CN101472859A - 由含水1-丁醇制备丁烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种使用包含1－丁醇和水的反应物制备丁烯的催化方法。如此制备的丁烯可以被转化为异烷烃、烷基－取代的芳香化合物、异辛烷、异辛醇和醚，这些物质可以用在运输燃料中。

Description

由含水1-丁醇制备丁烯的方法
相关申请的交叉参考
本申请依据35 U.S.C.§119的规定要求系列号为60/814,158的美国临时申请(2006年6月16日申请)的优先权，出于所有目的，其内容犹如完全阐述的情况而以引用的方式引入本文。
发明领域
本发明涉及一种使用含水1-丁醇作为反应物来制备丁烯的方法。
背景
丁烯是制备线性低密度聚乙烯(LLDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)，以及制备运输燃料和燃料添加剂的有用的中间体。由丁醇制备乙烯是已知的，但是丁醇脱水制备丁烯导致了水的形成，从而这些反应通常在没有水的存在下进行。
旨在通过可再生资源改善空气质量和提高能源生产的努力导致人们对可替代燃料，例如乙醇和丁醇重新产生了兴趣，其可以代替汽油和柴油。人们希望能够采用可再生资源的发酵产生的含水这丁醇物流来制备丁烯，而不用首先含水物流中完全除去或基本上除去丁醇。
Ruwet，M.，等(Bull.Soc.Chim.Belg.(1987)96：281-292)公开了在碱性催化剂的存在下，从纯的1-丁醇和从含水的模拟的丙酮：丁醇：乙醇(ABE)发酵混合物来制备烯烃的方法。他们报道了相对于纯的丁醇，在ABE/水混合物中制备烯烃是显著降低的。
US4873392公开了一种在具有Si/Al比为5～50并用0.5～7wt./％三氟乙酸(triflic acid)浸渍的ZSM-5沸石催化剂的存在下，将稀释的乙醇转化为乙烯的方法。类似的实验采用三氟甲磺酸与ZSM-5结合来进行(Le Van Mao，R.，等(Applied Catalysis(1989)48：265-277))。
概述
本发明涉及一种制备至少一种丁烯的方法，其包括：在约50℃-约450℃的温度和约0.1MPa-约20.7MPa的压力下，使包括1-丁醇和至少约5％重量水(相对于水加上1-丁醇的重量)的反应物与至少一种酸催化剂接触以制备含有所述至少一种丁烯的反应产物，并从所述的反应产物中回收所述的至少一种丁烯以得到至少一种回收的丁烯。在一个实施方案中，反应物是从发酵培养液中得到的。
所述的至少一种回收丁烯可以用作制备运输燃料和燃料添加剂的中间体。尤其，可以将所述的至少一种回收丁烯转化为异烷烃、C10-C13的烷基取代的芳香族化合物和丁基烷基醚。此外，可以将所述的至少一种回收丁烯转化为异辛烯，异辛烯可以被进一步转化为其它有用的燃料添加剂，例如异辛烷、异辛醇或异辛基烷基醚。
在可选的实施方案中，含水1-丁醇与至少一种酸催化剂接触制备的反应产物可以用于后续反应以制备在运输燃料有用的化合物而无需从反应产物中回收至少一种丁烯。例如，反应产物可用于制备C10-C13的烷基取代的芳香族化合物和丁基烷基醚。
附图简述
所述附图由八幅图组成。
图1说明可用于实施本发明的整个方法。
图2说明使用蒸馏来制备1-丁醇/水物流的方法，其中使用包含1-丁醇，但是基本上不含丙酮和乙醇的发酵培养液作为进料物流。
图3说明使用蒸馏来制备1-丁醇/水物流的方法，其中使用包含1-丁醇、乙醇和丙酮的发酵培养液作为进料物流。
图4说明使用气提来制备1-丁醇/水物流的方法，其中使用包含1-丁醇和水的发酵培养液作为进料物流。
图5说明使用液-液萃取来制备1-丁醇/水物流的方法，其中使用包含1-丁醇和水的发酵培养液作为进料物流。
图6说明使用吸附来制备1-丁醇/水物流的方法，其中使用包含1-丁醇和水的发酵培养液作为进料物流。
图7说明使用全蒸发来制备1-丁醇/水物流的方法，其中使用包含1-丁醇和水的发酵培养液作为进料物流。
图8说明使用蒸馏来制备1-丁醇的方法，其中使用包含1-丁醇和乙醇，但是基本上不含丙酮的发酵培养液作为进料物流。
发明详述
本发明涉及一种从包含水和1-丁醇的反应物制备至少一种丁烯的方法。如此制备的至少一种丁烯可用作用于制备运输燃料的中间体，其中运输燃料包括但不限于汽油、柴油燃料和喷气燃料。本发明进一步涉及使用由本发明的方法制备的丁烯来制备运输燃料添加剂。
在其最宽泛的实施方案中，本发明的方法包括使含有1-丁烯和水的反应物与至少一种酸催化剂接触以制备包含至少一种丁烯的反应产物，和从所述反应产物中回收所述的至少一种丁烯，以获得至少一种回收丁烯。术语“丁烯”包括1-丁烯、异丁烯和/或顺式和反式2-丁烯。
尽管反应物可包含小于约5％重量水，相对于水加上1-丁醇的重量，优选反应物包含至少约5％重量水。在更具体的实施方案中，反应物含有约5％～约80％重量水，相对于水加上1-丁醇的重量。
在一个优选的实施方案中，反应物衍生自发酵培养液并包含至少约50％重量1-丁醇(相对于水加上1-丁醇的重量)(有时此处称为“含水1-丁醇”)。由微生物(发酵)制备丁醇的一个优点是能够将衍生自可更新来源，例如玉米秆、玉米棒、甘蔗、糖甜菜或小麦的原料用于发酵过程中。目前人们正在努力设计(通过重组方式)或选择与用目前的微生物获得相比，以更大的效率制得丁醇的有机物。人们期望这种努力能够获得成功，那样本发明的方法将能够应用于目前可见的以下述水平制备1-丁醇的任何发酵方法中：野生-类型的微生物或者可获得提高的1-丁醇生产力的基因改良微生物所达到的水平。
最公知的微生物制备1-丁醇的方法是通过产溶剂梭菌(solventogenic clostria)例如拜氏梭菌(Clostridium beijerinickii)或丙酮丁醇梭菌(C.acetobutylicum)进行丙酮-丁醇-乙醇(ABE)发酵。用于梭菌发酵的底物包括葡萄糖、麦芽糖糊精、淀粉和食糖，它们可以从生物质例如玉米废料、甘蔗、糖甜菜、小麦、干草或稻草中得到。培养基的制备和厌氧细菌(包括孢子形成菌梭菌)的成长、储存中厌氧的讨论和详细的步骤可以在Methods for General and Molecularbacteriology(Gerhardt，P.等(编辑)，(1994)American Society forMicrobiology，Washington，D.C.)，第II部分中找到。US6358717(第3栏48行～第15栏21行)和US5192673(第2栏43行～第6栏57行)详细描述了分别通过C.beijerinckii和C.acetobutylicum突变异种系的生长和丁醇的制备。
另一种通过发酵制备1-丁醇的可选方法是如US5753474(第2栏55行～第10栏67行)描述的连续的二步工艺，其中1-丁醇是主要产物。在该方法的第一步中，梭菌属系物种，例如C.tyrobutyricum或C.thermobutyricum用于将碳水化合物底物转化为丁酸。在次要的平行方法中，第二梭菌属系物种，例如丙酮丁醇梭菌(C.acetobutylicum)或拜氏梭菌(C.beijerinkii)在促进引起酸化的条件下，在碳水化合物底物上成长。在第一阶段中制备的丁酸沿着第二梭菌属系转移到第二发酵桶中，并且在该方法的第二步产溶剂阶段中，通过第二梭菌属系将丁酸转化为1-丁醇。
1-丁醇也可以通过重组微生物发酵来制备，如共同未审和共同拥有的美国专利申请No.60/721677，第3页第22行-第48页第23行(包括序列表)中所描述的。生物合成途径使重组有机物能够由诸如葡萄糖的底物制备包含1-丁醇的发酵产物；除了1-丁醇之外，还形成乙醇。所述的生成1-丁醇的生物合成途径包含下列底物至产物的转化：
a)被例如乙酰-CoA乙酰转移酶催化的乙酰-CoA至乙酰乙酰基-CoA的转化，其中所述的乙酰-CoA乙酰转移酶由SEQ ID NO：1或3中给出的基因所编码；
b)被例如3-羟基丁酰基-CoA脱氢酶催化的乙酰乙酰基-CoA至3-羟基丁酰基-CoA的转化，其中所述3-羟基丁酰基-CoA脱氢酶由SEQID NO：5中给出的基因所编码；
c)如被例如巴豆酰酶催化的3-羟基丁酰基-CoA至巴豆酰基-CoA的转化，其中所述巴豆酰酶由SEQ ID NO：7中给出的基因所编码；
d)被例如丁酰基-CoA脱氢酶催化的丁酰基-CoA至丁酰基-CoA的转化，其中所述丁酰基-CoA脱氢酶由SEQ ID NO：9中给出的基因所编码；
e)被例如丁醛脱氢酶所催化的丁酰基-CoA至丁醛的转化，其中所述丁醛脱氢酶由SEQ ID NO：11中给出的基因所编码；和
f)被例如丁醇脱氢酶所催化的丁醛至1-丁醇的转化，其中所述支丁醇脱氢酶由SEQ ID NO：13或15中给出的基因所编码。
Donaldson等人在60/721677中对产生重组微生物的方法进行了详细描述，其中所述方法包括分离基因、构造媒介物、改变宿主和对生物合成途径的基因表达进行分析。
人们认为通过微生物的丁醇的生物制备方法受到丁醇对宿主有机物的毒性的限制。共同未审和共同拥有的申请案号CL-3423，第5页第1行-第36页表5(包括序列表)(2006年5月4日申请)使人们能够选择具有提高的丁醇耐受性的微生物，其中“丁醇”指1-丁醇、2-丁醇、异丁醇或其组合。提供了一种分离耐受丁醇的微生物的方法，包括：
a)提供包含微生物共生体的微生物试样；
b)在包含可发酵碳源的生长介质中使微生物共生体进行接触，直至微生物共生体的成员进行生长为止；
c)使步骤(b)的生长的微生物共生体与丁醇接触；和
d)分离步骤(c)的能存活的成员，其中分离出耐受丁醇的微生物。
申请案号为CL-3423的申请中的方法能够用于分离对1-丁醇耐受的微生物，分离水平为大于每体积1％重量。
发酵方法是所属领域公知的，其可以以间歇、连续或半连续方式操作。如所属领域熟练技术人员所公知的，由任意方法制得的发酵培养液中的1-丁醇浓度取决于微生物菌株和微生物生长的条件，例如温度、生长介质、混合和底物。
发酵之后，来自发酵罐的发酵培养液可用于本发明的方法。在一个优选的实施方案中，发酵培养液经历精制过程，以制备包含富1-丁醇浓度的含水物流。“精制过程”意指包含一个单元操作或一系列单元操作的、能够纯化包含1-丁醇的含水不纯物流，以产生包含基本纯的1-丁醇的含水物流的过程。例如在一个实施方案中，精制过程得到了包含至少约5％水和1-丁醇，但是基本上没有乙醇和/或丙酮的物流，其可以在发酵罐中存在。
精制过程通常采用一个或多个蒸馏步骤作为制备含水1-丁醇物流的方式。但是众所周知，发酵过程通常产生非常低浓度的1-丁醇。这会导致仅通过蒸馏来回收1-丁醇时要消耗大量资金和能量。这样的话，可以将其它技术单独或与蒸馏结合使用，作为回收含水1-丁醇的手段。在分离技术与发酵步骤联合的这种方法中，通常通过离心或膜分离技术从待精制的物流中除去细胞，从而得到澄清的发酵培养液。之后使除去的细胞返回至发酵罐以改善1-丁醇发酵方法的生产力。然后使澄清的发酵培养液经历，例如全蒸发、气提、液-液萃取、perstraction、吸附、蒸馏或其组合的技术。之后根据产品混合物，这些技术可以提供含有水和1-丁醇的物流，所述物流适用于本发明的方法。如果需要进一步的纯化，可以通过蒸馏来进一步处理物流，以得到含水的1-丁醇物流。
蒸馏
在ABE发酵中，除了1-丁醇之外，还制备了丙酮和乙醇。从ABE发酵液中回收丁醇物流是已知的，描述在例如D.T.Jones(在Clostridia，John Wiley & Sons，纽约，2001，第125页)或Lenz，T.G..和Moreira，A.R.(Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.(1980)19：478-483)中。发酵培养液首先被送到蒸馏釜(beer still)中，含有1-丁醇、丙酮、乙醇和水的混合物的蒸汽态物流从塔顶回收，同时含有水和细胞生物质的混合物从塔底除去。蒸汽态物流被送至一个蒸馏步骤或一系列蒸馏步骤，从中丙酮和乙醇从蒸汽态物流中分离，得到含有1-丁醇和水的物流。1-丁醇/水物流含有至少约42％重量的水(相对于水加上1-丁醇的重量计)并能直接用作本发明方法的反应物，或者可送至冷凝器中。所属领域的熟练技术人员应该知道溶解性是温度的函数，水在含水1-丁醇物流中的实际浓度会随着温度而变化。经冷凝器冷却，富丁醇相(含有至少约18％重量的水(相对于水加上1-丁醇的重量计))从富水相中分离。可以倾析出所述的富含丁醇的相并用于本发明的方法，且优选将富水相返回至蒸馏塔中。
对于其中1-丁醇是发酵培养液的主要的醇的发酵方法而言(参见US5753474，如上所述)，可以通过共沸蒸馏回收含水1-丁醇，如Ramey.D.和Yang，S.-T.(从生物质中制备丁酸和丁醇，在U.S.Departmentof energy DE-F-G02-00ER86106，57-58页)制备1-丁醇的最终工作报告。从发酵培养液中得到的含水丁醇物流被送至蒸馏塔中，从中以蒸汽相除去丁醇-水共沸物。然后从蒸馏塔中得到的蒸汽相(包含至少约42％重量的水(相对于水加上1-丁醇的重量计))可直接用作本发明方法的反应物，或者可送至冷凝器中。冷却后，富丁醇相(包含至少约18％重量的水(相对于水加上1-丁醇的重量计))在冷凝器中与富水相分离。所属领域的熟练技术人员应该知道溶解性是温度的函数，水在含水1-丁醇物流中的实际浓度会随着温度而变化。可以倾析出所述的富丁醇相并用于本发明的方法，且优选将富水相返回至蒸馏塔中。
对于其中制备了包含1-丁醇和乙醇的含水物流而没有大量的丙酮的发酵方法而言，将含水1-丁醇/乙醇物流送至蒸馏塔中，从中除去三元1-丁醇/乙醇/水共沸物。将1-丁醇、乙醇和水的共沸混合物进料至第二蒸馏塔中，从第二蒸馏塔中除去作为塔顶物流的乙醇/水共沸混合物。然后冷却包含1-丁醇、水和一些乙醇的物流，并将其进料至倾析器以形成富丁醇的相和富含水的相。将所述的富丁醇的相进料至第三蒸馏塔，以从乙醇/水物流中分离1-丁醇/水物流。1-丁醇/水物流用于本发明的方法。
全蒸发
一般而言，用全蒸发除去挥发性组分要涉及到两个步骤。一个是将挥发性组分吸附到膜内，另一个是使挥发性组分借助浓度梯度扩散过膜。浓度梯度是通过施加于膜的相对侧的真空度，或者同样地，通过沿着膜的背侧使用吹扫气体，例如空气或二氧化碳而产生的。Meagher，M.M.等人在U.S.专利No.5,755,967(第5栏第20行-第20栏第59)中，和Liu，F.，等人在(Separation and Purification Technology(2005)42：273-282)中描述了用于从发酵培养液中分离1-丁醇的全蒸发作用。根据U.S.5,755,967，使用包含包埋在聚合物基质中的硅质岩颗粒的全蒸发膜，从ABE发酵培养液中选择性地除去丙酮和/或1-丁醇。聚合物的例子包括聚二甲基硅氧烷和醋酸纤维素酯，并且使用真空作为产生浓度梯度的手段。从该方法中回收包含1-丁醇和水的物流，该物流可直接用作本发明方法的反应物，或者可以通过蒸馏进一步处理，以制备可以用作本发明的反应物的含水1-丁醇物流。
气提
通常，气提是指通过使气提气体流，例如二氧化碳、氦气、氢气、氮气或其混合物流过发酵罐培养菌或者流过外部气提塔而从发酵培养液中除去例如丁醇的挥发性化合物，从而形成富集的气提气体。Ezeji，T.等人(U.S.专利申请No.2005/0089979，16-84段)示例性地描述了通过气提而从ABE发酵作用中除去1-丁醇。根据U.S.2005/0089979，经由喷淋器将气提气体(二氧化碳和氢气)进料至发酵罐。对流过发酵罐的气提气体的流速进行控制，以按照希望的水平除去溶剂。气提气体的流速依赖于这些因素，例如体系的构造、发酵罐中的细胞浓度和溶剂浓度。从该方法中回收包含1-丁醇和水的富集的气提气体，该物流可直接用作本发明方法的反应物，或者可以通过蒸馏进一步处理，以制备可以用作本发明的反应物的含水1-丁醇物流。
吸附
使用吸附作用，通过用吸附剂，例如树脂选择性吸附有机化合物而从稀释的水溶液中移除有用的有机化合物。Feldman，J.在U.S.专利No.4,450,294(第3栏第45行-第9栏第40行(实施例6))中描述了用交联聚乙烯吡啶树脂或其亲核取代衍生物从稀释的水溶液中回收氧化的有机化合物。适当的氧化的有机化合物包括乙醇、丙酮、乙酸、丁酸、正丙醇和正丁醇。使用热的惰性气体，例如二氧化碳解吸被吸附的化合物。可以从该过程中回收包含解吸的1-丁醇的含水物流，该物流可直接用作本发明方法的反应物，或者可以通过蒸馏进一步处理，以制备可以用作本发明的反应物的含水1-丁醇物流。
液-液萃取
液-液萃取是一种传质操作，其中液体溶液(进料)与不混溶或者几乎不混溶的、对进料中的一个或多个组分显示优先的亲合力或者选择性的液体(溶剂)接触，从而可以从所述进料中选择性地分离所述的一个或多个组分。然后如果需要，可以通过标准技术，例如蒸馏或蒸发从所述组分中分离包含所述的一个或多个进料组分的溶剂。Cenedella，RJ.在U.S.专利No.4,628,116(第2栏第28行-第8栏第57行)中描述了使用液-液萃取从微生物发酵培养液中分离丁酸和丁醇的一个例子。根据U.S.4,628,116，将含有丁酸和/或丁醇的发酵培养液酸化至pH为约4-约3.5，然后将酸化的发酵培养液引入到一系列含有乙烯基溴作为溶剂的萃取塔的塔底内。使比乙烯基溴更稀的含水发酵培养液漂浮在塔的顶部并将其取出。在所述的塔中将存在于发酵培养液中的任何丁酸和/或丁醇都萃取入乙烯基溴中。然后停止(drawn down)所述塔，蒸发乙烯基溴，得到纯化的丁酸和/或丁醇。
Roffler，S.R.等人(Bioprocess Eng.(1987)1：1-12)和Taya，M.等人(J.Ferment.Technol.(1985)63：181)描述了用于液-液萃取的其它溶剂体系，例如癸醇。在这些体系中，在萃取之后形成两个相，包含癸醇、1-丁醇和水的较稀的上层相，和主要包含癸醇和水的较稠相。通过蒸馏从较稀相中回收水性1-丁醇。
人们相信这些方法可以制备含水1-丁醇物流，所述物流可直接用作本发明方法的反应物，或者可以通过蒸馏来进一步处理以制备可以用作本发明的反应物的含水1-丁醇。
通过上述任意方法得到的含有1-丁醇的含水物流可用作本发明方法的反应物。形成至少一种丁烯的反应在约50℃-约450℃的温度下进行。在更具体的实施方案中，所述温度为约100℃-约250℃。
反应可以在惰性气氛下，在约大气压(约0.1MPa)-约20.7MPa的压力下进行。在一个更具体的实施方案中，所述压力为约0.1MPa-约3.45MPa。适当的惰性气体包括氮气、氩气和氦气。
反应可以在液相或蒸汽相下进行，并且可以按照例如H.ScottFogler，(Elements of Chemical Reaction Engineering，2nd版，(1992)Prentice-Hall Inc，CA)中的描述以间歇或者连续方式操作。
所述的至少一种酸催化剂可以为均相或多相催化剂。均相催化是所有的反应物和所述催化剂都以分子形式分散在一个相中的催化作用。均相酸催化剂包括但不限于无机酸、有机磺酸、杂多酸、氟烷基磺酸、金属磺酸盐、金属三氟乙酸盐、其化合物及其组合。均相酸催化剂的例子包括硫酸、氟代磺酸、磷酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、氢氟酸、磷钨酸、磷钼酸和三氟甲磺酸。
多相催化指所述催化剂与反应物和产物构成彼此分离的相的催化作用。多相酸催化剂包括但不限于1)多相杂多酸(HPA)，2)天然粘土矿，例如含有氧化铝或二氧化硅的那些物质，3)阳离子交换树脂，4)金属氧化物，5)混合的金属氧化物，6)金属盐，例如金属硫化物、金属硫酸盐、金属磺酸盐、金属硝酸盐、金属磷酸盐、金属膦酸盐、金属钼酸盐、金属钨酸盐、金属硼酸盐，7)沸石，和8)1-7组的组合。对于固体催化剂的描述参见例如，Solid Acid and Base Catalysts，231-273页(Tanabe，K.，在Catalysis：Science and Technology中，Anderson，J.and Boudart，M(eds.)1981 Springer-Verlag，纽约)。
还可以将多相酸催化剂担载在催化剂载体上。载体是将酸催化剂分散在其上的材料。催化剂载体是所属领域公知的，并且在例如Satterfield，C.N.(Heterogeneous Catalysis in Industrial Practice，2nd版，第4章(1991)McGraw-Hill，纽约)中进行了描述。
在本发明的一个实施方案中，反应使用多相催化剂进行，其中选择温度和压力使得保持反应物和反应产物在蒸汽相中。在一更具体的实施方案中，从发酵培养液得到的反应物进行蒸馏以制备具有至少约42％水的气相。该蒸汽相直接用作蒸汽相反应的反应物，其中酸催化剂是多相催化剂，选择温度和压力使得保持反应物和反应产物在蒸汽相中。应当相信气相反应是经济上所希望的因为蒸汽相不是在进行反应前首先冷却成液相。
所属领域熟练技术人员应该知道，诸如温度、催化金属、载体、反应器构造和时间的条件会影响反应动力学、产品收率和产物选择性。取决于反应条件，例如所用的特定的催化剂，当1-丁醇与酸催化剂接触时还可以制得非丁烯的产物。其它产物包括二丁基醚(例如二-1-丁基醚)和异辛烯。本文的实施例中所描述的标准试验法可以用于优化反应的丁烯产率。
如果需要，反应之后可以通过所属领域熟练技术人员已知的任何适当的技术，例如倾析、过滤、萃取或膜分离而从反应产物中分离所述催化剂(参见Perry，R.H.和Green，D.W.(eds)，Perry′s ChemicalEngineer′s Handbook，第7版，13部分，1997，McGraw-Hill，纽约，18和22部分)。
至少一种丁烯可以从反应产物中通过蒸馏而回收，所述蒸馏描述在Seader，J.D.，等(Distillation，Perry，R.H.和Green，D.W.(eds)，Perry′s Chemical Engineer′s Handbook，第7版，13部分，1997，McGraw-Hill，纽约)。或者，至少一种丁烯可以通过相分离或用合适的溶剂诸如三甲基戊烷或辛烷以本领域公知的方式回收。未反应的1-丁醇可以在分离至少一种丁烯之后回收并用于后续反应中。
附图中更加详细地显示了本发明的方法和用于实现所述方法的某些实施方案。
现在参考图1，其显示了用于从由发酵制得的含水1-丁醇制备丁烯的非常常用方法的装置10的框图。将生物质-衍生的碳水化合物的含水物流12引入到发酵罐14中。所述发酵罐14含有至少一种能够发酵碳水化合物的微生物(未示出)，以制备包含1-丁醇和水的发酵培养液。将发酵培养液的物流16引入到精制装置18中，以制备含水1-丁醇物流。从精制装置18中移除含水的1-丁醇作为物流20。从精制装置18中移除一些水作为物流22。可以移除发酵培养液中存在的其它有机成分作为物流24。将1-丁醇的含水物流20引入到含有能够将1-丁醇转化为包含至少一种丁烯的反应物的酸催化剂(未示出)的反应器26中，所述反应物作为物流28移除。
现在参考图2，其显示了当所述发酵培养液包含1-丁醇和水并且基本上不含丙酮和乙醇时，适合制备含水1-丁醇物流的精制装置100的框图。将发酵培养液的物流102引入到进料预热器104中，以将所述培养液的温度升高至约95℃，从而产生被加热的进料物流106，将物流106引入到蒸馏塔(beer column)108中。蒸馏塔108的设计中需要有足够的理论级数，以使1-丁醇与水分离，这样1-丁醇/水共沸混合物就可以作为蒸汽态1-丁醇/水共沸混合物塔顶物流110除去和热水作为塔底物流112而被移除。使用塔底物流112向进料预热器104提供热量，并作为较低温度的塔底物流142离开进料预热器104。使用再沸器114向蒸馏塔108提供热量。蒸汽态丁醇/水共沸物塔顶物流110是约57％重量的丁醇(以丁醇和水物流的总重量计)。这是得到浓缩的和部分纯化的丁醇和水物流的第一个机会，这种部分纯化的丁醇和水物流可以用作进料物流送到反应器中(未显示)，其中含水1-丁醇被催化转化为含有至少一种丁烯的反应产物。将蒸汽态丁醇/水共沸物塔顶物流110进料至冷凝器116中，冷凝器降低了物流温度，从而使蒸汽态丁醇/水共沸物塔顶物流110冷凝为两相液体物流118，将物流118引入到倾析器120中。倾析器120中含有下部相122和上部相124，下部相122为大约92％重量的水和大约8％重量的1-丁醇，上部相124为约82％重量的1-丁醇和约18％重量的水。将下部相122的回流物流126引入到蒸馏塔108的顶部附近。然后将上部相124的物流128用作进料物流送入反应器中(未显示)，其中含水1-丁醇被催化转化为含有至少一种丁烯的反应产物。
现在参考图3，其显示了当发酵培养液含有1-丁醇、乙醇、丙酮和水时，适用于含水1-丁醇物流的精制装置200的框图。发酵培养液的物流202被引入进料预热器204中以升高培养液的温度至95℃，制备加热的进料物流206，该物流被引入到蒸馏塔208中。蒸馏塔208装配有再沸器210以提供热量给塔。蒸馏塔208需要有足够的理论塔板数以使丙酮从1-丁醇、乙醇、丙酮和水的混合物中分离。离开蒸馏塔208顶部的物流是蒸汽态的丙酮物流212。然后蒸汽态丙酮物流212被送至冷凝器214中，从中其从蒸汽态全部冷凝为液相。离开冷凝器214的是液态丙酮物流216。然后液态丙酮物流216被切割为两个馏分。液相丙酮物流216的第一馏分返回至蒸馏塔208的顶部作为丙酮回流物流218。液相丙酮物流220以液态丙酮物流216的第二馏分得到。离开蒸馏塔208底部的物流是热水塔底物流222。热水塔底物流222用于给进料预热器204提供热量，并作为较低温度的塔底物流224离开。离开蒸馏塔208的物流也是蒸汽态侧抽物流226。蒸汽态侧抽物流226含有乙醇、丁醇和水的混合物。然后蒸汽态侧抽物流226被送至乙醇精制塔228中，其方式是给塔提供气相进料和促使丁醇从乙醇中分离出来的所需热量的主要馏份。此外，乙醇精制塔228也包括再沸器229以提供使乙醇和丁醇的分离的所需的剩余热量。乙醇精制塔228包括足够数量的理论级数以进行乙醇作为蒸汽态乙醇塔顶物流230从包含丁醇和水的两相丁醇塔底物流230中分离。然后蒸汽态塔顶乙醇物流230被送至冷凝器232中，在其中从蒸汽态被全部冷凝至液相。离开冷凝器232的物流是含水液态乙醇物流234。然后液态乙醇物流234被切割为两个馏分。液相乙醇物流234的第一馏分返回至乙醇精制塔228的顶部作为乙醇回流物流236。液相乙醇产物物流238以液态乙醇物流234的第二馏分得到。含有约57％重量的丁醇(以丁醇和水物流的总重量计)和水物流的两相丁醇物流240是第一个其中合适的含水1-丁醇物流可用作进料物流被送至反应器中(未显示)以用于催化转化1-丁醇至含有至少一种丁烯的反应产物的机会。任选地，两相丁醇塔底物流240被进料至冷凝器242中，其中温度被降低至使得富丁醇和富水相被完全相分离。离开冷凝器242的物流是冷却的塔底物流244，其然后被引入到倾析器246中，其中富丁醇相248从富水相250中进行相分离。离开倾析器246的富水相252在低于侧抽物流226处返回至蒸馏塔208中。含有约82％重量的丁醇的富丁醇物流254然后可用作进料物流被送至反应器中(未显示)，其中含水1-丁醇被催化转化为含有至少一种丁烯的反应产物。
现在参考图4，其显示了当发酵培养液含有1-丁醇和水，并可额外地含有丙酮和/或乙醇时，适用于制备含水1-丁醇物流的精制装置300的框图。发酵罐302含有包括液态1-丁醇和水的发酵培养液，以及含有CO2和较少量一些蒸汽态丁醇和水的气相。两个相都可以额外地包含丙酮和/或乙醇。然后使CO2物流304与合并的CO2物流307混合，得到第二合并的CO2物流308。之后将第二合并的CO2物流308进料至加热器310中并加热至60℃，以得到加热的CO2物流312。之后将加热的CO2物流进料至气提塔314中，在其中使其与加热的澄清发酵培养液物流316接触。加热的澄清发酵培养液物流316经细胞分离器317以澄清的发酵培养液物流318获得，并在加热器320中加热至50℃。在细胞分离器317中分离了细胞之后得到澄清的发酵培养液物流318。同样离开细胞分离器317的是浓缩的细胞物流319，其被直接循环至发酵罐302。进料至细胞分离器317的进料物流315包含发酵罐302中的液相。气提塔314含有将异丁醇从液相有效转移至气相所需的足够的理论级数。理论级数取决于物流312和316的内容物，以及它们的流速和温度。离开气提塔314的是除尽丁醇的澄清的发酵培养液物流322，其被再次循环至发酵罐302。然后将离开气提塔314的、富集了丁醇的气体物流324进料至压缩机326中，在其中被压缩至约157kPa(7psig)。经压缩之后，将包含丁醇的压缩气体物流328进料至冷凝器330，在此将气体物流中的丁醇冷凝为液相，将其从物流328中的非可凝成分中分离出来。离开冷凝器330的是除尽丁醇的气体物流332。第一部分气体物流332从体系中渗出，作为渗出气体物流334，然后使除尽异丁醇的气体物流332的剩余第二部分，物流336与补偿的CO2气体物流306混合，以形成合并的CO2气体物流307。在冷凝器330中的冷凝的丁醇相作为含水1-丁醇物流342离开，并可作为进料送至能够从丙酮和/或乙醇中分离含水1-丁醇的蒸馏塔中，或可直接作为进料送至反应器中(未显示)，在其中含水1-丁醇被催化转化为包含至少一种丁烯的反应产物。
现在参考图5，其显示了当发酵培养液含有1-丁醇和水，并可额外地含有丙酮和/或乙醇时，适用于制备含水1-丁醇物流的精制装置400的框图。发酵罐402含有包含1-丁醇和水的发酵培养液和包含CO2和较少程度的一些蒸汽态丁醇和水的气相。两个相都可以额外地包含乙醇。将发酵培养液的物流404引入到进料预热器406中以升高培养液的温度，从而产生加热的发酵培养液物流408，将物流408引入到溶剂萃取器410中。在溶剂萃取器410中使加热的发酵培养液物流408与冷却的溶剂物流412接触，用于该情况的溶剂为癸醇。离开溶剂萃取器410的是除尽了丁醇的提余液物流414。将提余液物流414引入到提余液物流冷却器416中，在此降低其温度并将其作为冷却的提余液物流418而返回至发酵罐402。同时离开溶剂萃取器410的是包含溶剂、丁醇和水的萃取物流420。将萃取物流420引入到溶剂加热器422中，在此其被加热。然后将加热的萃取物流引入到溶剂回收蒸馏塔426中，在此使所述溶剂与丁醇和水分离。溶剂塔426上配备了向溶剂塔426提供热量所必需的再沸器428。离开溶剂塔426塔底的是溶剂物流430。然后将溶剂物流430引入到溶剂冷却器432中，在此将其冷却至50℃。冷却的溶剂物流412离开溶剂冷却器432并返回至萃取器410。离开溶剂塔426塔顶的是溶剂塔顶物流434，其含有丁醇和水与痕量溶剂的共沸混合物。这代表了第一基本上浓的和部分纯化的丁醇/水物流，其可送至反应器中(未显示)，以用于将1-丁醇催化转化为含有至少一种丁烯的反应产物。任选地，将溶剂塔顶物流434进料到冷凝器436中，在此使蒸汽态的溶剂塔顶物流冷凝为两相液体物流438，并将其引入到倾析器440中。倾析器440中将含有下部相442和上部相444和少量的溶剂，下部相为大约94％重量的水和大约6％重量的1-丁醇，上部相为约80％重量的1-丁醇和约9％重量的水。倾析器440的下部相442作为富水物流446离开倾析器440。然后将富水物流446切割成两个馏分。将富水物流446的第一馏分作为富水回流物流448返回至溶剂塔426中。将富水物流446的第二馏分，富水产物流450送去与富异丁醇物流456混合。将上部相444的物流452切割成两个物流。将物流454进料至溶剂塔426中用作回流物流。使物流456与物流450合并以制得产物流458。将产物流458作为进料物流引入到能够从丙酮和/或乙醇中分离含水1-丁醇的蒸馏装置中，或可直接作为进料送至反应器中(未显示)，在其中含水1-丁醇被催化转化为包含至少一种丁烯的反应产物。
现在参考图6，其显示了当所述发酵培养液包含1-丁醇和水并且可以额外地包含丙酮和/或乙醇时，适合浓缩1-丁醇的精制装置500的框图。发酵罐502含有包含1-丁醇和水的发酵培养液，和包含CO2和较少程度的一些蒸汽态丁醇和水的气相。两个相都可以额外地包含丙酮和乙醇。将离开发酵罐502的含有丁醇的发酵培养液物流504引入到细胞分离器506中。细胞分离器506包括离心分离机或膜单元，以实现细胞从发酵培养液中的分离。离开细胞分离器506的是含有细胞的物流508，其被循环回发酵罐502中。同样离开细胞分离器506的是澄清的发酵培养液物流510。然后将澄清的发酵培养液物流510引入到一个或一系列吸附塔512中，在此优先从液体物流中移除丁醇并且将其吸附在固相吸附剂(未示出)上。如图所示地，在图6中其显示为两个吸附塔的体系，但是也可以使用更多或更少的塔。通过使用转换阀将澄清的发酵培养液物流510引入到适当的吸附塔512中。离开吸附塔512塔顶的是除尽丁醇的物流516，其流过转换阀520并返回至发酵罐502中。当如除尽丁醇物流516中的丁醇浓度的升高所表明的，吸附塔512达到容量时，则通过关闭转换阀514使澄清的发酵培养液物流510流过转换阀522。这样就导致澄清的发酵培养液物流510流入第二吸附塔518中，在此丁醇被吸附在吸附剂(未示出)上。离开第二吸附塔518塔顶的是除尽丁醇的物流，其与除尽丁醇的物流516基本相同。转换阀520和524执行的功能是对除尽丁醇的物流516进行转移，使其不会返回至目前正在进行解吸的其它塔之一中。当吸附塔512或者第二吸附塔518达到容量时，必须移除吸附在吸附剂孔中的丁醇和水。这是通过使用加热气体物流使吸附的丁醇和水发生解吸而完成的。首先使离开发酵罐502的CO2物流526与补偿气体物流528混合，以制备合并的气体物流530。然后使合并的气体物流530与离开倾析器534的冷却的气体物流532混合，以形成第二合并的气体物流536。然后将第二合并的气体物流536进料至加热器538。离开加热器538的是加热的气体物流540，通过控制转换阀542和544将其转移至两个吸附塔中的一个内。当加热的气体物流540流过吸附塔512或者第二吸附塔518时，其从固体吸附剂中移除丁醇和水。离开任一个吸附塔的是富含丁醇/水的气体物流546。然后富含丁醇/水的气体物流546进入气体冷却器548，其使在富含丁醇/水的气体物流546中的蒸汽态丁醇和水冷凝为液相，该液相与物流中的其它非可凝物质分离。离开气体冷却器548的是两相的气体物流550，其被进料至倾析器534中。在倾析器534中冷凝的丁醇/水相从气体物流中分离出来。离开倾析器534的是含水1-丁醇物流552，其随后被进料至能够从丙酮和/或乙醇中分离含水1-丁醇的蒸馏装置中，或可直接作为进料送至反应器中(未显示)，在其中含水1-丁醇被催化转化为包含至少一种丁烯的反应产物。同样离开倾析器534的是冷却的气体物流532。
现在参考图7，其显示当所述发酵培养液包含1-丁醇和水并且可以额外地包含丙酮和/或乙醇时，适合制备含水1-丁醇物流的精制装置600的框图。发酵罐602含有包含1-丁醇和水的发酵培养液，和包含CO2和较少程度的一些蒸汽态丁醇和水的气相。两个相都可以额外地包含丙酮和乙醇。将离开发酵罐602的含有丁醇的发酵培养液物流604引入到细胞分离器606中。含有丁醇的物流604可以含有一些非可凝气体物质，例如二氧化碳。细胞分离器606包括离心分离机或膜单元，以实现细胞从发酵培养液中的分离。离开细胞分离器606的是浓缩的细胞物流608，其被循环回发酵罐602中。同样离开细胞分离器606的是澄清的发酵培养液物流610。然后可以将澄清的发酵培养液物流610引入到任选的加热器612中，在此其任选被加热至40-80℃。离开任选的加热器612的是任选被加热的澄清的培养液物流614。然后将任选被加热的澄清的培养液物流614引入到第一全蒸发单元616的液体侧。第一全蒸发单元616含有通过膜(未示出)而与低压或气相侧分离的液体侧。所述膜用于使各相保持彼此分离，其还对丁醇显示一定的亲合力。在全蒸发过程中，可以使用任意数量的全蒸发单元来实现蒸发。所述数量由待除物质的浓度和待加工物流的规模决定。图示地，图7中显示了两个全蒸发单元，但是可以使用任意数量的单元。在第一全蒸发单元616中，向膜的低压侧施加真空引起浓度梯度，通过浓度梯度从液相中选择性移除丁醇。任选地可以将吹扫气体施用于所述膜的非液体侧，以实现类似的目的。然后使离开第一全蒸发单元616的第一个除尽丁醇的物流618进入第二全蒸发单元620。然后使离开第二全蒸发单元620的第二除尽丁醇物流622循环回发酵罐602。将分别离开第一和第二全蒸发单元616和620的低压物流619、621合并起来形成低压丁醇/水物流624。然后将低压丁醇/水物流624进料至冷却器626，在此使低压丁醇/水物流624中的丁醇和水冷凝。离开冷却器626的是冷凝的低压丁醇/水物流628。然后将冷凝的低压丁醇/水物流628进料至接收器630，在此收集冷凝的丁醇/水物流并将其作为物流632取出。通过连接器634使真空泵636与接收器630连接，以向装置600提供真空。非可凝气体物流634离开倾析器630并被进料至真空泵636。然后将含水1-丁醇物流632进料至能够从丙酮和/或乙醇中分离含水1-丁醇的蒸馏装置中，或可直接作为进料送至反应器中(未显示)，在其中含水1-丁醇被催化转化为包含至少一种丁烯的反应产物。
现在参考图8，其显示当所述发酵培养液包含1-丁醇、乙醇和水，但基本上没有丙酮时，适合制备含水1-丁醇的精制装置700的框图。将发酵培养液的物流702引入到进料预热器704中以升高培养液的温度，以产生加热的进料物流706，并且将物流706引入到蒸馏塔708中。所述蒸馏塔708需要具有足够的理论级数，用以使待除去的1-丁醇、乙醇和水的三元共沸混合物作为塔顶产物物流710和塔底物热水流712被分离出来。塔底热水物流712用于向进料预热器704提供热量并且作为低温塔底物流714离开。再沸器716用于向蒸馏塔708提供热量。塔顶物流710是丁醇、乙醇和水的三元共沸混合物，其被进料至乙醇塔718中。乙醇塔718含有足够的理论级数，以使乙醇水共沸混合物作为塔顶物流720和包含丁醇、乙醇和水的两相塔底物流721被分离出来。然后将两相塔底物流721进料至冷却器722中，在此降低温度以确保相分离进行完全。离开冷却器722的是冷却的塔底物流723，其随后被引入到倾析器724中，在此使富丁醇相726与富水相728发生相分离。两个相仍旧都含有一些量的乙醇。使包含少量乙醇和丁醇的富含水相的物流730返回至蒸馏塔708中。将包含少量水和乙醇的、富含丁醇的物流732进料至丁醇塔734中。丁醇塔734配备了向该塔提供热量所必需的再沸器736。丁醇塔734配备了足够的理论级数，用以制得丁醇/水塔底物流738和乙醇/水共沸物流740，所述的物流740返回乙醇塔718中。随后可以将丁醇/水塔底物流738(即含水1-丁醇物流)用作反应器(未示出)的进料物流，在其中将含水1-丁醇催化转化为包含至少一种丁烯的反应产物。
所述的至少一种回收的丁烯可以用作制备线性低密度聚乙烯(LLDPE)或者高密度聚乙烯(HDPE)，以及制备运输燃料和燃料添加剂的中间体。例如，丁烯可以被用于制备烷基化物、高度支化的烷烃的混合物，所述辛烷主要是辛烷值为92-96RON(研究辛烷值)的异辛烷(Kumar，P.等人(Energy & Fuels(2006)20：481-487)。在一些精炼厂中，异辛烯被转化为甲基叔丁基醚(MTBE)。此外，丁烯可以用于制备烷基芳香族化合物。丁烯还可以二聚为异辛烯，并且被进一步转化为异辛烷、异辛醇和异辛基烷基醚，它们可以用作燃料添加剂来提高燃料的辛烷值。
在本发明的一个实施方案中，使所述的至少一种回收的丁烯与至少一种直链、支链或环状C3-C5烷烃在至少一种酸催化剂存在下接触，以制备包含至少一种异烷烃的反应产物。烯烃的烷基化方法是所属领域公知的，并且可以在Kumar，P.等人的(见上)中找到对异丁烷和残余物II(主要包含丁烷和丁烯的一种混合物)的烷基化方法的描述；在U.S.6,600,081(第3栏第42行-63行)中可以找到对异丁烷和异丁烯反应制备三甲基戊烷(TMP)的描述。通常，可用于这些反应的酸催化剂为均相催化剂，例如硫酸或氢氟酸，或者为多相催化剂，例如沸石，杂多酸，金属卤化物，担载在各种载体上的Bronsted酸和Lewis酸，和担载或未担载的有机树脂。反应条件和产物选择性依赖于所述催化剂。通常，反应在约-20℃-约300℃的温度和约0.1MPa-约10MPa的压力下进行。
可以通过蒸馏来回收由所述反应制备的所述的至少一种异烷烃(参见Seader，J.D.，见上)，并将其加入到运输燃料中。可以循环未反应的丁烯或烷烃，并且将其用在随后的反应中以制备异烷烃。
在另一个实施方案中，在至少一种酸催化剂或至少一种碱催化剂存在下，使所述的至少一种回收的丁烯与苯、C1-C3烷基取代的苯或其组合接触，以制备包含至少一种C10-C13的取代芳香族化合物的反应产物。C1-C3烷基取代的苯包括甲苯、二甲苯、乙苯和三甲苯。
芳香族化合物的烷基化方法是所属领域公知的；在Handbook ofHeterogeneous Catalysis，第5卷，第4章(Ertl，G.，
Figure A200780022524D0024134425QIETU
，H.，和Weitkamp，J.(eds)，1997，VCH Verlagsgesellschaft mbH，Weinheim，德国)和Vora，B.V.等人的(Alkylation，在Kirk-Othmer Encyclopedia ofChemical Technology中，第2卷，169-203页，John Wiley & Sons，Inc.，纽约)中可以找到有关这种反应的论述。
在芳香族化合物的烷基化作用中，酸催化剂促进丁烯至芳环本身上的加成。常用的酸催化剂为均相催化剂，例如硫酸、氢氟酸、磷酸、AlCl3和氟化硼，或者为多相催化剂，例如铝-硅酸盐、粘土、离子交换树脂、混合的氧化物和担载的酸。多相催化剂的例子包括ZSM-5、
Figure A200780022524D00251
(Rohm和Haas，Philadelphia，PA)，和
Figure A200780022524D00252
二氧化硅(DuPont，Wilmington，DE)。
在碱催化的反应中，将丁烯加至芳香族化合物的烷基上。常用的碱催化剂为碱性氧化物、担载了碱的沸石、有机金属化合物，例如烷基钠，和金属钠或钾。例子包括碱-阳离子-交换的X-型和Y-型沸石、氧化镁、氧化钛，和氧化镁或氧化钙与二氧化钛的混合物。
可以通过蒸馏来回收由所述反应制备的至少一种C10-C13的取代芳香族化合物(参见Seader，J.D.，见上)，并将其加入到运输燃料中。可以循环未反应的丁烯、苯或烷基-取代的苯，并将其用在随后的反应中以制备取代的芳香族化合物。
在又一个实施方案中，在至少一种酸催化剂存在下，使所述的至少一种回收丁烯与甲醇、乙醇、C3-C15直链、支链或环状醇或其组合接触，以制备包含至少一种丁基烷基醚的反应产物。所述的“丁基”可以为1-丁基、2-丁基或异丁基，所述的“烷基”可以为直链、支链或环状的。醇与丁烯的反应是公知的，而且Stüwe，A.等人(Handbook ofHeterogeneous Catalysis，第4卷，3.11部分，1986-1998页(Ertl，G.，
Figure A200780022524D0024134425QIETU
，H.，和Weitkamp，J.(eds)，1997，VCH VerlagsgesellschaftmbH，Weinheim，德国))对甲基叔丁基醚(MTBE)和甲基叔戊基醚(TAME)的制备进行了详细描述。通常，丁烯与醇在酸催化剂，例如离子交换树脂存在下进行反应。醚化反应可以在约0.1-约20.7MPa的压力和约50℃-约200℃的温度下进行。
可以通过蒸馏来回收由所述反应制备的所述的至少一种丁基烷基醚(参见Seader，J.D.，见上)，并将其加入到运输燃料中。可以循环未反应的丁烯和醇并将其用在随后的反应中以制备丁基烷基醚。
在另一个实施方案中，可以将所述的至少一种回收丁烯二聚为异辛烯，并将其进一步转化为异辛烷、异辛醇和异辛基烷基醚，它们为有用的燃料添加剂。术语异辛烯、异辛烷和异辛醇都意指具有至少一个仲碳或叔碳的8-碳化合物。术语异辛基烷基醚意指这种化合物：其异辛基部分含有8个碳，其中的至少一个碳为仲碳或叔碳。
可以按照U.S.6,600,081(第3栏第42行-63行)中描述的制备异丁烷和异丁烯的方式进行二聚反应，以制备三甲基戊烷(TMP)。在适度的温度和压力以及高通量下使所述的至少一种回收丁烯与至少一种二聚催化剂(例如，二氧化硅-氧化铝)接触，以制备包含至少一种异辛烯的反应产物。用于二氧化硅-氧化铝催化剂的常用操作包括约150℃-约200℃的温度，约2200kPa-约5600kPa的压力，和约3-10的液体时空速率。其它已知的二聚方法使用氢氟酸或硫酸催化剂。使用后两种催化剂时，使反应保持低温(通常，使用氢氟酸时为约15℃-约50℃，使用硫酸时为约5℃-约15℃)，以确保高水平的转化。反应之后，可以采用任何适当的方法，包括倾析，从固体二聚催化剂，例如二氧化硅-氧化铝中分离所述的至少一种异辛烯。可以通过蒸馏从所述反应产物中回收所述的至少一种异辛烯(参见Seader，J.D.，见上)，以制备至少一种回收的异辛烯。可以循环未反应的丁烯并将其用在随后的反应中以制备异辛烯。
然后可以使由所述二聚反应制备的所述的至少一种回收异辛烯与至少一种加氢催化剂在氢气存在下接触，以制备包含至少一种异辛烷的反应产物。在Augustine，R.L.(Heterogeneous Catalysis for theSynthetic Chemist，Marcel Decker，纽约，1996，第3部分)中可以找到一般性的用于氢化的适当的溶剂、催化剂、装置和过程；可以按照U.S.专利申请No.2005/0054861，17-36段)中示例的方式进行加氢作用。通常，反应在约50℃-约300℃的温度和约0.1MPa-约20MPa的压力下进行。加氢催化剂的主要组分可以选自下列金属：钯、钌、铼、铑、铱、铂、镍、钴、铜、铁、锇；其化合物；及其组合。所述催化剂可以为担载或未担载的。可以通过任何适当的方法，包括倾析从加氢催化剂中分离所述的至少一种异辛烷。然后可以通过蒸馏(参见Seader，J.D.，见上)从反应产物中回收所述的至少一种异辛烷(例如，如果反应未进行完全或者如果使用了均相催化剂)，以获得回收的异辛烷，并将其加入到运输燃料中。可选地，可以将反应产物本身加入到运输燃料中。如果存在，则可以将未反应的异辛烯用于随后的反应中以制备异辛烷。
在另一个实施方案中，在至少一种酸性催化剂存在下使由所述二聚反应制备的至少一种回收异辛烯与水接触，以制备包含至少一种异辛醇的反应产物。烯烃的水合作用是公知的，U.S.专利No.5,288,924(第3栏第48行-第7栏第66行)中描述了一种使用沸石催化剂进行水合作用的方法，其中使用的温度为约60℃-约450℃，压力为约700kPa-约24,500kPa。水与烯烃比为约0.05-约30。在使用固体酸催化剂，例如沸石的情况下，可以通过任何适当的方法，包括倾析从所述的至少一种酸催化剂中分离所述的至少一种异辛醇。然后可以通过蒸馏从所述反应产物中回收所述的至少一种异辛醇(参见Seader，J.D.，见上)，并将其加入到运输燃料中。可选地，可以将反应产物本身加入到运输燃料中。如果存在，则可以将未反应的异辛烯用在随后的反应中以制备异辛醇。
在还有的另一个实施方案中，在至少一种直链或支链C1-C5醇存在下使由所述二聚反应制备的所述的至少一种回收异辛烯与至少一种酸催化剂接触，以制备包含至少一种异辛基烷基醚的反应产物。所属领域熟练技术人员应该认识到，C1和C2醇不能为支链。Stüwe，A.等人(Synthesis of MTBE and TAME and related reactions，第3.11部分，在Handbook of Heterogeneous Catalysis，第4卷中，(Ertl，G.，
Figure A200780022524D0024134425QIETU
，H.，和Weitkamp，J.(eds)，1997，VCH Verlagsgesellschaft mbH，Weinheim，德国))描述了制备甲基叔丁基醚的醚化反应。醚化反应通常在约50℃-约200℃的温度和约0.1-约20.7MPa的压力下进行。适当的酸催化剂包括但不限于酸性离子交换树脂。在使用固体酸催化剂，例如离子交换树脂的情况下，可以通过适当的方法，包括倾析从所述的至少一种酸催化剂中分离所述的至少一种异辛基烷基醚。然后可以通过蒸馏从所述反应产物中回收所述的至少一种异辛基烷基醚(参见Seader，J.D.，见上)，以获得回收的异辛基烷基醚，并将其加入到运输燃料中。可选地，可以将反应产物本身加入到运输燃料中。如果存在，则可以将未反应的异辛烯用在随后的反应中以制备异辛基烷基醚。
根据上述实施方案，在将由含水1-丁醇与至少一种酸催化剂反应制得的丁烯在转化为可用在运输燃料中的化合物之前，首先从反应产物中对其进行回收。但是，如下述实施方案中所描述的，还可以不经历首先的所述丁烯的回收而将包含丁烯的反应产物用在随后的反应中。
因此，本发明的一个可选实施方案为一种制备至少一种C10-C13的取代芳香族化合物的方法，其包括：
(a)使包含1-丁醇和至少约5％重量水(相对于水加上1-丁醇的总重量计)的反应物与至少一种酸催化剂在约50℃-约450℃的温度和约0.1MPa-约20.7MPa的压力下相接触，以制备包含至少一种丁烯的第一反应产物；
(b)在至少一种酸催化剂或至少一种碱催化剂存在下，在约100℃-约450℃的温度和约0.1MPa-约10MPa的压力下，使所述第一反应产物与苯、C1-C3烷基取代的苯或其组合接触，以制备包含至少一种C10-C13的取代芳香族化合物的第二反应产物；和
(c)从所述第二反应产物中回收所述的至少一种C10-C13的取代芳香族化合物，以获得至少一种回收的C10-C13的取代芳香族化合物。
然后将所述的至少一种回收的C10-C13的取代芳香族化合物加入到运输燃料中。
本发明的另一个实施方案是一种制备至少一种丁基烷基醚的方法，其包括：
(a)使包含1-丁醇和至少约5％重量水(相对于水加上1-丁醇的总重量计)的反应物与至少一种酸催化剂在约50℃-约450℃的温度和约0.1MPa-约20.7MPa的压力下相接触，以制备包含至少一种丁烯的第一反应产物；
(b)在至少一种酸催化剂存在下，在约50℃-约200℃的温度和约0.1MPa-约20.7MPa的压力下，使所述第一反应产物与甲醇、乙醇、C3-C15直链、支链或环状醇或其组合相接触，以制备包含至少一种丁基烷基醚的第二反应产物；和
(c)从所述第二反应产物中回收所述的至少一种丁基烷基醚，以获得至少一种回收的丁基烷基醚。
可以将所述的至少一种回收丁基烷基醚加入到运输燃料中。
用于制备至少一种丁基烷基醚的可选方法包括：
(a)使包含1-丁醇和至少约5％重量水(相对于水加上1-丁醇的总重量计)的反应物与至少一种酸催化剂在约50℃-约450℃的温度和约0.1MPa-约20.7MPa的压力下相接触，以制备包含至少一种丁烯和至少一些未反应的1-丁醇的第一反应产物；
(b)在约50℃-约200℃的温度和约0.1MPa-约20.7MPa的压力下，使所述第一反应产物与至少一种酸催化剂，以及任选地与甲醇、乙醇、C3-C15直链、支链或环状醇或其组合接触，以制备包含至少一种丁基烷基醚的第二反应产物；和
(c)从所述第二反应产物中回收所述的至少一种丁基烷基醚，以获得回收的丁基烷基醚。
然后同样可以将所述的至少一种回收的丁基烷基醚加入到运输燃料中。
本发明的另一个实施方案是一种制备至少一种异辛烷的方法，其包括：
(a)使包含1-丁醇和至少约5％重量水(相对于水加上1-丁醇的总重量计)的反应物与至少一种酸催化剂在约50℃-约450℃的温度和约0.1MPa-约20.7MPa的压力下相接触，以制备包含至少一种丁烯的第一反应产物；
(b)从所述第一反应产物中回收所述的至少一种丁烯，以获得至少一种回收的丁烯；
(c)使所述的至少一种回收丁烯与至少一种酸催化剂接触，以制备包含至少一种异辛烯的第二反应产物；
(d)在至少一种加氢催化剂存在下，使所述第二反应产物与氢气接触，以制备包含至少一种异辛烷的第三反应产物；和
(e)任选地从所述第三反应产物中回收所述的至少一种异辛烷，以获得至少一种回收的异辛烷。
然后同样可以将所述第三反应产物或所述的至少一种回收异辛烷加入到运输燃料中。
一般方法和材料
在下列实施例中，“C”为摄氏度，“mg”为毫克；“ml”为毫升；“MPa”为兆帕斯卡；“wt.％”为重量百分数；“GC/MS”为气相色谱/质谱。
Figure A200780022524D00291
(Rohm and Haas，Philadelphia，PA制备)、钨酸、1-丁醇和H2SO4得自Alfa Aesar(Ward Hill，MA)；CBV-3020E(HZSM-5)得自PQ Corporation(Berwyn，PA)；硫酸化的氧化锆得自EngelhardCorporation(Iselin，NJ)；13％
Figure A200780022524D00292
SiO2可得自Engelhard；和H-丝光沸石可以得自Zeolyst Intl.(Valley Forge，PA)；γ氧化铝可得自StremChemical，Inc.(Newburyport，MA)。
将1-丁醇转化为丁烯的一般步骤
配备了磁力搅拌棒的2ml小瓶中，将催化剂加入到1-丁醇和水的混合物中。用被针穿孔了的血清盖密封所述小瓶以促进气体交换。将所述小瓶放置在封入压力容器内的组块加热器中。用氮气吹扫所述容器并将压力设定为如下所述的压力。使所述组块达到指示的温度并在该温度下控制指定的时间。经冷却和放空之后，用使用毛细管柱的GC/MS((a)CP-Wax58[Varian；Palo Alto，CA]，25m×0.25mm，45C/6min，10C/min至高达200C，200C/10min，或者(b)DB-1701[J&W(可通过Agilent获得；Palo Alto，CA)]，30m×0.25mm，50C/10min，10C/min至高达250C，250C/2min)分析小瓶的内容物。
在各个实施例所指定的条件下根据该步骤进行下列实施例。“选择性”指具体反应产物的百分数(不包括未反应的反应物)。“转化率”指转化为产物的具体反应物的百分数。
实施例1(对比实施例)
1-丁醇与碱性催化剂γ氧化铝反应制备丁烯
进料为80％1-丁醇/20％水(重量)。反应在6.9MPa的N2下，200C进行2小时。1-丁醇的转化率是0.1％，丁烯的选择性是69％。使用酸催化剂，在相似的条件下进行实施例2-8的实验。
实施例2-8
1-丁醇(1-BuOH)与酸催化剂反应制备丁烯
在6.9MPa的N2下使反应进行2小时。进料为80％1-丁醇/20％水(重量)。
Figure A200780022524D00301
实施例9-15
1-丁醇(1-BuOH)与酸催化剂反应制备丁烯
在实施例2-8所述的条件下，但是在降低的温度下进行反应。
Figure A200780022524D00311

Claims (22)

1.一种制备至少一种丁烯的方法，其包括：使包含1-丁醇和至少约5％重量水(相对于水加上1-丁醇的总重量计)的反应物与至少一种酸催化剂在约50℃-约450℃的温度和约0.1MPa-约20.7MPa的压力下相接触，以制备包含至少一种丁烯的第一反应产物，从所述的反应产物中回收所述的至少一种丁烯以得到至少一种回收的丁烯。
2.权利要求1的方法，其中反应物得自发酵培养液。
3.权利要求2的方法，其中反应物得自将发酵培养液送至精制过程后的产物，所述的精制过程包括至少一个选自全蒸发、气提、吸附、液-液萃取和蒸馏的步骤。
4.权利要求3的方法，其中所述的蒸馏制得了水浓度为至少约42％重量(相对于水加上1-丁醇的总重量计)的蒸汽相，且其中蒸汽相用作反应物。
5.权利要求1或4的方法，其中至少一种酸催化剂是多相催化剂，并选择温度和压力以保持反应物和反应产物在蒸汽相中。
6.权利要求3的方法，其中所述的蒸馏制得了蒸汽相，其中冷凝蒸汽相以制备水浓度为至少约18％重量(相对于水加上1-丁醇的总重量计)的富丁醇液相和富水液相，其中富丁醇液相与富水相分离，且其中富丁醇液相用作反应物。
7.一种制备包含至少一种异烷烃的反应产物的方法，其包括：使包含1-丁醇和至少约5％重量水(相对于水加上1-丁醇的总重量计)的反应物与至少一种酸催化剂在约50℃-约450℃的温度和约0.1MPa-约20.7MPa的压力下相接触，以制备包含至少一种丁烯的第一反应产物，其中反应物得自发酵培养液，从所述的第一反应产物中回收所述的至少一种丁烯以得到至少一种回收的丁烯，使所述的至少一种回收的丁烯与直链、支链或环状C3-C5烷烃在至少一种酸催化剂存在下接触，以制备包含至少一种异烷烃的反应产物。
8.权利要求7的方法，其中所述反应在约-20℃-约300℃的温度和0.1MPa-约10MPa的压力下进行。
9.权利要求9的方法，其进一步包括将至少一种回收的异烷烃加入到运输燃料中。
10.一种制备包含至少一种C10-C13的取代芳香族化合物的反应产物的方法，其包括：使包含1-丁醇和至少约5％重量水(相对于水加上1-丁醇的总重量计)的反应物与至少一种酸催化剂在约50℃-约450℃的温度和约0.1MPa-约20.7MPa的压力下相接触，以制备包含至少一种丁烯的第一反应产物，其中所述的反应物得自发酵培养液，从所述的第一反应产物中回收所述的至少一种丁烯以得到至少一种回收的丁烯，在至少一种酸催化剂或至少一种碱催化剂存在下，在约100℃-约450℃的温度和约0.1MPa-约10MPa的压力下，使至少一种回收的丁烯与苯、C1-C3烷基取代的苯或其组合接触，以制备包含至少一种C10-C13的取代芳香族化合物的反应产物；和
11.权利要求10的方法，进一步包括从所述反应产物中分离至少一种C10-C13的取代芳香族化合物，以获得至少一种回收的C10-C13的取代芳香族化合物。
12.一种制备包含至少一种丁基烷基醚的反应产物的方法，其包括：使包含1-丁醇和至少约5％重量水(相对于水加上1-丁醇的总重量计)的反应物与至少一种酸催化剂在约50℃-约450℃的温度和约0.1MPa-约20.7MPa的压力下相接触，以制备包含至少一种丁烯的第一反应产物，其中所述的反应物得自发酵培养液，从所述的第一反应产物中回收所述的至少一种丁烯，以得到至少一种回收的丁烯，在至少一种酸催化剂存在下，在约50℃-约200℃的温度和约0.1MPa-约20.7MPa的压力下，使至少一种回收的丁烯与甲醇、乙醇、C3-C15直链、支链或环状醇或其组合接触，以制备包含至少一种丁基烷基醚的反应产物。
13.权利要求12的方法，其进一步包括从所述反应产物中分离所述的至少一种丁基烷基醚，以制备至少一种回收的丁基烷基醚。
14.一种制备包含至少一种异辛烯的反应产物的方法，其包括：使包含1-丁醇和至少约5％重量水(相对于水加上1-丁醇的总重量计)的反应物与至少一种酸催化剂在约50℃-约450℃的温度和约0.1MPa-约20.7MPa的压力下相接触，以制备包含至少一种丁烯的第一反应产物，其中所述的反应物得自发酵培养液，从所述的第一反应产物中回收所述的至少一种丁烯，以得到至少一种回收的丁烯，使所述的至少一种回收丁烯与至少一种酸催化剂接触，以制备包含至少一种异辛烯的所述反应产物。
15.权利要求14的方法，其进一步包括从所述反应产物中分离所述的至少一种异辛烯，以制备至少一种回收的异辛烯。
16.一种制备包含至少一种异辛烷的反应产物的方法，其包括：使包含1-丁醇和至少约5％重量水(相对于水加上1-丁醇的总重量计)的反应物与至少一种酸催化剂在约50℃-约450℃的温度和约0.1MPa-约20.7MPa的压力下相接触，以制备包含至少一种丁烯的第一反应产物，其中所述的反应物得自发酵培养液，从所述的第一反应产物中回收所述的至少一种丁烯，以得到至少一种回收的丁烯，使所述的至少一种回收丁烯与至少一种酸催化剂接触，以制备包含至少一种异辛烯的第二反应产物；从第二反应产物中分离至少一种异辛烯以制备至少一种回收的异辛烯，且
(a)在至少一种加氢催化剂存在下，使所述的至少一种回收异辛烯与氢气接触，以制备包含至少一种异辛烷的所述反应产物；和
(b)任选地从所述反应产物中回收所述的至少一种异辛烷，以获得至少一种回收的异辛烷。
17.一种制备包含至少一种异辛醇的反应产物的方法，其包括：使包含1-丁醇和至少约5％重量水(相对于水加上1-丁醇的总重量计)的反应物与至少一种酸催化剂在约50℃-约450℃的温度和约0.1MPa-约20.7MPa的压力下相接触，以制备包含至少一种丁烯的第一反应产物，其中所述的反应物得自发酵培养液，从所述的第一反应产物中回收所述的至少一种丁烯，以得到至少一种回收的丁烯，使所述的至少一种回收丁烯与至少一种酸催化剂接触，以制备包含至少一种异辛烯的第二反应产物；从所述第二反应产物中分离所述的至少一种异辛烯，以制备至少一种回收异辛烯；和
(a)使至少一种回收异辛烯与水和至少一种酸催化剂接触，以制备包含至少一种异辛醇的所述反应产物；和
(b)任选地从所述反应产物中回收所述的至少一种异辛醇，以获得至少一种回收的异辛醇。
18.一种制备包含至少一种异辛基烷基醚的反应产物的方法，其包括：使包含1-丁醇和至少约5％重量水(相对于水加上1-丁醇的总重量计)的反应物与至少一种酸催化剂在约50℃-约450℃的温度和约0.1MPa-约20.7MPa的压力下相接触，以制备包含至少一种丁烯的第一反应产物，其中所述的反应物得自发酵培养液，从所述的第一反应产物中回收所述的至少一种丁烯，以得到至少一种回收的丁烯，使所述的至少一种回收丁烯与至少一种酸催化剂接触，以制备包含至少一种异辛烯的第二反应产物；从所述第二反应产物中分离所述的至少一种异辛烯，以制备至少一种回收异辛烯；
(a)使至少一种回收异辛烯与至少一种直链或支链C1-C5醇和至少一种酸催化剂接触，以制备包含至少一种异辛基烷基醚的反应产物；和
(b)任选地从所述反应产物中回收至少一种异辛基烷基醚，以获得至少一种回收的异辛基烷基醚。
19.一种制备至少一种C10-C13的取代芳香族化合物的方法，其包括：
(a)使包含1-丁醇和至少约5％重量水(相对于水加上1-丁醇的总重量计)的反应物与至少一种酸催化剂在约50℃-约450℃的温度和约0.1MPa-约20.7MPa的压力下相接触，以制备包含至少一种丁烯的第一反应产物；
(b)在至少一种酸催化剂或至少一种碱催化剂存在下，在约100℃-约450℃的温度和约0.1MPa-约10MPa的压力下，使所述第一反应产物与苯、C1-C3烷基取代的苯或其组合接触，以制备包含至少一种C10-C13的取代芳香族化合物的第二反应产物；和
(c)从所述第二反应产物中回收所述的至少一种C10-C13的取代芳香族化合物，以获得至少一种回收的C10-C13的取代芳香族化合物。
20.一种制备至少一种丁基烷基醚的方法，其包括：
(a)使包含1-丁醇和至少约5％重量水(相对于水加上1-丁醇的总重量计)的反应物与至少一种酸催化剂在约50℃-约450℃的温度和约0.1MPa-约20.7MPa的压力下相接触，以制备包含至少一种丁烯的第一反应产物；
(b)在至少一种酸催化剂存在下，在约50℃-约200℃的温度和约0.1MPa-约20.7MPa的压力下，使所述第一反应产物与甲醇、乙醇、C3-C15直链、支链或环状醇或其组合相接触，以制备包含至少一种丁基烷基醚的第二反应产物；和
(c)从所述第二反应产物中回收所述的至少一种丁基烷基醚，以获得至少一种回收的丁基烷基醚。
21.一种制备至少一种丁基烷基醚的方法，其包括：
(a)使包含1-丁醇和至少约5％重量水(相对于水加上1-丁醇的总重量计)的反应物与至少一种酸催化剂在约50℃-约450℃的温度和约0.1MPa-约20.7MPa的压力下相接触，以制备包含至少一种丁烯和至少一些未反应的1-丁醇的第一反应产物；
(b)在约50℃-约200℃的温度和约0.1MPa-约20.7MPa的压力下，使所述第一反应产物与至少一种酸催化剂，以及任选地与甲醇、乙醇、C3-C15直链、支链或环状醇或其组合接触，以制备包含至少一种丁基烷基醚的第二反应产物；和
(c)从所述第二反应产物中回收所述的至少一种丁基烷基醚，以获得回收的丁基烷基醚。
22.一种制备包含至少一种异辛烷的反应产物的方法，其包括：
(a)使包含1-丁醇和至少约5％重量水(相对于水加上1-丁醇的总重量计)的反应物与至少一种酸催化剂在约50℃-约450℃的温度和约0.1MPa-约20.7MPa的压力下相接触，以制备包含至少一种丁烯的第一反应产物；
(b)从所述第一反应产物中回收所述的至少一种丁烯，以获得至少一种回收的丁烯；
(c)使所述的至少一种回收丁烯与至少一种酸催化剂接触，以制备包含至少一种异辛烯的第二反应产物；
(d)在至少一种加氢催化剂存在下，使所述第二反应产物与氢气接触，以制备包含至少一种异辛烷的第三反应产物；和
(e)任选地从所述第三反应产物中回收所述的至少一种异辛烷，以获得至少一种回收的异辛烷。
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