CN106414378A - 用于通过合适的反应物的催化脱水制备产物烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于通过合适的反应物的催化脱水制备产物烯烃的方法，包括将包括醇‑水混合物的离析物流进料至脱水单元的步骤，其中所述醇‑水混合物包括至少一种醇和水，和通过催化脱水将脱水单元中的离析物流中含有的反应物转化为混合反应产物流的步骤，其中选择脱水单元中的脱水条件以使醇的脱水仅显示出所用的至少一种醇至所需的至少一种产物烯烃的低转化率，以使混合反应产物流中的未反应的至少一种醇包括20重量％‑80重量％范围内的醇含量。

Description

用于通过合适的反应物的催化脱水制备产物烯烃的方法
技术领域
本发明涉及一种用于通过合适的反应物的催化脱水，特别是通过醇类和醇混合物的催化脱水制备产物烯烃的方法。
背景技术
在催化剂的存在下醇类通过脱除水形成产物烯烃的脱水是已知的反应。例如，通过丁醇的脱水，可以制备作为主产物的1-丁烯(在文献中也称为1-丁烯)和作为副产物的2-丁烯(或者2-丁烯)。脱水是高吸热反应。
US 2011/0213104 A1描述了一种用于由可再生资源制备乙烯-丁烯共聚物的方法。通过乙醇的脱水反应制备乙烯，该乙醇由糖的发酵提供。此外，通过脱水反应制备丁烯，其中起始原料丁醇由糖的发酵或上述乙醇的化学反应提供。可选地，丁烯可以通过上述脱水反应提供的乙烯的二聚反应来制备。选择丁醇的脱水反应的反应条件以使在最终的产物中获得77.5％的1-丁烯和20％的2-丁烯的选择性(基于丁醇的摩尔量)。此外，描述了通过蒸馏将获得的脱水产物与丁醇分离，其中可以将未反应的丁醇分离并进料至脱水反应器。
从EP 2 374 781 A1已知了一种方法，在该方法中将异丁醇同时进行脱氢和skeltal异构化，其中大体上形成具有相同碳原子数的烯烃。这些大体上表示正丁烯和异丁烯的混合物。该方法包括将含有异丁醇和任选的水和惰性组分的流进料至反应器并在反应器中在合适的条件下使其与催化剂接触。在任选地移除水和惰性组分后，可以将反应器的外排流分为含有正丁烯的流和含有异丁烯的流。可以将后者循环至反应器。从2011/113834A1中已知一种可比的方法。
WO 2013/032543 A1公开了一种具有高选择性的用于使生物产生的1-醇类脱氢为1-烯类的方法和装置。1-烯类可以有利地用于制备具有高着火点的柴油和煤油。还可以将1-烯类转化为热稳定的润滑剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种经济的用于通过合适的反应物的催化脱水制备产物烯烃的方法。特别地，本发明应当公开一种具有高选择性的积极有益的方法。
具有独立权利要求1的特征的方法解决了该目的。
根据本发明的用于通过合适的反应物的催化脱水制备产物烯烃的方法包括将大体上包括醇-水混合物(该醇-水混合物包括至少一种醇和水)的离析物流进料至脱水单元，和在脱水单元中通过催化脱水将离析物流中含有的反应物转化以形成混合反应产物流的步骤，其中选择脱水单元中的脱水条件以使混合反应产物流中的未反应的至少一种醇包括在20重量％-80重量％范围内，特别地20重量％-60重量％范围内，特别优选地在20重量％-40重量％范围内的醇含量。重量％(按重量计的百分比)指示是指混合反应产物流中的醇关于混合反应产物流中存在的其它化合物的比例。
通过选择合适的反应条件本发明的方法允许所用醇类至所需的至少一种产物烯烃的低转化率。通过低转化率的脱水，就形成所需产物烯烃而言获得高选择性。在低转化率下在很小的程度上产生作为副产物形成的所需产物烯烃的异构体。
根据本发明的混合反应产物流包括所需的至少一种产物烯烃(烯烃也称为链烯烃)、任选的所需产物烯烃的至少一种异构体、未反应的醇、在脱水过程中形成的二烷基醚类、水和在脱水过程中形成的其它副产物，如例如一氧化碳、二氧化碳、氢气、甲烷和其它烷烃和烯烃。
根据本发明的离析物流大体上包括作为反应物的醇类或醇混合物，特别是高级醇和醇混合物。而且，离析物流可以包括在脱水中形成的并作为反应物被循环的二烷基醚类。二烷基醚类包括对称二烷基醚类(其由两个相同的醇的反应形成)和不对称二烷基醚类(其由两种不同的醇的反应形成)。对称二烷基醚类的例子为乙醚、二丙醚、二丁醚、二戊醚或二己醚。不对称二烷基醚类的例子为丁基己基醚或丁基戊基醚。
离析物流可以包括合成醇类，该合成醇类含有水或者向该合成醇类添加有水。可选地，离析物流还可以通过发酵提供。通过发酵生物质，如例如糖，可以获得作为醇-水混合物的各种醇。优选地，在将水分离掉的富集单元中，发酵过程中形成的醇-水混合物可以被富集为具有高醇含量的醇-水混合物。
在一个实施方式中，离析物流包括5重量％-98重量％，特别地40重量％-96重量％，特别优选地75重量％-95重量％的醇含量。
在本发明的一个实施方式中，采用碳含量为3至8个碳原子的醇类(即，来自C3-C8醇的组的醇类)，特别是碳含量为4至6个碳原子的醇类(即，来自C4-C6醇的组的醇类)。所用的醇类既包括直链醇类也包括支链醇类。所用的醇类包括具有一个以上OH官能团的醇类(诸如，二元醇，如丁二醇、戊二醇或己二醇)。特别地，本发明的方法不限于，单一或以混合物使用正丁醇、异丁醇、叔丁醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、正戊醇、正己醇以及它们的结构异构体(如，诸如2-戊醇、3-戊醇、2-甲基丁-2-醇、3-甲基丁-1-醇、3-甲基丁-2-醇、2,2-二甲基丙-1-醇、2-己醇、3-己醇、2-甲基戊-1-醇，3-甲基戊-1-醇，3-甲基戊-2-醇等)。采用C4醇类，特别是正丁醇是特别优选的。
采用脱水单元以由进料的离析物流的反应物提供链烯烃。脱水单元可以包括一个以上依次连接的用于进行脱水的反应器。脱水可以等温地以及绝热地进行。
在本发明的一个实施方式中，继脱水之后，由冷却单元对混合反应产物流进行冷却以形成具有多种相的混合反应产物流，以使混合反应产物流包括水相和有机液相，其中随后将混合反应产物流进料至相分离单元，在该相分离单元中进行水相与至少一种有机液相的相分离。随后，将水相和至少一种有机液相从具有多个相的混合反应产物流中分离。相的分离例如可以以最简单的方式(诸如在分离器中通过离心力或者诸如在混合器-澄清器装置中通过重力)进行。
在本发明的上下文中，术语“水相”表示包括主要部分的在脱氢反应中产生的水的相，其中，根据所采用的离析物的性质，水相还包括未反应的醇类和在反应过程中形成的二烷基醚类。
在本发明的上下文中，术语“有机液相”表示根据所采用的离析物的性质和相分离的条件含有未反应的醇类、在反应中形成的二烷基醚类、产物烯烃、它们的异构体和副产物的液相。同样，有机液相可以含有少量的在脱水反应中形成的水。
在相分离之后，将有机液相传送至至少一个分离单元，在该至少一个分离单元中，将未反应的醇和在脱水中形成的二烷基醚类分离以使它们形成进料至离析物流中的可循环的分离流。
此外，除了可循环的分离流，还将至少一种所需的产物烯烃和任选的所产生的产物烯烃的异构体与其它副产物分离。所提及的产物烯烃由此形成从分离单元中排出的烯烃流。在分离单元中将副产物与有机相分离并排出。也可以将形成的产物烯烃的异构体循环至离析物流或从设备中排出。
通过循环不含有醇类和二烷基醚类的可循环的分离流，可以不将相分离后有机液相中所含有的在脱水中形成的未反应的醇和二烷基醚类从反应循环中移除而是可用于脱水单元中的其它反应。因此，可以增加醇到所需的产物烯烃的整体反应。有机液相中所含有的二烷基醚类为在脱水中形成的并可以通过进一步的脱水转化以产生所需的产物烯烃的中间产物。因此，这些二烷基醚类为反应物，同样地，这些二烷基醚类适于通过脱水步骤被转化以产生所需的产物烯烃。通过将二烷基醚类进料至离析物流，还增加了所需产物烯烃的整体转化率。将脱水反应中形成的中间产物(即，二烷基醚类)循环。
当开启设备时，离析物流可以只包括醇-水混合物，其中只有在第一遍后才将如上所述的其它反应物(如二烷基醚类)进料至离析物流。
继将水相与有机液相分离之后，在一个实施方式中，通过浓缩将水相进料至离析物流，在浓缩中，至少一种醇和在脱水中形成的二烷基醚得到富集。
在现有技术已知的方法中，通常将在醇水混合物脱水之后存在于混合产物流中的反应水分离。因此，溶解于反应水中的一部分未反应的醇丧失掉。通过循环存在于水相中的未反应的醇和水相中所含有的二烷基醚，这些反应物可用于进一步的脱水并由此可以被转化为所需的烯烃。因此，通过对反应循环的这种循环，可以提高所采用的醇关于所产生且所需的产物烯烃的整体转化率。而且，在脱水中没有必须通过高度努力清理或处理的废水形成。而且，水相与有机液相(以及由此溶解在其中的反应物的分离)的分离以简单的方式(例如通过倾析器)进行而不造成大的能源或设备费用。
水相的富集或浓缩可以例如通过富集单元中的蒸馏、渗透蒸发或萃取来进行。这样的富集单元例如还可以为在其中对来自发酵的醇进行富集或浓缩的富集单元。这样的富集单元通常存在于由发酵步骤提供起始原料(即待转化的醇)的方法中。因此，可以将水相与来自发酵的醇-水混合物合并并将它们供给给单一的富集单元。在那里富集的醇-水混合物可以随后与离析物流合并或者形成离析物流并被进料至脱水单元。因此，设备和能源费用是适中的。
特别地，这适用于当采用存在发酵罐液体培养基的发酵过程时，因为可以将水相添加至该发酵罐液体培养基。水相中的醇浓度为发酵罐液体培养基中的醇浓度的数量级，且水相的质量流量相对地低于发酵罐流。水相的质量流量取决于设备的操作，有时相比于发酵罐流仅达到约1/12。同样地，关于连续发酵过程，例如，提供用于浓缩的装置。例如，可以将水相加入汽提塔或者直接加入发酵罐液体培养基。在各种发酵方法中用于富集的手段在本领域中是已知的。
可选地，还可以合成地制备待转化的醇或待转化的醇混合物，如通过合适的催化剂由合成气制备。这通常导致直接或在处理(诸如蒸馏)之后进料至离析物流的醇混合物。再次，可以在合适的位置进料水相，例如进料至蒸馏。
因此，水相与有机液相的相分离允许以简单的方式循环未反应的醇类和/或在脱氢反应中形成的二烷基醚类。醇和二烷基醚类的循环允许更好地利用作为用于制备产物烯烃的起始原料的醇。通过循环上述水相和/或循环分离流可以将所使用的醇和形成的二烷基醚循环至脱水单元。通过循环作为中间产物形成的二烷基醚类和未反应的醇，在脱水单元中可以进行特别低且容易实现的转化率，而不得到任何经济上的缺点。
因此，通过循环中间体(二烷基醚类)和未反应的醇，且通过脱水单元中存在的低转化率，可以提高所需产物烯烃的选择性和产量。
在本发明的实施方式中，可以将水相和/或有机液相的至少部分流循环至离析物流。优选地，将富集后的水相和/或从有机液相中回收的且至少部分地含有来自混合反应产物流的醇类和/或二烷基醚类的分离流循环至脱水单元。因此，可以将来自混合反应产物流的醇类和/或二烷基醚类再次进料进行脱水。实现哪种可能的循环取决于混合反应产物流的组成并遵循经济上的考虑。
除了脱氢中的有机液相和水相，另外还可能形成有机气相。是否形成有机气相取决于用作起始原料的醇类、醇类的反应程度、脱水的反应条件和相分离单元中的条件(特别是压力和温度)。因此，水相中或至少一种有机相(如，诸如未反应的醇或者二烷基醚)中所含有的化合物的比例取决于反应条件和所用的醇类的性质。关于相分离条件的说明，请参考以下段落。从而还确定了分离的类型和经分离的相的其它用途。这是烯烃制备和烯烃分离领域中的专家的标准任务之一，因此可以容易地由他实施。
例如，如果将高级醇(诸如丁醇、戊醇或己醇)或其混合物用作离析物，可能的是，除了水相，混合反应产物流还包括有机液相。有机液相包括未反应的醇、由脱水形成的二烷基醚类、至少一种产物烯烃和任选的其相应的异构体。水相主要包括未反应的醇。
在该实施方式中，还存在气相，然而，气相仅包含副产物。除了杂质，有机气相可以完全由副产物(如一氧化碳、氢气、二氧化碳、甲烷和烷烃)组成。然而，除了副产物，有机气相还可以含有产物烯烃和产物烯烃的异构体。此外，还有可能的是，未反应的醇类和二烷基醚类可以包含在有机气相中。可以在相分离和/或分离单元和/或异构体分离单元中分离副产物并排出副产物。可选地或另外，在引入分离单元之前利用CO2洗涤可以分离如CO2的副产物。
在水相、有机液相和有机气相的相分离之后，将有机气相传送至分离单元以分离各个组分。这例如可以通过压缩机来进行。在分离单元中，产物烯烃(和任选的形成的其异构体)被分离出来，其中形成从分离单元中排出的烯烃流。如上所述对水相和有机液相进行处理。
例如，如果将低级醇(诸如，正丙醇或异丙醇)和高级醇(诸如丁醇(例如正丁醇、异丁醇和/或叔丁醇)和/或诸如戊醇(例如1-戊醇)及其异构体)用作离析物，除了水相，混合反应产物流还包括有机液相和有机气相。水相情况包括未反应的醇类(诸如丁醇或丙醇)和一定比例的二烷基醚。有机液相包括一定比例的未反应的醇类、一定比例的二烷基醚和至少一种产物烯烃(如1-丁烯)和任选的至少一种产物烯烃的相应的异构体。有机气相包括至少一种产物烯烃(诸如丙烯)以及离析物(醇类)和二烷基醚。
特别是当采用高级醇时，通过冷却混合反应产物流和相关形成两相液体混合反应产物流，有利地可以通过相分离单元以简单的方式将两相混合反应产物流分离成所述水相和所述有机液相。水相与有机液相的分离可以例如通过倾析器来进行。
通过选择合适的反应条件，根据本发明的方法能够用于所采用的醇类的低转化，这导致所需产物烯烃的选择性提高。几乎没有或几乎没有产物烯烃的任何异构体形成。此外，相分离允许将未反应的醇类或形成的二烷基醚类循环进入脱氢反应。作为中间体形成的二烷基醚类的循环和未反应的醇的循环，特别低且容易实现的转化可以在脱水中进行，而不得到任何经济上的缺点。
产生的产物烯烃的异构体(如上所述，其量通常是非常低的)被移除或进料至异构化单元。此外，将产物烯烃的异构体保留在产物烯烃中也是可能的。优选地，产物烯烃的异构体在异构化单元中被至少部分地转化为产物烯烃。此外，可以将产物烯烃的不需要的异构体至少部分地再进料至脱水单元，在该脱水单元中，将它们至少部分地转化。然而，在循环过程中，必须注意以确保产物烯烃的异构体不在循环中积聚。
此外，通过选择适合用于提供低转化率的脱水条件，可以省略本领域中常规的其它异构化步骤。通过低转化，仅在很低的水平产生不需要的副产物，如所需产物烯烃的异构体和其它烷烃或链烯烃。在低转化中，除了所需的产物烯烃，还形成相当数量的二烷基醚化合物作为中间体。如所描述的，后者(二烷基醚化合物)可以被循环。因此，它们作为反应物可以用于进一步的脱水步骤。此外，由于低转化，所需产物烯烃导致高产物纯度。在许多情况下，可以将烯烃流提供给消费者而不需要任何其它工作。
可选地，也可以将烯烃流进料至异构体分离单元，在该异构体分离单元中，对烯烃流进行进一步的纯化和分离。这可以例如通过精馏来进行。在该异构体分离单元中，仍然存在的副产物可以与烯烃流分离。此外，在异构体分离单元中，进行所需产物烯烃与可能产生的产物烯烃的异构体的分离。例如，可以将1-丁烯与由烯烃流形成的2-丁烯分离。可以将在异构体分离单元中分离的所需产物烯烃(如1-丁烯)提供给消费者。
在一些方法中，将不需要的异构体在异构化单元中转化。在异构化单元中，进行分离的异构体向所需产物烯烃的部分转化。例如，将2-丁烯部分地异构化为1-丁烯。在异构化单元中形成的异构混合物在冷却之后可以被进料至异构体分离单元以将所需产物烯烃从异构体混合物中分离。这使得所需产物烯烃的产量和选择性提高。
对于异构化，异构化单元用于将所需产物烯烃从异构体混合物中进行必要分离的额外能量是必要的，因为必须将异构体的混合物提供给异构体分离单元以分离所需产物烯烃。此外，异构化需要能量，因为其是在约400℃下操作的。由于异构体分离单元中的分离通常在30℃至100℃的温度范围内发生，因此必须提供将异构体的混合物从该温度范围加热至约400℃的额外的单元和能量。
在实施根据本发明的方法的过程中，有待异构化的比例非常低或者几乎不存在。如果消除异构体的处理，上述装置和能量消耗可以完全省略。即使具有异构体的处理，显著降低的能量消耗在本发明的方法中是必要的，因为由于高选择性和产量，异构比例非常低。使“循环产物”(即，例如未反应的丁醇和形成的二丁醚)达到脱水温度所需要的能量低于用于否则需要的后处理异构体所需的额外的能量消耗。
采用本发明的方法的另一个优点为，可以进一步降低就脱水单元而言所需要的设备费用。通常，脱水单元由串联连接的至少一个固定床反应器组成，特别地，原则上需要两个或三个反应器以实现完全转化。然而，由于在本方法中，没有完全转化是必要的且选择脱水单元中的反应条件以使低转化率发生，因此可以有利地省略脱水单元中的反应器。
作为用于脱水步骤的催化剂，优选地采用无机陶瓷催化剂，尤其是ZrO2、沸石、Al2O3或铝硅酸盐类。然而，也可以采用其它合适的催化剂。
在本发明的一个实施方式中，将在异构体分离单元中分离的异构体循环至离析物流。如果用Al2O3或铝硅酸盐催化剂进行脱水，则优选地将由此分离的异构体进料至离析物流。当在脱水步骤中采用该催化剂时，还进行所需产物烯烃的异构体至产物烯烃的异构化。特别地，将在异构体分离单元中分离的2-丁烯再循环至脱水以在那里通过催化剂(特别是Al2O3催化剂)被异构化为1-丁烯。
在本发明的其它实施方式中，也可以将所需产物烯烃的异构体循环至脱水以充当传热介质或影响所需产物烯烃和所需产物烯烃的相应异构体之间的平衡。特别地，存在影响1-丁烯和2-丁烯之间的平衡有利于1-丁烯的影响。
设计脱水以产生醇的低转化率。这可以通过选择以下讨论的参数来实现。
有利地，脱水在200℃和500℃之间，特别地在280℃和400℃之间，特别优选地在300和360℃之间的温度下进行。
在一个实施方式中，脱水在1h-1至15h-1，尤其是从2h-1至10h-1，特别优选地在3h-1至9h-1的空速(液体每小时的空间速度，LHSV)下进行。
在LHSV(液体每小时的空间速度)下，在本发明的上下文中，可以理解的是脱水的进料(以m3/h测量的)与催化剂体积(以m3测量的)的比。
在一个实施方式中，脱水在3巴至30巴、特别地5巴至17巴，特别优选地6巴至10巴范围内的压力下进行。
在本发明的其它实施方式中，相分离在3巴至30巴、特别地5巴至17巴，特别优选地6巴至10巴范围内的压力下进行。
在本发明的一个实施方式中，分离在3巴至30巴、特别地5巴至17巴，特别优选地6巴至10巴范围内进行。
在一个实施方式中，脱水、相分离和/或分离中的压力在3巴至30巴、特别地5巴至17巴，特别优选地6巴至10巴范围内。
在一个实施方式中，脱水、相分离和/或分离中的压力在5巴至17巴，特别地6巴至10巴范围内，其中将丁醇类或更高级的醇类用作离析物。
以上关于脱水、相分离和分离所提及的压力可以彼此独立地从各自的范围中选择，以使脱水、相分离和分离在不同的压力下进行。可选地，对于脱水和/或相分离和/或分离而言，选自上述范围的压力也可以包含相同的值。
在本发明的一个实施方式中，相分离在-10℃和90℃之间，尤其是在20℃和90℃之间，尤其优选地在30℃和50℃之间的温度下进行。
优选地，用根据本发明的方法，制备了基本上为1-烯烃，尤其是1-丁烯。此外，通过根据本发明的方法可以制备其它相应的烯烃。
附图说明
下面，参考特别有利的实施方式的附图对本发明进行描述。在附图中，
图1示出了用于制备1-丁烯的发明方法的实施方式；
图2示出了所形成的产物烯烃1-丁烯关于一定的转化率的纯度；
图3示出了本发明的图1考虑耗能步骤的方法；
图4示出了当采用包括低级醇和高级醇的醇混合物时的本发明方法的实施方式(3-相分离)。
具体实施方式
图1示出了根据本发明的方法的特别有利的实施方式。将来自发酵工艺(为了清楚的原因，这里没有示出)的丁醇-水混合物进料至富集单元7。在那里，通过蒸馏进行醇-水混合物的醇含量的富集，将过量的水从分离单元7排出。相应地经富集的醇-水混合物形成离析物流E，将该离析物流E从富集单元7传送至压缩单元5。
在压缩单元5(如泵)中将离析物流E压缩至5巴至17巴的压力且然后被进料至加热单元6，在加热单元6中，将离析物流加热至300℃至360℃的温度。
此后，将经压缩的和过热的离析物流进料至脱水单元1。脱水可以包含一个以上反应器(为了清楚，这里没有示出)。在脱水单元1中发生丁醇脱水。选择脱水单元中的反应条件以使仅存在所用丁醇至所需产物烯烃1-丁烯的低转化率。在给定的反应条件下，除了所需的1-丁烯，优选地还产生了相应的二丁醚。只在很小的范围内形成产物烯烃1-丁烯的异构体(2-丁烯)。只能观察到痕量的其它副产物，例如其它C4烃类。
脱水后，将反应产物传送至冷却单元2。在这种情况下，选择脱水的压力以使冷却至约40℃后，形成大体上两相混合反应产物流M。形成有机液相FOP，其基本上包括未反应的丁醇、二丁醚、所需的产物烯烃1-丁烯及其相应的异构体2-丁烯(少量2-丁烯)。形成的第二相为水相，其以液体形式存在且其基本上包括-由于有限的溶解度-少量的丁醇和形成的少量的二丁醚。
形成的两相混合反应产物流M从冷却单元2中排出并进入相分离单元3。在相分离单元3中，在40℃的温度和3巴至16巴的压力下进行两个液相的分离。这可以例如通过倾析器来进行。将水相进料至浓缩单元7。因此，一部分未反应的丁醇(和形成的少量二丁醚)在富集单元7中与来自发酵的丁醇-水混合物(发酵流F)合并，在富集单元7中通过移除水而富集，并随后被进料至离析物流E。可选地，在通过富集单元7后，水相可以与离析物流E合并，在该离析物流中，醇(或者醇类)由合成气(这里未示出)提供。因此，在脱水步骤中没有被污染的废水流形成，而是将在那里获得的水进料至富集步骤。因此，将在脱水过程中获得的含有反应物的水再进料至反应循环。仅获得从富集单元7分离出的基本上纯净的水。
可以通过泵将在相分离单元3中分离的有机液相FOP运送进入下游的分离单元4。在可选方案(这里没有示出)中，还可以存在有机气相。这可以通过压缩机被传送进入分离单元。其它步骤基本上类似有效。
有利地，可以选择脱水步骤的压力以使其已经足够高以进行分离单元4中的分离步骤，因此可以省略压缩单元。在分离单元4中，将产生的链烯烃(1-丁烯和2-丁烯)与仍然包含在有机液相FOP中的未反应的丁醇(具有高级醇，如丁醇，未反应的醇的主要部分通常包含在有机液相中)和作为中间产物形成的二丁醚和其它副产物分离。未反应的丁醇和形成的二丁醚形成分离流S，将分离流S传送进入压缩单元5，在压缩单元中，将其与来自富集单元7的经富集的反应物混合物混合，压缩且然后进料至离析物流E。
此外，在分离单元4中另外分离并排出有机液相FOP中含有的副产物，如一氧化碳、氢气、二氧化碳、甲烷或烷烃类。
可以将在分离单元4中从有机液相FOP中分离出的产物烯烃P(1-丁烯和2-丁烯)传送进入异构体分离单元8。在异构体分离单元8中，发生仍然可能存在的副产物(如前所述)的进一步分离。特别地，在异构体分离单元8中，发生所需产物烯烃1-丁烯与相应的异构体2-丁烯的分离。可以将分离出的1-丁烯提供给消费者。
在根据本发明的方法中形成的2-丁烯的量如此低以至于2-丁烯向所需的1-丁烯的耗能异构化通常是不必要的。可选地，可以将分离的2-丁烯进料至异构化单元11(如图4所示)，在该异构化单元11中，2-丁烯被异构化为由1-丁烯和2-丁烯组成的反应混合物，然后再次将该反应混合物传送进入异构体分离单元8以进一步分离(在冷却至30℃至100℃的所需异构体分离温度后)。在异构体分离单元8中，再次发生1-丁烯和2-丁烯的分离，将2-丁烯又传送进入异构化单元11。
可选地，如果脱水通过选自由Al2O3或铝硅酸盐类组成的组的催化剂来发生，那么可以将分离的异构体I进料至离析物流E。这些催化剂能够在脱水过程中将分离的异构体转化为产物烯烃(这种可选方案在图中用虚线表示)。
在其它可选方案中，当已经合成制备了醇类时，可以将异构体进料至重整炉(这里没有示出)。
在本发明的方法中，不存在必须单独处理的废水流。相反，通过相分离单元3和分离单元4可以将未反应的丁醇级分和形成的中间体(二丁醚)再进料至离析物流E以在脱水单元1中进一步转化。由于这种再利用且由于脱水单元1中的低转化率，实现了1-丁烯的高选择性和产量。通过具体选择合适的反应条件，因此可以通过根据本发明的方法来提高1-丁烯的选择性和产量，而无需使用必要的异构化步骤。采用本发明的方法，例如可以将1-丁烯的产率提高约20％，其中进行脱水转化率高达约50％。现有技术中已知的方法基本上将脱水中约90％的转化率作为目标。考虑到分离的丁烯混合物(1-丁烯和2-丁烯)，本发明的方法允许约95％的1-丁烯含量。在现有技术(美国专利2011/0213104 A1)中，例如，获得77.5％的1-丁烯含量和20％的2-丁烯含量。
可选地，可以采用其它醇或醇混合物。
图2示出了从分离单元4中分离后所产生的丁烯混合物(1-丁烯和2-丁烯)关于脱水反应中存在的转化率的纯度。如从图3中可以明显地看出，在转化率小于50％时，可以获得超过95％的1-丁烯的纯度。即使在约70％的转化率时，关于获得的所需1-丁烯仍然可以获得约90％的纯度。
图3示出了当采用异构化单元11时的本发明的方法，其中已经考虑了必要的能量输入。对于用相同的参考数字提供的元件，请参考图1的说明。通过异构化，在异构化单元11中，存在增加的能量消耗，因为异构化单元11必须在约400℃下操作以实现适当的异构化。在将异构化混合物回馈至异构体分离单元8之前，必须将异构化混合物冷却至30℃至100℃范围内。异构体分离单元8中提供的异构体混合物的其它分离步骤需要进一步的能量以例如通过蒸馏提供所需产物烯烃1-丁烯与相应的异构体2-丁烯的分离。
通过采用根据本发明的方法，待异构化的比例相当低。这允许高度节能。冷却在脱水之后通过相分离或分离而分离的未反应的丁醇和产生的二丁醚所需的额外的能量消耗少于完全异构化所需的能量消耗。
此外，通过根据本发明的方法可以降低设备费用。通常，脱水在串联连接的固定床反应器，特别是至少两个或三个反应器中进行以实现完全转化。由于根据本发明完全转化是不必要的而低转化率是需要的，因此在脱水单元中通常可以省略反应器。
图4示出了当采用低级醇和高级醇的醇混合物时本发明的方法(3-相分离)。本质上，该方法的实施与图1中所述的方法类似。照目前这个情况，仅讨论差异之处。对于用相同的参考数字提供的元件，请参考图1和图3的说明。
通过采用这样的醇混合物，在脱水和冷却之后，在相分离单元3中存在水相W、有机液相FOP和有机气相GOP。在相分离单元3中，这三种相彼此分离。
将水相W传送进入富集单元7中浓缩，然后进料至离析物流E。通过压缩单元5(在这种情况下为泵)将有机液相FOP和通过另一个压缩单元5(在这种情况下为压缩机)将有机气相GOP进料至第一分离单元4。
在第一分离单元4中，将产物烯烃P从副产物中分离并排出。如果需要，可以将产物烯烃P进料至将彼此不同的产物烯烃进行分离的另一分离中。
将剩余的有机液相FOP传送至第二分离单元4'，在该第二分离单元4'中，将形成的且仍然包含在有机液相FOP中的产物烯烃P'与未反应的高级醇类和任选地与二烷基醚类(和任选的仍然存在的其它副产物)分离。未反应的醇类和所形成的二烷基醚类形成分离流S，将分离流S传送进入压缩单元5，在压缩单元5中，将其与来自富集单元7的经富集的反应物混合物混合、压缩、然后进料至离析物流E。
将在分离单元4'中从有机液相FOP中分离的产物烯烃P'传送进入异构体分离单元8。在异构体分离单元8中，发生任选地仍然存在的副产物(如前所述)的进一步分离。特别地，在异构体分离单元8中，发生所需产物烯烃P与相应异构体的分离。
为了清楚，没有示出排出流A和排出系统10。请参考图1和图3。
通过选择合适的脱水压力，在相分离之后可以省略至少一个压缩机。
参考数字列表
1 脱水单元
2 冷却单元
3 相分离单元
4 分离单元
5 压缩单元
6 加热单元
7 富集单元
8 异构体分离单元
9 引入单元
10 排出系统
11 异构化单元
A 排出流
E 离析物流
I 产物烯烃的异构体
F 发酵流
M 混合反应产物流
O 烯烃流
FOP 有机液相
GOP 有机气相
P 产物烯烃
S 分离流
W 水相

Claims (12)

1.一种用于通过催化脱水制备产物烯烃的方法，包括以下步骤：
-将包括醇-水混合物的离析物流(E)进料至脱水单元(1)，其中所述醇-水混合物包括至少一种醇和水，
-在所述脱水单元(1)中通过催化脱水将所述离析物流(E)中含有的反应物转化以形成混合反应产物流(M)，
其特征在于，
选择所述脱水单元(1)中的脱水条件以使所述混合反应产物流(M)中的未反应的至少一种醇包括在20重量％-80重量％范围内的醇含量。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，对所述混合反应产物流(M)进行冷却以形成具有多种相的混合反应产物流(M)，所述多种相包括水相(W)和有机液相，其中将所述水相(W)与所述有机液相进行相分离(3)。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，将所述水相的至少部分流和/或所述有机液相的至少部分流循环至原料流。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，还形成了有机气相。
5.根据权利要求2至4中任一项所述的方法，其特征在于，在所述水相与所述有机液相的所述相分离(3)之后，
a.通过浓缩(7)将所述水相(W)进料至所述离析物流(E)
和/或
b.将所述有机液相传送至至少一个分离单元(4)，在所述至少一个分离单元(4)中将在脱水中形成的未反应的醇和二烷基醚分离以使它们形成分离流(S)，所述分离流(S)被进料至所述离析物流(E)。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，在所述分离单元(4)中，将所述产物烯烃(P)和任选的其异构体(I)与副产物和形成所述分离流(S)的化合物分离，其中所述产物烯烃(P)和任选的其异构体(I)然后形成从所述分离单元(4)中排出的烯烃流(O)。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，将所述烯烃流(O)进料至异构体分离单元(8)以将所述产物烯烃的异构体(I)与所述产物烯烃(P)分离，并将分离出的异构体(I)进料至
-异构化单元(11)，或
-所述脱水单元(1)，或
-重整炉。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，所述脱水是在200℃和500℃之间的温度下进行的。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，所述脱水是在1h-1至15h-1的空速(LHSV)下进行的。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述至少一种醇选自C3-C8醇的组。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述离析物流(E)包括5重量％-98重量％的醇含量。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述脱水中的压力在3巴至30巴的范围内。
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