DE3220997A1

DE3220997A1 - Verfahren zur herstellung von niedermolekularen olefinen

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Publication number: DE3220997A1
Application number: DE19823220997
Authority: DE
Inventors: Ullrich Dipl.-Ing. Dr.-Ing. 8023 Pullach Hildebrandt; Karl-Heinz Dipl.-Ing. Dr.-Ing. 8034 Germering Hofmann; Ulrich Dipl.-Ing. 8000 München Lahne; Walter 8000 München Schramm
Original assignee: Linde GmbH
Current assignee: Linde GmbH
Priority date: 1982-06-03
Filing date: 1982-06-03
Publication date: 1983-12-08

Description

LINDE AKTIENGESELLSCHAFT

(H 1317) · H 82/43

Bü/re 03.06.1982

Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Olefinen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Olefinen.

Niedermolekulare Olefine, insbesondere Äthylen und Propylen, aber auch Butylen sind wichtige chemische Zwischenprodukte, die in großen Mengen benötigt werden, übliche Verfahren zur Erzeugung dieser Olefine gehen von der Spaltung von Kohlenwas· serstoffen, beispielsweise von Xthan, Propan, Leichtbenzin, Naphtha oder Kerosin aus. Besonders günstig ist die Spaltung von Kohienwasserstoffgemischen mit: einem Siedebereich unterhalb von etwa 200 ⁰C, weil derartige Einsätze relativ hohe Olefinausbeutung und wenig unerwünschte Nebenprodukte ergeben.

Da ein sehr großer Bedarf an niedermolekularen Olefinen besteht, der zu einer Verknappung bzw. Preissteigerung dieser günstigen Einsätze führen kann, wird seit einiger Zeit der Versuch unternommen, Verfahren zu entwickeln, die auf anderen Einsätzen beruhen. Dabei wurde unter anderem der Einsatz von schweren Kohlenwasserstofffraktionen, insbesondere von Gasöl oder Vakuumgasöl, in Betracht gezogen. Das Auftreten großer Mengen unerwünschter Spaltprodukte läßt sich bei solchen Ein-

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sätzsn jedoch nur durch zusätzliche Verfahrensschritts vermeiden und ist deshalb nit hohem Aufwand verbunden. Verfahren dieser Art sind beispielsweise in den deutschen Offenleguncsschriften 28 05 720, 28 15 359, 28 43 792 und 28 43 793 beschrieben.

Bei der Herstellung vcn niedermolekularen Olefinen wird aus dem jeweils verwendeten Einsatzmaterial ein Spaltgas erzeugt, das neben den gewünschten Olefinen noch weitere Reaktionsprodukte enthält. Zur Abtrennung dieser Nebenprodukte sowie der r?—* isolierten Gewinnung der Olefine muä das Spaltgas einer aufwendigen, bei tiefen Temperaturen durchzuführenden Gaszerlegung unterworfen werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe augrunde, ein Verfahren zur Olefingewinnung zu entwickeln, das hai möglichst geringem Aufwand und unter Verwendung von anderen Einsätzen als leichten Kohlenwasserstoffen zu einer hohen Oiefinausbeute führt.

£0 Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß Methanol katalytisch gespalten wird, das dabei erzeugte Spaltgas einer Wäsche zur Entfernung von Dimsthyläther und von Kohlendioxid unterzogen wird und die Olefine aus dem gewaschenen Spaltgas bei tiefen C_ Temperaturen abgetrennt werden.

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Das erfinaungsgsmäße Verfahren gellt aus von der katalytisch beschleunigten exothermen Spaltung von Methanol. Die Reaktion wird bei Tempera- · türen um etwa 400 ⁰C, beispielsweise zwischen 300 und 500 ⁰C,

SO und bei atmosphärischem oder mäßig erhöhtem Druck, beispielsweise zwischen i und 30 bar, durchgeführt. Bevorzugt wird bei der Herstellung von laichten Olefinen der tiefere Druckbereich, beispielsweise zwischen 1 und 12 bar, insbesondere zwischen 7 und 12 bar, da die Wahl höherer Drücke das Produkt-Spektrum zu weniger erwünschten Komponenten verschiebt.

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Die Methanolspaltung läuft im wesentlichen in zwei Stufen ab. Dabei erfolgt zunächst eine Umwandlung von Methanol in Dimethyläther gemäß der Reaktionsgleichung

2CH₃OH —*> H₃C-O-CH₃+H₂O.

Anschließend wird der als Zwischenprodukt gebildete Dimethyläther in das gewünschte olefinreiche Spaltgas umgesetzt, wobei eine Hauptreaktion die Umwandlung in Äthylen gemäß der Reaktion

H₃C-O-CH₃ —* C₂H₄+H₂O.

darstellt. Bei günstiger Wahl der Reaktionsbedingungen lassen sich Spaltgase mit einem Äthylengehalt von über 40 Gew.-% und vergleichbaren Propylengehalten erzeugen. Daneben enthält das Spaltgas auch noch Butylen in Mengen von etwa 1 Gew.-% bis zu etwa 10 Gew»-%. Weiterhin zeichnen sich Methanolspaltgase durch einen geringen Gehalt an Methan und Wasserstoff sowie, insbesondere bei der Spaltung unter niedrigem Druck, durch einen geringen Anteil an höher siedenden Kohlenwasserstoffen aus. Neben diesen Reaktionsprodukten enthält das Spaltgas jedoch auch noch Dimethylather, der nicht urngesetzt wurde. Der Anteil dieser Komponente, die in der bei tiefen Temperaturen durchzuführenden Gaszerlegung zu Schwierigkeiten führen kann, hängt von den jeweils vorliegenden Reaktionsbedingungen ab und kann erheblich schwanken, beispielsweise im Bereich zwischen 1 und 25 Gew.-%, in manchen Fällen sogar noch außerhalb dieses Bereichs.

Um den störenden Einfluß des Dimethyläthers auf die Spaltgaszerlegung auszuschalten, wird beim erfindungsgemäßen Verfahren eine Wäsche des Spaltgases vorgenommen, bei der neben dem Dimethyläther auch das ebenfalls in der Tieftemperatur-Gaszerlegung störende Kohlendioxid ausgewaschen wird. Das geForm. S72t 7.71

reinigte Spaltgas, das dann im wesentlichen nur noch C₁- bis C₄-Kohlenwasserstoffe enthält, kann dann in einer Tieftemperatur-Gaszerlegungsanlage, in der Äthylen, Propylen, Butylen und gegebenenfalls weitere Produktfraktionen gewonnen werden, zerlegt werden. Die Zerlegung des dimethylätherfreien Spaltgases kann in einer Gaszerlegungsanlage durchgeführt werden, die ähnlich aufgebaut ist wie die Gaszerlegungsanlagen für das Spaltgas einer Kohlenwasserstoffspaltung. Aufgrund der anderen Zusammensetzung des Spaltgases kann es lediglich erforderlich sein, das Verfahren an einigen Stellen an die geänderte Gaszusammensetzung anzupassen.

In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird die Wäsche bei überatmosphärischem Druck durchgeführt, da dann das zu reinigende Gasvolumen und die erforderliche Waschflüssigkeitsmenge erheblich reduziert wird, was wiederum zu wesentlich kleineren Bauteilen und damit Kosteneinsparungen führt.

In einer weiteren günstigen Ausgestaltung der Erfindung wird das mit Dimethyläther und Kohlendioxid beladene Waschmittel, nachdem es aus der Waschstufe abgezogen wurde, durch Entspannung oder Erwärmung einer Teilregenerierung unterzogen. Die leicht siedenden Komponenten Dimethyläther und Kohlendioxid gasen dann zumindest teilweise aus der Waschflüssigkeit aus. Nach Abtrennung dieser Bestandteile, die jeder geeigneten Verwendung zugeführt werden kennen, ist die Regenerierung des Waschmittels dann auf relativ einfacher Weise möglich. Insbesondere ist es günstig, die Entspannung des Waschmittels bis auf dem Druck der Methanolspaltung durchzuführen, da dann die bei der Entspannung anfallende, dimethylätherreiche Gasfraktion direkt in die Spaltung zurückgeführt werden kann.

Die Abtrennung--des, Dimethyläthers sowie des Kohlendioxids aus

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dem Spaltgas läßt sich mit jedem geeigneten Waschmittel durchführen, beispielsweise mit Methanol, Äthanol, Wasser oder Gemischen hiervon.

In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird die Wäsche mit Methanol durchgeführt. Ein wesentlicher Vorteil dieser Verfahrensweise besteht darin, daß Methanol ohnehin als Spalteinsatz verwendet wird und damit ohnehin in das Verfahren als Einsatz eingebracht wird. Die Bereitstellung einer zusätzlichen Substanz als Waschmittel ist deshalb nicht erforderlich. Besonders günstig ist die Wäsche mit Methanol darüberhinaus, weil das beladene Waschmittel nicht in einer gesonderten Verfahrensstufe regeneriert werden muß, sondern direkt der Methanolspaltung zugeführt werden kann.

Da auf diese Weise der nicht umgesetzte Dimethyläther in die Spaltung zurückgeführt wird, wird auch die Ausbeute an erwünschten Spaltprodukten erhöht.

Wie bereits erwähnt, umfaßt die Methanolspaltung im wesentliehen zwei Teilreaktionen, nämlich zunächst die Umsetzung von Methanol zu Dimethyläther und anschließend die Erzeugung des Spaltgases aus dem Dimethyläther. Diese beiden Teilreaktionen können bei Verwendung eines geeigneten Katalysators in einem einzigen Reaktor ablaufen. Es ist jedoch auch möglich, die einzelnen Reaktionen weitgehend voneinander zu trennen und in verschiedenen Reaktoren durchzuführen. Sofern die Methanolspaltung einen besonderen Reaktor für die Spaltung des Zwischenprodukts Dimethyläther enthält, ist es besonders günstig, das bei der Entgasung des Waschmittels anfallende Gas unmittelbar in diese zweite Reaktionsstufe einzuleiten. Nach der Entgasung des Waschmittels als Flüssigkeit anfallendes teilregeneriertes Waschmethanol kann dann gemeinsam mit frischem Methanol der ersten Reaktionsstufe zugeführt werden. Die bei der Entspannung anfallen- den Teilfraktionen des Waschmittels werden damit jeweils an

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den günstigsten Stellen in das Spaltverfahren zurückgeführt.

Sofern die Methanolspaltung in einem einstufigen Verfahren durchgeführt wird, ist es in vielen Fällen günstig, das bei der Entgasung des Waschmittels anfallende dimethylätherreiche Gas in einer, gesonderten, der Methanolspaltung parallel geschalteten Spaltstufe umzusetzen. Hierdurch lassen sich nicht nur optimale Bedingungen für den Umsatz von Dimethyläther zum Spaltgas erreichen, sondern darüberhinaus bewirkt das Fernhalten des Dimethyläthers von der ersten Reaktionsstufe der Methanolspaltung auch einen günstigen Einfluß auf das dort vorliegende Reaktionsgleichgewicht. Die in den parallel geschalteten Spaltungen jeweils gebildeten Spaltgase können anschließend vereinigt und gemeinsam weiterverarbeitet werden.

Der aus dem Spaltgas ausgewaschene Kohlendioxid-Anteil ist zum größten Teil in den aus dem Waschmittel ausgasenden Komponenten enthalten. Bei der Rückführung dieser Fraktion in die Spaltung ist die Anwesenheit von Kohlendioxid innerhalb gewisser Grenzen sehr günstig, da auf diese Weise ein frühzeitiges Verkoken des Spaltreaktors vermieden werden kann. Sollte jedoch ein so großer Anteil an Kohlendioxid ausgewaschen werden, daß eine unerwünscht hohe Kohlendioxid-Belastung des Reaktors erfolgt, kann es günstiger sein, das Kohlendioxid vom Dimethyläther zu trennen und die Verkokungsgefahr im Reaktor dadurch zu reduzieren, daß entweder nur ein Teil des vorhandenen Kohlendioxids oder Wasser zur Spaltung geführt wird.

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Die Abtrennung des Kohlendioxids aus der ausgegasten, im wesentlichen Kohlendioxid und Dimethyläther enthaltenden Fraktion läßt sich durch eine Wäsche mit Wasser erreichen. Es

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-ιοί fällt ein mit Dimethyläther beladenes Waschwasser an, das nach Entspannung unmittelbar zur Spaltung geleitet werden kann, während das nicht ausgewaschene Kohlendioxid als Restgas abgezogen wird.

Weitere Einzelheiten des erfindungsgemäßen Verfahrens werden nachfolgend anhand dreier Ausführungsbeispiele, die in den Figuren schematisch dargestellt sind, erläutert.

Es zeigen:

Fig. 1 ein erstes Ausführungsbeispiel, bei dem die Methanolspaltung einstufig erfolgt,

Fig. 2 ein zweites Ausführungsbeispiel, bei dem die Methanolspaltung in zwei hintereinander geschalteten Stufen erfolgt, und

Fig. 3 ein drittes Ausführungsbeispiel, das eine Abwandlung des Verfahrens gemäß Fig. 2 darstellt.

Bei dem in Fig. 1 dargestellten Ausführungsbeispiel wird frisches Methanol über Leitung 1 herangeführt und bei 2 in einen der Spaltung zuzuführenden Teilstrom 3 sowie einen der Wäsche zuzuführenden Teilstrom 4 aufgeteilt. Die Menge des über Leitung 4 abgezogenen Teilstroms richtet sich nach dem Waschniittelbedarf in der Wäsche und kann gegebenenfalls den

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gesamten Strom des frischen Methanols ausmachen. Das Methanol tritt in den oberen Bereich der Waschsäule 5 ein und wäscht aus den über Leitung 6 herangeführten aufsteigenden Spaltgasen Dimethyläther und Kohlendioxid aus. Bas mit die-S sen Komponenten beladene Waschmittel wird über Leitung 7 abgezogen und in Ventil 8 vom Druck der Wäsche, der beispielsweise im Bereich zwischen 7 und 10 bar liegt, auf den Druck der Methanolspaltung, beispielsweise auf einen Druck zwischen 1 und 2 bar, entspannt. Bei der Entspannung ausgasende Komponenten, die im wesentlichen aus Dimethyläther und Kohlendioxid bestehen, werden im Abscheider 9 abgetrennt. Das auf diese Weise teilregenerierte Methanol wird über Leitung 10 abgeführt und gemeinsam mit dem Teilstrom 3 der Methanolspaitung 11 über Leitung 12 zugeleitet. In die Leitung 12 wird über Leitung 13 auch noch Wasser eingespeist, um bei der Methanolspaltung eine Verkokung des Katalysators weitgehend zu unterdrücken. Der Reaktor 11 enthält einen Katalysator, der sowohl für die Umwandlung von Methanol in Dimethyläther als auch in die weitere Umsetzung zum gewünschten Spaltgas geeignet ist. Die exotherme Reaktion wird durch geeignete Regelungsmaßnahmen auf eine Temperatur von etwa 4 00 ⁰C gehalten und das Spaltgas wird anschließend abgekühlt und über Leitung 14 abgezogen. Bei der Abkühlung des Spaltgases kondensierendes Wasser wird im Abscheider 15 abgetrennt und über Leitung 16 abgezogen. Ein Teilstrom des Wassers gelangt über Leitung 17 an den Kopf der Waschsäule 5 und wäscht im oberen Bereich der Waschsäule aus dem gereinigten Spaltgas Methanoldämpfe aus, so daß das über Leitung 18 abgezogene Spaltgas keinerlei störende Verunreinigungen mehr enthält. Ein weiterer Teilstrom 19 des abgetrennten Kondensats kann beispielsweise zur Leitung 13 geführt werden und erneut in die Spaltung 11 eintreten. Das aus dem Abscheider 15 austretende Gas gelangt über Leitung 20 zum Verdichter 21, in dem es auf den Druck der Methanolwäsche verdichtet wird, und dann über Leitung 6 in die Waschsäule 5.

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Das über Leitung 18. abziehende gereinigte Spaltgas wird dann einer Tieftemperatur-Gaszerlegungseinheit zugeführt und in die einzelnen Produkts tröme aufgetrennt.

Die im Abscheider 9 anfallende gasförmige Fraktion, die im wesentlichen aus Dimethyläther und Kohlendioxid besteht, wird über Leitung 22 abgezogen und einer gesonderten Spaltstufe 23 zugeführt, in der eine Umsetzung von Dimethyläther zu Spaltgas stattfindet. Die Spaltung erfolgt unter ähnlichen Bedingungen wie diejenige in der Spaltung 11, jedoch bei niedrigeren Reaktionstemperaturen von etwa 3 00 ⁰C. Das austretende Spaltgas wird über Leitung 24 abgezogen und dem Spaltgas in Leitung 14 zugemischt.

Der Kohlendioxidgehalt des Gases in der Leitung 22 bewirkt eine Unterdrückung der Verkokungsneigung im Reaktor 23. Sofern die Kohlendioxidmenge in dieser Gasfraktion nicht ausreicht/ um einen hinreichenden Schutz gegen die Verkokung zu gewähren, kann über Leitung 25 ein weiterer Teilstrom des im Abscheider 15 gewonnenen Wassers in das Gas in Leitung 22 geführt werden.

Das im Abscheider 9 abgetrennte Methanol-Wasser-Gemisch kann in einer anderen Ausführung der Erfindung in zwei Teilströme unterteilt werden, wobei der über Leitung 10 abgezogene Teil wiederum der Methanolspaltung zugeführt wird, während ein über Leitung 26 abgezogener Teilstrom durch die Pumpe 27 als ■ vorbeladenes Waschmittel in einen unterhalb der Einspeisestelle der Leitung 4 liegenden Bereich der Waschsäule 5 gefördert wird.

Das in der Fig. 2 dargestellte Ausführungsbeispiel unterscheidet sich von demjenigen der Fig. 1 dadurch, daß die Spaltung nicht in zwei parallel betriebenen Reaktoren erfolgt, sondern in zwei hintereinander geschalteten. Das

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über Leitung 12 der Methanolspaltung zuzuleitende Gemisch aus Methanol und Wasser wird in einem ersten Reaktor 28 einer Di-.ethyläthersvr.these unterworfen, woraufhin, das Reaktionsprodukt über Leitung 29 in die zweite Reaktionsstufe 30, in der eine Dimethylätherspaltung stattfindet, eintritt. Das dabei erzeugte Spaltgas wird in der bereits beschriebenen Weise weiterverarbeitet. Die im Abscheider 9 anfallende Gasfraktion wird über Leitung 22 zum Eingang der zweiten 'Reaktionsstufe 30 geführt.

Das in der Fig. 3 dargestellte Ausführungsbeispiel unterscheidet sich von demjenigen der Fig. 2 dadurch, daß aus der bei der Teilregenerierung des Waschmittels anfallenden Gasfraktion Kohlendioxid abgetrennt wird. Das über Leitung 7 aus dem Sumpf der Waschsäule abgezogene beladene Waschmittel wird im Wärmetauscher 31 angewärmt, wodurch Kohlendioxid und Dimethyläther weitgehend in die Gasphase übertreten. Der Abscheider 9, in dem die Trennung der ausgasenden Komponenten vom Waschmittel erfolgt, kann als Dekanter ausgebildet sein, um aus dem Spaltgas ausgewaschene höhere Kohlenwasserstoffe gesondert abzuziehen. Eine derartige Ausbildung des Abscheider 9 ist übrigens auch bei den vorhergehenden Ausführungsbeispielen möglich.

Die aus dem Abscheider 9 über Leitung 22 abgezogene gasförmige Fraktion, die im wesentlichen aus Dimethyläther und PCohlendioxid besteht, wird in den unteren Bereich einer Waschkolonne 3 2 eingespeist. Aus diesem Gas wird mit über Leitung 33 herangeführtem Wasser Dimethyläther ausgewaschen, so daß am Kopf der Säule 32 über Leitung 34 Kohlendioxid als Restgas abgezogen wxrd. Das für die Wäsche verwendete Kasser kann ein Teilstrom des Wassers sein, das im Abscheider 15 aus dem Spaltgas abgetrennt wird. Im Sumpf der Kolonne 3 2 fällt in flüssiger Phase ein Gemisch aus Wasser und Dimethyläther an, das über Leitung 3 5 abgezogen, im Ventil 36 auf den Drnck der Spaltung entspannt und nach Vermischung

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1 mit dem in Leitung 29 anfallenden Gas der Spaltstufe 30 zugeführt wird.

Die Abtrennung des Kohlendioxids kann bei einer Verfahrens-5 führung gemäß dem Ausführungsbeispiel der Fig. 1 in entsprechender Weise durchgeführt werden.

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Claims

(H 1317} H 8 2/4 3

Bü/re 03.06.1982

Patentansprüche

15\ 1 .j Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß Methanol katalytisch gespalten wird, das dabei erzeugte Spaltgas einer Wäsche zur Entfernung von Dimethyläther und von Kohlendioxid unterzogen wird und die Olefine aus dem gewaschenen Spaltgas bei tiefen Temperaturen abgetrennt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wäsche bei einem Druck zwischen 1 und 3 0 bar, vorzugsweise zwischen 7 und 12 bar durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß beladenas Waschmittel aus der Wäsche auf einen niedrigeren Druck entspannt und dabei ausgasende Komponenten abgetrennt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß fas Waschmittel auf den Druck der Spaltung entspannt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 cder 2, dadurch gekennzeichnet, daß baladeres Waschmittel aus der Wäsche erwärmt und dabei au;:gasenda Jxoxponsntan abgetrennt werden.

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6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5/ dadurch gekennzeichnet, daß die Wäsche mit Methanol als Waschmittel durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teilstrom des zu spaltenden Methanols als Waschmittel verwendet und das beladene Waschmittel der Spaltung zugeführt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Spaltung zweistufig durchgeführt und daß die aus dem beladenen Waschmittel ausgasenden Komponenten mindestens teilweise in die zweite Stufe der Spaltung geleitet werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von Methanol als Waschmittel die nach der Entgasung des beladenen Methanols verbleibende methanolreiche Flüssigkeit in die erste Stufe der Spaltung geführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Stufen der Spaltung hintereinander geschaltet sind, wobei in der ersten Stufe eine Umwandlung von Methanol in Diraethyläther und in der zweiten Stufe eine Umwandlung von Dimethyläther in das Spaltgas erfolgt.
11. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Stufen der Spaltung parallel geschaltet sind, wobei in der ersten Stufe eine Umwandlung von Methanol in Spaltgas und in der zweiten Stufe eine Umwandlung von Dimethyläther in Spaltgas erfolgt, woraufhin die beiden Spaltgase vereinigt und gemeinsam weiterverarbeitet werden.

Form. 5Γ2· 7.7·

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12. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teilstrom des entspannten Waschmittels in die Wäsche zurückgeführt wird.

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13. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die aus dem erwärmten beladenen Waschmittel ausgegasten Komponenten einer Wasserwäsche untersogen werden,
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß 10 das mit Dimethyläther beladene Waschwasser entspannt und der Methanolspaltung zugeführt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 7 und 14, dadurch gekennzeichnet, dae das mit Dimethyläther beladene Waschwasser in die

15- zweite Stufe der Spaltung geleitet wird.

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