DE102012112840A1

DE102012112840A1 - Verfahren und Anlage zur Herstellung von Olefinen

Info

Publication number: DE102012112840A1
Application number: DE102012112840.5A
Authority: DE
Inventors: Martin Rothaemel
Original assignee: LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Current assignee: LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Priority date: 2012-12-21
Filing date: 2012-12-21
Publication date: 2014-06-26
Also published as: US9932281B2; CN104837791B; EP2935161B1; CN104837791A; WO2014095358A1; US20150353450A1; EP2935161A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen aus Oxygenaten umfassend die folgenden Schritte: (i) heterogen-katalysierte Umsetzung von Methanol zu einem eine C3–- und eine C4+-Fraktion enthaltenden Produktstrom, (ii) Destillation des Produktstroms zur Abtrennung der C3–-Fraktion von einem Sumpfprodukt und (iii) Destillation des Sumpfprodukts zur Abtrennung eines die C4+-Fraktion und Dimethylether enthaltenden Stroms von einem Wasser und Methanol enthaltenen Strom. Weiterhin umfasst die Erfindung auch eine Anlage zur Durchführung dieses Verfahrens.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Olefinen, insbesondere Propylen.
Propen (C₃H₆), oft auch als Propylen bezeichnet, ist eine der wichtigsten Ausgangsstoffe der chemischen Industrie. Die Nachfrage nach dem Grundstoff Propylen steigt weltweit, wobei Propylen ebenso wie Ethylen zumeist in einem Steam-Cracker in einem vom Verfahren und den Rohstoffen abhängigen Verhältnis aus Erdöl erzeugt wird.
Um zusätzliches Propylen zu gewinnen, existiert eine Reihe von Verfahren, wie etwa der PDH-Prozess, der von Propan als Edukt ausgeht. Bekannt ist jedoch vor allem das sogenannte MTP-Verfahren, in dem aus Methanol (MeOH) oder Dimethylether (DME) durch katalytische Umsetzung an einem zeolithischen Katalysator Olefine hergestellt werden. Durch Variation des Katalysators unter Prozessbedingungen kann die Selektivität der erhaltenen Produkte beeinflusst und so das Produktspektrum zu kurzkettigen Olefinen (dann oft auch die Prozessbezeichnung Methanol-to-Olefin (MTO)), zu längerkettigen Produkten (dann oft auch die Prozessbezeichnung Methanol-to-Gasoline (MTG)) oder eben zu Propylen verschoben werden.
Die Grundlagen eines MTP-Verfahrens sind beispielsweise in der DE 10 2005 048 931 A1 beschrieben. Aus einem Wasserdampf und Oxygenate, wie Methanol und/oder Dimethylether, enthaltenden Eduktgemisch werden vor allem C₂- bis C₄-Olefine hergestellt. Dabei wird das Eduktgemisch in wenigstens einem Reaktor durch eine heterogen-katalysierte Reaktion zu einem niedermolekulare Olefine und Benzinkohlenwasserstoffe umfassenden Reaktionsgemisch umgesetzt. Durch ein geeignetes Trennkonzept können höherwertige Olefine, vor allem die C₅₊-Fraktion, als Recyclingstrom wenigstens teilweise in den Reaktor zurückgeführt und dort größtenteils zu Propylen umgewandelt werden, wodurch sich die Ausbeute an Propylen erhöht.
Ein Problem bei der Durchführung des MTP-Verfahren ist, dass als Ausgangsstoffe sehr reine Oxygenate verwendet werden müssen. Wird bspw. Methanol als Edukt der MTP-Reaktion genutzt, so muss dieses Methanol einen Reinheitsgrad der Spezifikation AA aufweisen, was bedeutet, dass die Verunreinigungen kleiner als 0,2 ‰ sein müssen. Dies erfordert zumeist, dass in der der MTP-Anlage vorgeschalteten Anlage zur Herstellung von Methanol ein sehr aufwendiges Reinigungsverfahren integriert sein muss. Üblicher Weise werden hierzu drei Destillationskolonnen verwendet (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 1998 Electronic Release, METHANOL-Process Technology (Eckhard Fiedler, Georg Grossmann, Burkhard Kersebohm, Günther Weiss, Claus Witte, Abschnitt 5.4 und Abbildung 5). Insbesondere die bei der Destillation anfallenden hohen Energiekosten senken die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens deutlich.
Aus der US 4,7091,13 ist in diesem Zusammenhang bekannt, dass der Feed des MTP-Reaktors ohne besondere Aufreinigung direkt in den Reaktor geführt werden kann. Dabei entsteht jedoch ein hoher Anteil an höherwertigen Olefinen, so dass sowohl eine C₅-C₈ -Fraktion als auch eine C₉₊-Fraktion gewonnen wird und somit die Ausbeute an Propylen in diesem Verfahren deutlich geringer und zudem das nachgeschaltete Reinigungsverfahren sehr komplex gestaltet ist.
Aus der US 2005/0101478 A1 ist bekannt, dass bei Verwendung von Molekularsieben als Katalysator auch Oxygenate mit geringerem Reinheitsgrad verwendet werden können. Allerdings beschränkt sich dieses Verfahren darauf, die Reaktionsführung über den Katalysator zu beschreiben und geht nicht auf die Aufreinigung des erhaltenen Produktspektrums oder Veränderungen in dessen Zusammensetzung ein.
Aus der US 2006/0135632 A1 ist schließlich ein MTP-Verfahren bekannt, bei dem Methanol in einer einzigen Aufreinigungsstufe vorgereinigt und anschließend in den MTP-Reaktor eingespeist wird. Nach der Umsetzung zu Olefinen im Reaktor wird der entstandene Gesamtproduktstrom einer Quenchkolonne zugeführt. Aus dieser wird ein olefinreicher Strom abgezogen und der verbleibende wässrige Strom einer zweiten Kolonne zugeführt. In dieser zweiten Trennkolonne werden die Oxygenate von dem im Strom enthaltenen Wasser getrennt, wobei der oxygenathaltige Strom anschließend in den Reaktor zurückgeführt werden kann. Dieses Konzept hat den Nachteil, dass direkt im Anschluss an den Reaktor ein Quenchen erfolgt, also der aus dem Reaktor kommende Produktstrom durch Zugabe von Wasser gekühlt wird. Dadurch wird der Wasseranteil im Produktstrom deutlich erhöht. Die hohen Wasseranteile, die in beiden Kolonnen aufgrund des vorgeschlagenen Trennkonzeptes vorliegen, führen jedoch dazu, dass auch hier zur Aufreinigung sehr große Energiemengen notwendig sind, so dass bei einer Energiebilanz über das ganze Verfahren die Einsparung im Bereich der Methanolaufreinigung kaum oder gar keine Wirkung entfaltet.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen mit dem Methanol mit einem niedrigen Reinheitsgrad als Edukt für ein MTP-Verfahren verwendet werden kann, ohne dass die Ausbeute an Propylen reduziert wird, und mit dem gleichzeitig die energetische Bilanz deutlich verbessert wird.
Diese Aufgabe wird durch die Erfindung mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Das Verfahren zur Herstellung von Olefinen aus Oxygenaten umfasst dabei die folgenden Schritte:

(i) heterogen-katalysierte Umsetzung von Methanol zu einem eine C_3– und eine C₄₊-Fraktion enthaltenden Strom,
(ii) Destillation zur Abtrennung der C_3--Fraktion von einem Sumpfprodukt und
(iii) Destillation zur Abtrennung eines die C₄₊-Fraktion und Dimethylether enthaltenen Stroms von einem Wasser und Methanol enthaltenen Strom.

So kann bereits in der ersten dem Reaktor nachgeschalteten Destillation das erwünschte Wertprodukt, die C_3–-Fraktion, abgezogen werden. Die zweite Kolonne ist so geschaltet, dass die höherwertigen Olefine zusammen mit Dimethylether und Teilen des enthaltenen Methanols abgezogen werden. Ohne eine Vergrößerung der nachgeschalteten Aufreinigung und ohne Beeinflussung des Produktspektrums entfällt so die aufwendige Methanolvorreinigung.
Es hat sich weiterhin als günstig herausgestellt, dass die Destillation zur Abtrennung der C_3–-Fraktion (Verfahrensschritt (ii)) als Extraktivdestillation durchgeführt wird, da so die Trennleistung der Kolonne maximiert ist.
Erfindungsgemäß wird als Extraktionsmittel innerhalb dieser Destillation zur Abtrennung der C_3–-Fraktion vorzugsweise Methanol verwendet, da Methanol als unumgesetzes Oxygenat bereits in dem der Kolonne zugeführten Strom enthalten ist und so nur die Menge des abzutrennenden Methanols gesteigert wird, ohne einen zusätzlichen, aufwändig rückzugewinnenden Stoff in das Verfahren einzubringen.
Besonders ökonomisch ist das Verfahren dann ausgestaltet, wenn in der Destillation zur Abtrennung eines die C₄₊-Fraktion und Dimethylether enthaltenen Stroms von einem Wasser und Methanol enthaltenen Strom (Verfahrensschritt (iii)) über einen Seitenabzug Methanol, vorzugsweise mit einem Reinheitsgrad von weniger als 0.1 Gew.% Wasser, bevorzugt weniger als 0.05 Gew.% Wasser, besonders bevorzugt weniger als 0.01 Gew.% Wasser gewonnen wird und das so gewonnene Methanol der Kolonne zur Abtrennung der C_3–-Fraktion (Verfahrensschritt (ii)) als Extraktionsmittel zugeführt wird. Aufgrund der Anordnung der beiden Kolonnen in der Anlage ermöglicht dies eine kurze Leitungsführung für das Extraktionsmittel und verhindert gleichzeitig, dass Methanol mit einem niedrigeren Reinheitsgrad verwendet wird und es so zu einer Akkumulation von Verunreinigungen kommt.
In einer bevorzugten Ausgestaltung wird ein Teilstrom des als Edukt für die katalytische Umsetzung verwendeten Methanols abgezweigt und in die Destillation zur Abtrennung eines die C₄₊-Fraktion und Dimethylether enthaltenen Stroms (Verfahrensschritt (iii)) eingebracht. Diese Verschaltung macht es möglich, in ein und derselben Kolonne sowohl C₄-Komponenten von Wasser zu trennen als auch parallel ein sehr reines Methanol an einem Seitenabzug abzuziehen, welches dann in Verfahrensschritt (ii) als Extraktionsmittel verwendet wird. Durch diese Kombination entfällt die ansonsten notwendige Reinigung des Methanols durch drei Kolonnen, da im Schritt (iii) auch ein Teil der Methanolreinigung übernommen werden kann. Außerdem kann somit auf die Verwendung eines extern zugeführten, möglicherweise verunreinigten Hilfsstoffes zur Extraktion verzichtet werden.
Vorteilhafterweise wird der abgetrennte wässrige, Methanol enthaltende Strom aus Verfahrensschritt (iii) einer Reinigung unterzogen, so dass die Methanol- und die Wasserfraktion voneinander getrennt werden. In einer besonders günstigen Ausführungsform der Erfindung wird das gereinigte Methanol der heterogen-katalysierten Umsetzung in dem Reaktor zugeführt, wodurch der Umsatz gesteigert werden kann.
Eine weitere Steigerung der Ausbeute des erwünschten Produktes Propylen ergibt sich dadurch, dass der C₄₊- und Dimethylether enthaltende Strom aus Verfahrensschritt (iii) ebenfalls der heterogen-katalysierten Umsetzung zugeführt wird. Der Dimethylether wird dabei wenigstens teilweise zu Olefinen umgewandelt, während die längerkettigen Olefine sich größtenteils zu Propylen umwandeln.
Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich grundsätzlich mit Methanol mit einem sehr hohen Reinheitsgrad, vorzugsweise Grad AA, durchführen, ist jedoch besonders dann effektiv, wenn als Edukt Methanol mit einem Reinheitsgrad von weniger als 99,8 Gew.% (bezogen auf enthaltene Oxygenate, exklusive Wasseranteil) verwendet wird, da so die aufwendige Methanolaufreinigung mit mehreren Kolonnen eingespart werden kann. Üblicherweise wird im erfindungsgemäßen Verfahren eine Aufreinigung in nur einer Destillationskolonne erfolgen und dann das Methanol direkt in den MTP-Reaktor eingespeist.
Die Erfindung umfasst weiterhin auch eine Anlage mit dem Merkmal des Anspruchs 10, die zur Durchführung des Verfahrens mit den Merkmalen der Ansprüche 1 bis 9 geeignet ist. Die Anlage zur Herstellung von Olefinen aus Oxygenaten umfasst einen Reaktor zu heterogen-katalysierten Umsetzung von Methanol zu einem eine C_3–- und eine C₄₊-Fraktion enthaltenden Strom, eine Destillationskolonne zur Abtrennung der C₃-Fraktion von einem Sumpfprodukt und eine Destillationskolonne zur Abtrennung eines die C₄₊-Fraktion und Dimethylether enthaltenden Stroms von einem Wasser und Methanol enthaltenden Strom aus dem Sumpfprodukt. Mit dieser Anlage ist es möglich, aufgrund der neuartigen Aufreinigung auch Methanol mit einem niedrigeren Reinheitsgrad zu verwenden, ohne dass das entstehende Produktspektrum zu höherwertigen Olefinen verschoben wird oder ein höherer Energiebedarf anfällt.
Vorzugsweise ist die Destillationskolonne zur Abtrennung der C_3–-Fraktion und/oder die Destillationskolonne zur Abtrennung eines die C₄₊-Fraktion und Dimethylether enthaltenden Stroms eine Kolonne zur Extraktivdestillation. Dadurch kann die Trennleistung der jeweiligen Kolonne deutlich gesteigert werden.
In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung weist die Kolonne zur Abtrennung eines die C_4–-Fraktion und Dimethylether enthaltenden Stroms von einem Wasser und Methanol enthaltenden Strom einen Seitenabzug auf, mittels dem Methanol, vorzugsweise mit einem Reinheitsgrad von weniger als 0.1 Gew.% Wasser, bevorzugt weniger als 0.05 Gew.% Wasser, besonders bevorzugt weniger als 0.01 Gew.% Wasser abgezogen werden kann. Dies ermöglicht es, dass das in der Kolonne zur Abtrennung der C_3–-Fraktion benötige Extraktionsmittel innerhalb der Kolonne zur Abtrennung eines die C_4–-Fraktion und Dimethylether enthaltenden Stroms gewonnen wird.
Weitere Merkmale, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung der Zeichnungen und des Beispiels. Dabei bilden alle beschriebenen und/oder bildlich dargestellten Merkmale für sich oder in beliebiger Kombination den Gegenstand der Erfindung, unabhängig von ihrer Zusammenfassung in den Ansprüchen oder deren Rückbezügen.
Es zeigen:
1 schematisch ein übliches MTP-Verfahren und
2 schematisch das erfindungsgemäße MTP-Verfahren.
In 1 ist schematisch der grundsätzliche Ablauf der Kombination einer Standard-Methanolsynthese (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 1998 Electronic Release, METHANOL-Process Technology (Eckhard Fiedler, Georg Grossmann, Burkhard Kersebohm, Günther Weiss, Claus Witte, Abschnitt 5.4 und Abbildung 5) mit einem MTP-Verfahren dargestellt („Methanol to Propylene: From Development to Commercialization" S. Haag, M. Rothaemel, S. Pohl, M. Gorny; Berlin, 10.10.2012, DGMK Konferenz, 8–10,10 2012, Berlin, Germany) (Rohes Methanol wird über Leitung 1 in eine Destillationskolonne 2 eingespeist und von dort gereinigt über Leitung 3 in die nächste Destillationskolonne 4 geführt, wo das Methanol weiter aufgereinigt wird. Über Leitung 5 wird das Methanol dann zur Endreinigung in die Destillationskolonne 6 geführt, aus der es mit einem Reinheitsgrad AA (Reinheitsgrad > 99.85%) abgezogen wird.
Über Leitung 10 und 11 gelangt das Methanol anschließend in den MTP-Reaktor 12, wo es zu Olefinen umgesetzt wird. In der Regel erfolgt die Umsetzung innerhalb des Reaktors in einer adiabatisch betriebenen Dimethylether-Vorstufe, wo das Methanol unter Verwendung eines hochaktiven und hochselektiven Aluminiumoxidkatalysators zu Dimethylether und Wasser umgewandelt wird. Der Strom bestehend aus Methanol, Wasser und Dimethylether wird dann der eigentlichen MTP-Reaktorstufe zugeführt und dort mit Dampf versetzt, wobei bei Verwendung eines geeigneten Katalysators auf Zeolithbasis Umsätze von Methanol und Dimethylether von bis zu 99% erreicht werden können. Die Reaktion kann auch einstufig an einem Zeolithkatalysator, vorzugsweise an einem Katalysator des Typs ZSM-5 durchgeführt werden. Als ablaufender Bruttoreaktionsgleichung finden die folgenden zwei Hauptreaktionen statt: nCH₃OH → n / 2CH₃OCH₃ + n / 2H₂O nCH₃OCH₃ + nH₂O → 2n / 3C₃H₆ + 2nH₂O
Selbstverständlich laufen eine Reihe von Nebenreaktionen ab, die zur Bildung von anderen Olefinen führen.
Der erhaltene Gesamtproduktstrom wird anschließend gekühlt und komprimiert sowie der gasförmige Anteil einer ersten Trenneinrichtung 20 zugeführt. Diese wird vorzugsweise als Extraktivdestillation betrieben, wobei als Extraktionsmittel Methanol verwendet wird. Dieses Methanol wird von dem Eduktzufluss 10 abgezweigt und über Leitung 14 in die Trenneinrichtung 20 eingebracht. Über Leitung 21 wird die C_3–-Fraktion über den Kopf der Trenneinrichtung 20 abgezogen. Das verbleibende Sumpfprodukt, welches die C₄₊-Fraktion, Methanol, Dimethylether und Wasser enthält, wird über Leitung 22 zu einem geeigneten Extraktionsapparat, z.B. einem Mixer-Settler-System 23, 26, zugeführt. In dem Mixer 23 wird zusätzlich Wasser zugegeben und mit dem Sumpfprodukt der Kolonne 20 vermischt. Dieses Gemisch wird über Leitung 25 dem Settler 26 zugeführt, in dem sich die organische von der wässrigen Phase trennt. Über Leitung 27 kann so der im Wesentlichen die C₄₊-Fraktion enthaltene organische Strom gewonnen werden, wobei dieser über eine nicht dargestellte Leitung in den Reaktor 12 zurückgeführt werden kann, um dort die höherwertigen Olefine zu dem gewünschten Zielprodukt Propylen umzusetzen.
Über Leitung 28 wird der wässrige Strom, der auch die Oxygenate, vor allem Dimethylether und Methanol enthält, abgezogen. Dieser Strom muss einer weiteren Aufreinigung unterzogen werden. Zur Steigerung der Ausbeute empfiehlt es sich, das aufgereinigte Methanol und den Dimethylether ebenfalls zurück in den Reaktor 12 zu führen. Zu berücksichtigen ist dabei, dass auch in dieser Aufreinigung sehr hohe Reinheitsgrade erreicht werden müssen, da die Verschaltung nicht geeignet ist, Edukte mit verhältnismäßig geringem Reinheitsgrad zu verarbeiten.
In 2 ist schematisch ein Fließbild der erfindungsgemäßen Ausgestaltung des MTP-Verfahrens dargestellt. Über Leitung 101 wird rohes Methanol einer einzigen Trenneinrichtung 102, vorzugsweise eine Rektifikation, zugeführt. Das rohe Methanol enthält je nach Reaktionsbedingungen in Methanolsynthese und Synthesegas-Zusammensetzung 500–5000 wt.ppm an anderen Oxygenaten und ca. 3–30 Gew.% Wasser. Das in der Trenneinrichtung 102 aufgereinigte Methanol weist einen Reinheitsgrad ca. 99.5 % bezogen auf Oxygenate auf und enthält zudem je nach Reaktionsbedingungen im Methanolprozess zwischen 3 und 30 Gew.% Wasser und wird über Leitung 110 und 111 in den Reaktor 112 eingespeist.
In dem Reaktor 112 findet die oben beschriebene MTP-Reaktion an einem geeigneten Katalysator, vorzugsweise einem zeolithischen System, besonders bevorzugt einem ZSM-5, statt.
Das erhaltene Reaktionsprodukt wird aus dem Reaktor 112 nach Kühlung und Komprimierung über Leitung 113 einer Trennvorrichtung 120 zugeführt, in der über Kopf das Zielprodukt, die C_3–-Fraktion, abgezogen wird. Das Sumpfprodukt, bestehend aus der C₄₊-Fraktion, Methanol, Dimethylether und Wasser wird über Leitung 122 der Trenneinrichtung 123 zugeführt.
Auch bei der Trenneinrichtung 123 handelt es sich um eine Destillationskolonne. In dieser Destillationskolonne wird über Kopf die C₄₊-Fraktion, Dimethylether und teilweise auch Methanol abgezogen. Über eine nicht dargestellte Leitung kann dieses Kopfprodukt in den Reaktor 112 zurückgeführt werden. Die höherwertigen Olefine werden in dem Reaktor 112 größtenteils zu Olefinen mit kürzerer Kettenlänge umgesetzt, wodurch die Ausbeute an Propylen weiter gesteigert werden kann. Der rückgeführte Dimethylether steht ebenfalls für die Umsetzung zu Olefinen zur Verfügung. Das eventuell enthaltene Methanol ist Edukt der Reaktion und wird im Reaktor 112 entsprechend umgesetzt. Eine solche Verschaltung der Trenneinrichtung ist durch die Erfindung möglich, da das geänderte Konzept erlaubt, auch Rückführungsströme mit geringerem Reinheitsgrad zu verwenden, so dass hier der Dimethylether und Methanol zusammen mit der C₄₊-Fraktion recycelt werden können.
Über Leitung 125 wird aus der Kolonne 123 das Sumpfprodukt, welches im Wesentlichen aus Wasser und Methanol besteht, abgezogen. Aus diesem wässrigen Strom kann in nicht dargestellter Weise das Methanol entfernt und ebenfalls in den Reaktor 112 zurückgeführt werden. Im Rohmethanol enthaltene Oxygenate stören daher nicht, da sie (bis auf DME) schwerer sieden als Propylen. Sie fallen somit im Sumpf von Kolonne 120 an und werden per Leitung 122 in Kolonne 123 über Leitung 125 entfernt.
Vorteilhafterweise ist die Kolonne 120 als Extraktivdestillationen ausgebildet. Als Extraktionsmittel für die Kolonne 120 wird Methanol mit einem hohen Reinheitsgrad (< 0.1 % Wasser) verwendet, welches über einen Seitenabzug der Trenneinrichtung 123 entnommen und über Leitung 126 in die Kolonne 120 geführt wird. Durch die beschriebene Verschaltung der Kolonnen lässt sich Methanol in der für die Extraktivdestillation in Kolonne 120 notwendigen hohen Reinheit direkt im Prozess herstellen, so dass auf die bislang notwendige Reinigung des gesamten Methanol-Feedstroms in drei dafür vorgesehenen Kolonnen verzichtet werden kann.
Beispiel:
Das folgende Beispiel zeigt die Zusammensetzung der Ströme bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens, wie es in 2 dargestellt ist. Der Massenstrom beträgt 1000 kg/h.
Die beiden Kolonnen 120 und 123 haben folgende Spezifikationen: Kolonne 120 weist 30 Böden und ein Rückflussverhältnis von 4,6 auf. Der Abzug des Sumpfproduktes erfolgt im Boden 15, die Einspeisung des Extraktionsmittels Methanol in Boden 2, wobei die Böden jeweils von oben zu zählen sind.
Kolonne 123 weist 25 Böden und ein Rückflussverhältnis von 2,0 auf. Das Extraktionsmittel rohes Methanol wird in Boden 20 eingespeist, während der Zufluss aus der Kolonne 120 in Boden 7 eingespeist wird, wobei die Böden jeweils von oben zu zählen sind.

Für die Massenbilanz ergeben sich die folgenden Werte: Tabelle 1: Massenbilanz des Verfahrens nach Fig. 2

	Strom 114	Strom 113	Strom 121	Strom 124	Strom 125	Strom 126

Methanol	956,1		0,0	874,2	82,2	816,2
Ethanol	0,24	0,40	0,00	0,02	0,62	0,18
Propanol	0,007		0,000	0,000	0,007	0,000
C2=		725,1	725,1	0,0	0,0	0,0
C3=		2925,5	2896,5	29,0	0,0	0,4
C2		10,2	10,19	0,0	0,0	0,0
C3		71,0	50,72	20,6	0,0	0,7
i-C4		3019,9	1,749	3017,9	0,0	128,9
n-C4		545,6	0,025	545,6	0,0	4,5
i-C4=		508,6	0,053	508,6	0,0	5,0
1-C4=		565,1	0,123	564,9	0,0	36,4
c2C4=		508,6	0,208	508,4	0,0	24,1
tr2C4=		788,2	0,210	787,9	0,0	44,7
Wasser	43,6		0,000	0,000	43,6	0,033
DME		309,3	0,906	308,4	0,0	7,2
M-Formiate		8,2	0,000	8,2	0,0	0,327
Aceton	0,008	14,2	0,000	14,2	0,0	4,6
MEK	0,005		0,000	0,0	0,0	0,0

Bezugszeichenliste

1: Leitung
2: Trenneinrichtung
3: Leitung
4: Trenneinrichtung
5: Leitung
6: Trenneinrichtung
10, 11: Leitung
12: Reaktor
13, 14: Leitung
20: Trenneinrichtung
21, 22: Leitung
23: Mixer
24, 25: Leitung
26: Settler
27, 28: Leitung
101: Leitung
102: Trenneinrichtung
110, 111: Leitung
112: Reaktor
113, 114: Leitung
120: Trenneinrichtung
121, 122: Leitung
123: Trenneinrichtung
124–126: Leitung

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102005048931 A1 [0004]
US 4709113 [0006]
US 2005/0101478 A1 [0007]
US 2006/0135632 A1 [0008]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 1998 Electronic Release, METHANOL-Process Technology (Eckhard Fiedler, Georg Grossmann, Burkhard Kersebohm, Günther Weiss, Claus Witte, Abschnitt 5.4 und Abbildung 5) [0005]
Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 1998 Electronic Release, METHANOL-Process Technology (Eckhard Fiedler, Georg Grossmann, Burkhard Kersebohm, Günther Weiss, Claus Witte, Abschnitt 5.4 und Abbildung 5) [0026]
„Methanol to Propylene: From Development to Commercialization“ S. Haag, M. Rothaemel, S. Pohl, M. Gorny; Berlin, 10.10.2012, DGMK Konferenz, 8–10,10 2012, Berlin, Germany [0026]

Claims

Verfahren zur Herstellung von Olefinen aus Oxygenaten umfassend die folgenden Schritte: (i) heterogen-katalysierte Umsetzung von Methanol zu einem eine C_3–- und eine C₄₊-Fraktion enthaltenden Produktstrom, (ii) Destillation des Produktstroms zur Abtrennung der C_3–-Fraktion von einem Sumpfprodukt und (iii) Destillation des Sumpfprodukts zur Abtrennung eines die C₄₊-Fraktion und Dimethylether enthaltenden Stroms von einem Wasser und Methanol enthaltenen Strom.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Destillation in Schritt (ii) eine Extraktivdestillation ist.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Extraktionsmittel im Verfahrensschritt (ii) Methanol verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (iii) über einen Seitenabzug Methanol gewonnen und als Extraktionsmittel im Schritt (ii) verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teilstrom des für die heterogen-katalytische Umsetzung verwendeten Methanols abgezweigt und in den Verfahrensschritt (iii) eingebracht wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der aus Verfahrensschritt (iii) gewonnene Wasser und Methanol enthaltende Strom einer Reinigung unterzogen wird, in der gereinigtes Methanol abgetrennt wird.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das gereinigte Methanol in die heterogenen-katalysierten Umsetzung zurückgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der in Verfahrensschritt (iii) gewonnene, die C₄₊-Fraktion und Dimethylether enthaltende Strom in die heterogen-katalysierten Umsetzung zurückgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Edukt Methanol mit einem Reinheitsgrad < 99,8 Gew.% (bezogen auf enthaltene Oxygenate, exklusive Wassergehalt) verwendet wird.
Anlage zur Herstellung von Olefinen aus Oxygenaten umfassend einen Reaktor (112) zur heterogenen-katalysierten Umsetzung von Methanol zu einem eine C_3–- und eine C₄₊-Fraktion enthaltenden Produktstrom, eine erste Destillationskolonne (120) zur Auftrennung des Produktstroms in die C_3–-Fraktion und ein Sumpfprodukt und eine zweite Destillationskolonne (123) zur Auftrennung des Sumpfprodukts in einen die C₄₊-Fraktion und Dimethylether enthaltenden Strom und einen Wasser und Methanol enthaltenden Strom.
Anlage nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Destillationskolonne (120) eine Kolonne zur Extraktivdestillation ist.
Anlage nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Destillationskolonne (123) einen Seitenabzug zur Gewinnung von Methanol aufweist.