (4) die Produktolefine (P) und gegebenenfalls deren Isomere (I) von den Nebenprodukten und den Verbindungen, die den Separationsstrom (S) ausbilden, abgetrennt werden, wobei die Produktolefine (P) und gegebenenfalls deren Isomere (I) dann einen Olefinstrom (O) ausbilden, der aus der Separationseinheit (4) abgeleitet wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Olefinstrom (O) in eine Isomerenabtrennungseinheit (8) zur Abtrennung der Isomere (I) der Produktolefine von den Produktolefinen (P) eingeleitet wird und die abgetrennten Isomere (I)
    - einer Isomerisierungseinheit (11), oder
    - der Dehydratisierungseinheit (1), oder
    - einem Reformer
    zugeführt werden.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Dehydratisierung bei einer Temperatur zwischen 200°C und 500°C, insbesondere zwischen 280°C und 400°C, besonders bevorzugt zwischen 300 °C und 360°C durchgeführt wird.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Dehydratisierung bei einer Raumgeschwindigkeit (LHSV) von 1 h-1 bis 15 h-1, insbesondere von 2 h-1 bis 10 h-1, besonders bevorzugt von 3 h-1 bis 9 h-1, durchgeführt wird.
  10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Alkohol aus der Gruppe der C3-C8-Alkohole, insbesondere aus der Gruppe der C4-C6-Alkohole, ausgewählt ist, wobei insbesondere der Alkohol ein C4-Alkohol ist.
  11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Eduktstrom (E) einen Alkoholgehalt von 5 Gew% - 98 Gew%, insbesondere von 40 Gew% - 96 Gew%, besonders bevorzugt von 75 Gew% -95 Gew%, umfasst.
  12. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck bei der Dehydratisierung in einem Bereich von 3 bar bis 30 bar, insbesondere von 5 bar bis 17 bar, besonders bevorzugt von 6 bar bis 10 bar, und der Druck der Phasentrennung in einem Bereich von 3 bar bis 30 bar, insbesondere von 5 bar bis 17 bar, besonders bevorzugt von 6 bar bis 10 bar, liegt.
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EA201692116A EA201692116A1 (ru) 2014-05-28 2015-05-28 Способ получения готовых олефинов путем каталитической дегидратации подходящих реагентов
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108117473B (zh) * 2017-12-15 2021-02-09 派尔科化工材料（启东）有限公司 一种2-戊醇脱水生产戊烯的方法
CN113045372B (zh) * 2021-03-16 2022-01-28 天津大学 乙醇脱水制备乙烯生产工艺及装置
WO2023104963A1 (de) 2021-12-08 2023-06-15 Linde Gmbh Verfahren und anlage zur herstellung eines oder mehrerer kohlenwasserstoffe
CN115322068B (zh) * 2022-08-30 2023-03-28 天津大学 乙醇脱水制乙烯热耦合方法及装置

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110213104A1 (en) 2007-12-05 2011-09-01 Morschbacker Antonio Luiz Ribeiro De Castro Integrated process for the production of ethylene-butylene copolymer, an ethylene-butylene copolymer and the use of ethylene and 1-butylene, as comonomer, sourced from renewable natural raw materials
WO2011113834A1 (en) * 2010-03-15 2011-09-22 Total Petrochemicals Research Feluy Simultaneous dehydration and skeletal isomerisation of isobutanol on acid catalysts
EP2374781A1 (de) * 2010-04-09 2011-10-12 Total Petrochemicals Research Feluy Gleichzeitige Dehydrierung und Skelettisomerisierung von Isobutanol an Säurekatalysatoren
WO2013032543A1 (en) * 2011-08-26 2013-03-07 The Government Of The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy A process for the dehydration of aqueous bio-derived terminal alcohols to terminal alkenes

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080015395A1 (en) * 2006-06-16 2008-01-17 D Amore Michael B Process for making butenes from aqueous 1-butanol
FR2995306B1 (fr) * 2012-09-12 2014-10-10 IFP Energies Nouvelles Procede de production de kerosene a partir de butanols
US9447346B2 (en) * 2013-12-11 2016-09-20 Saudi Arabian Oil Company Two-step process for production of RON-enhanced mixed butanols and diisobutenes

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110213104A1 (en) 2007-12-05 2011-09-01 Morschbacker Antonio Luiz Ribeiro De Castro Integrated process for the production of ethylene-butylene copolymer, an ethylene-butylene copolymer and the use of ethylene and 1-butylene, as comonomer, sourced from renewable natural raw materials
WO2011113834A1 (en) * 2010-03-15 2011-09-22 Total Petrochemicals Research Feluy Simultaneous dehydration and skeletal isomerisation of isobutanol on acid catalysts
EP2374781A1 (de) * 2010-04-09 2011-10-12 Total Petrochemicals Research Feluy Gleichzeitige Dehydrierung und Skelettisomerisierung von Isobutanol an Säurekatalysatoren
WO2013032543A1 (en) * 2011-08-26 2013-03-07 The Government Of The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy A process for the dehydration of aqueous bio-derived terminal alcohols to terminal alkenes

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