CN101472872A - 从含水异丁醇制备二丁醚的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及使用包含异丁醇和水的反应物来制备二丁醚的催化方法。这样制备的二丁醚可用于运输燃料。

Description

从含水异丁醇制备二丁醚的方法

相关申请的交叉参考

根据35 U.S.C.§119，本申请要求序列号为60/814,160(于2006年6月16日提交)的美国临时申请的优先权，其内容通过引用并入本文，对于所有的场合如同全部陈述一样。

发明领域

本发明涉及用含水异丁醇作为反应物来制备二丁醚的方法。

背景

二丁醚可用作柴油的十六烷值增进剂(R.Kotrba，“Ahead of the Curve”，Ethanol Producer Magazine，2005年11月)；WO 2001018154中披露了包含二丁醚的柴油制剂的例子。由丁醇对二丁醚的制备是已知的(见Karas，L.和Piel，W.J.Ethers，Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第5版，第10卷，第5.3节，p.576)，其一般通过用硫酸使正丁醇脱水来进行，或者于高温下在氯化铁、硫酸铜、二氧化硅或硅铝上进行催化脱水。丁醇脱水生成二丁醚的过程会形成水，因此，这些反应历来是在无水的条件下进行的。

针对改善空气质量和增加来自可再生资源的能量生产的尝试导致人们对可代替汽油和柴油的替代性燃料(如乙醇和丁醇)重新感兴趣。人们目前正努力提高通过发酵微生物制备异丁醇的效率，所述发酵微生物利用可再生原料(如玉米废料和甘蔗渣)作为碳源。希望能够利用通过可再生资源发酵制备的含水异丁醇物流(stream)来制备二丁醚，而无须首先进行从含水物流中完全脱除或基本脱除异丁醇的步骤。

概述

本发明涉及制备至少一种二丁醚的方法，其包括在约50℃至约450℃的温度和约0.1兆帕至约20.7兆帕的压力下使包含异丁醇和至少约5重量％的水(相对于水加上异丁醇的重量计)的反应物与至少一种酸催化剂接触，生成包含所述至少一种二丁醚的反应产物，然后从所述反应产物中回收所述至少一种二丁醚，得到至少一种回收的二丁醚。在一种实施方式中，所述反应物得自发酵液。所述至少一种二丁醚可用作运输燃料添加剂。

附图简述

附图由7幅图组成。

图1示出了用于实施本发明的总工艺流程。

图2示出了利用蒸馏制备异丁醇/水物流的方法，其中使用包含异丁醇但基本上不含丙酮和乙醇的发酵液作为进料流。

图3示出了利用气提制备异丁醇/水物流的方法，其中使用包含异丁醇和水的发酵液作为进料流。

图4示出了利用液-液萃取制备异丁醇/水物流的方法，其中使用包含异丁醇和水的发酵液作为进料流。

图5示出了利用吸附制备异丁醇/水物流的方法，其中使用包含异丁醇和水的发酵液作为进料流。

图6示出了利用渗透蒸发制备异丁醇/水物流的方法，其中使用包含异丁醇和水的发酵液作为进料流。

图7示出了利用蒸馏制备异丁醇/水物流的方法，其中使用包含异丁醇和乙醇但基本上不含丙酮的发酵液作为进料流。

详述

本发明涉及由包含水和异丁醇的反应物制备至少一种二丁醚的方法。所述至少一种二丁醚可用作运输燃料添加剂，更具体用作柴油的十六烷值增进剂。运输燃料包括但不限于汽油、柴油和喷气式发动机燃料。

在最概括性的实施方式中，本发明的方法包括使包含异丁醇和水的反应物与至少一种酸催化剂接触，生成包含所述至少一种二丁醚的反应产物，然后从所述反应产物中回收所述至少一种二丁醚，得到至少一种回收的二丁醚。所述“至少一种二丁醚”主要包括二正丁醚，不过二丁醚反应产物可包含另外的二丁醚，其中所述醚中的一个或两个丁基取代基选自1-丁基、2-丁基、叔丁基和异丁基。

虽然反应物可包含少于约5重量％的水(相对于水加上异丁醇的重量计)，但是反应物优选包含至少约5重量％的水。在一个更具体的实施方式中，反应物包含约5重量％至约80重量％的水(相对于水加上异丁醇的重量计)。

在一个优选的实施方式中，反应物源自发酵液，包含至少约50重量％的异丁醇(相对于水加上异丁醇的重量计)(在本文中有时称作“含水异丁醇”)。微生物(发酵)生产异丁醇的一个优点是能够将得自可再生资源(如玉米秆、玉米芯、甘蔗、甜菜或小麦)的原料用于发酵过程。人们目前正在努力构建(engineer)(通过重组方式)或选择有机体，所述有机体生产异丁醇的效率高于目前的微生物所得到的效率。此类努力有望获得成功，且本发明的方法将适用于任何发酵工艺，所述工艺以目前所看到的用野生型微生物生产的水平，或者用获得增强的异丁醇产量的基因修饰微生物生产的水平生产异丁醇。

可以通过重组微生物发酵制备异丁醇，如同时待审的共同拥有的美国专利申请第60/730290号中第5页第9行至第45页第20行，包括序列表所述。生物合成途径使重组有机体能够从诸如葡萄糖之类的底物生产包含异丁醇的发酵产品；除异丁醇之外，还形成乙醇。生物合成途径使重组有机体能够从诸如葡萄糖之类的底物生产异丁醇。异丁醇的生物合成途径包括以下从底物到产物的转化：

a)丙酮酸(pyruvate)到乙酰乳酸(acetolactate)，用例如乙酰乳酸合酶催化，由指定为SEQ ID NO：19的基因编码该合酶；

b)乙酰乳酸到2，3-二羟基异戊酸(2，3-dihydroxyisovalerate)，用例如乙酰羟酸异构还原酶催化，由指定为SEQ ID NO：31的基因编码该还原酶；

c)2，3-二羟基异戊酸到α-酮异戊酸，用例如乙酰羟酸脱水酶催化，由指定为SEQ ID NO：33的基因编码该脱水酶；

d)α-酮异戊酸到异丁醛，用例如支链酮酸脱羧酶催化，由指定为SEQ ID NO：35的基因编码该脱羧酶为；以及

e)异丁醛到异丁醇，用例如支链醇脱氢酶催化，由指定为SEQ ID NO：37的基因编码该脱氢酶。

Maggio-Hall等在60/730290中详细描述了产生重组微生物的方法，包括分离基因、构建载体、转化宿主和分析生物合成途径的基因表达。

通过微生物来生物制备丁醇相信受到丁醇对宿主有机体的毒性的限制。同时待审的共同拥有的申请案第CL-3423号中第5页第1行至第36页表5，包括序列表(2006年5月4日提交)提供了用于选择对丁醇具有增强耐受性的微生物的方法，其中“丁醇”指1-丁醇、2-丁醇、异丁醇或其组合。提供了用于分离耐受丁醇的微生物的方法，其包括：

a)提供包含微生物聚生体的微生物样品；

b)使微生物聚生体与包含可发酵碳源的菌种生长培养基接触，直到微生物聚生体中的成员生长；

c)使步骤b)中正在生长的微生物聚生体与丁醇接触；以及

d)分离步骤c)中存活的成员，其中分离耐受丁醇的微生物。

申请案第CL-3423号所述方法可用来分离含量大于每体积1重量％的对异丁醇具有耐受性的微生物。

发酵方法在本领域是众所周知的，可以间歇、连续或半连续方式进行。如本领域技术人员所熟知的，通过任何方法产生的发酵液中异丁醇的浓度将取决于微生物菌株和微生物的生长条件，所述条件例如为温度、菌种生长培养基、混合和底物。

发酵之后，来自发酵罐的发酵液可用于本发明方法。在一种优选的实施方式中，使发酵液经历精制处理(refining process)，以制备富含异丁醇的含水物流。“精制处理”是指包括一个单元操作或一系列单元操作的处理，其使包含异丁醇的不纯的含水物流纯化，以得到基本包含纯异丁醇的含水物流。例如在一种实施方式中，精制处理得到的物流包含至少约5％的水和异丁醇，但基本不含发酵液中可能存在的乙醇和/或丙酮。

精制处理通常利用一个或多个蒸馏步骤作为回收发酵产品的手段。然而预期的是，相对于发酵液中的水含量，发酵方法所制备的异丁醇将是非常低浓度的。这样会导致单独用蒸馏回收异丁醇将耗费巨大的资金和能量。因此，可单独使用其它技术或将其它技术与蒸馏相结合用作浓缩稀异丁醇产物的方法。在这些将分离技术与发酵步骤整合起来的方法中，经常通过离心或膜分离技术将细胞(cell)从待精制的物流中去除，得到澄清的发酵液。然后使这些细胞返回到发酵罐，以提高异丁醇发酵过程的生产率。然后，用诸如渗透蒸发、气提、液-液萃取、渗透萃取(perstraction)、吸附、蒸馏的技术或其组合处理澄清的发酵液。取决于产物混合物，这些技术可提供适用于本发明方法的包含水和异丁醇的物流。若有必要进一步纯化，可进一步通过蒸馏处理物流，以得到含水异丁醇物流。

1-丁醇和异丁醇的分离相似性

1-丁醇和异丁醇有许多共同特征，这使得为分离1-丁醇和水而设计的分离方案也适用于异丁醇和水的体系。例如1-丁醇和异丁醇是同等疏水的分子，其对数Kow系数分别为0.88和0.83。Kow是某一种类(species)在辛醇-水体系中达到平衡时的分配系数。基于该两种分子在疏水性质上的相似性，人们将预期当这两种分子置于各种溶剂体系(如癸醇)中，或者吸附到各种固体相(如硅酮或硅沸石)上时，它们在很大程度上以相同的方式分配。此外，1-丁醇和异丁醇在含水溶液中具有相似的K值，或蒸气-液体分配系数。另一个有用的热力学术语是α，它是对于给定的二元体系的分配系数(K值)之比。对于给定的浓度和高达100℃的温度，1-丁醇和异丁醇在其各自的丁醇-水体系中的K值和α值几乎相等，表明在蒸发型分离方案(如气提、渗透蒸发和蒸馏)中，这两种分子应当具有相同的表现。

作为ABE发酵工艺的一部分，通过蒸馏从水中分离1-丁醇，以及从丙酮、乙醇、1-丁醇和水的混合物中分离1-丁醇都已有记载。特别是在丁醇和水的体系中，1-丁醇形成与包含1-丁醇和水的2个液相相平衡的低沸点多相共沸物。当该体系处于常压下时，以包含约58重量％1-丁醇(相对于水加上1-丁醇的重量计)的蒸气相组合物形式形成该共沸物(如Doherty，M.F.和Malone，M.F.在Conceptual Design ofDistillation Systems(蒸馏系统的概念设计)(2001)，第8章，第365-366页，McGraw-Hill，纽约)中所述)。该两个液相分别包含约6重量％1-丁醇(相对于水加上1-丁醇的重量计)和约80重量％1-丁醇(相对于水加上1-丁醇的重量计)。异丁醇也以类似的方式与水形成最低沸点多相共沸物，所述共沸物与两个液相平衡。以包含67重量％异丁醇(相对于水加上异丁醇的重量计)的蒸气相组合物形式形成共沸物(如Doherty，M.F.和Malone，M.F.在Conceptual Design of Distillation Systems(蒸馏系统的概念设计)(2001)，第8章，第365-366页，McGraw-Hill，纽约)中所述)。该两个液相分别包含约6重量％的异丁醇(相对于水加上异丁醇的重量计)和约80重量％的异丁醇(相对于水加上异丁醇的重量计)。因此，在蒸馏分离稀释的1-丁醇和水或异丁醇和水的体系的过程中，将共沸组合物低温冷却成两个相域的简单步骤使人们能够跨越由共沸物形成的蒸馏边界。

蒸馏

对于其中异丁醇是占优势的醇的发酵工艺，可通过共沸蒸馏回收含水异丁醇，如Ramey，D.和Yang，S.-T.对于制备1-丁醇的一般性描述(Production of butyric acidand butanol from biomass(由生物质制备丁酸和丁醇)，Final Report of workperformed under U.S.Departement of Energy DE-F-G02-00ER86106，第57-58页)。将来自发酵液的含水异丁醇物流送入蒸馏塔，从该蒸馏塔排出蒸气相形式的异丁醇-水共沸物。然后，可将来自蒸馏塔的蒸气相(以相对于水加上异丁醇的重量计，包含至少约33重量％水)直接用作本发明方法中的反应物，或者可将其送入冷凝器。一经冷却，在冷凝器中将富异丁醇相(包含至少约16重量％水(相对于水加上异丁醇的重量计))与富水相分离。本领域技术人员知道，溶解度是温度的函数，含水异丁醇物流中水的实际浓度将随温度而变化。可将富异丁醇相倾析出来，用于本发明方法，并优选使富水相返回到蒸馏塔。

对于其中产生包含异丁醇和乙醇的含水物流(aqueous stream)的发酵工艺，将含水异丁醇/乙醇物流送入蒸馏塔，从该蒸馏塔中排出异丁醇/乙醇/水三元共沸物。将该异丁醇、乙醇和水的共沸物送入第二蒸馏塔，从该蒸馏塔中以塔顶物流形式排出乙醇/水共沸物。然后冷却包含异丁醇、水和一些乙醇的物流，并将其送入倾析器，以形成富异丁醇相和富水相。将富异丁醇相送入第三蒸馏塔，将异丁醇/水物流与乙醇/水物流分离。可将异丁醇/水物流用于本发明方法。

渗透蒸发

一般地，涉及通过渗透蒸发脱除挥发性组分有两个步骤。一个是将挥发性组分吸着入膜中，另一个是挥发性组分因浓度梯度而扩散通过膜。浓度梯度可通过在膜的对侧施加真空而产生，或者也可利用沿膜背侧施加的吹扫气体(例如空气或二氧化碳)而产生。Meagher，M.M.等(美国专利第5,755,967号(第5栏第20行至第20栏第59行)以及Liu F.等(Separation and Purification Technology(2005)42：273-282)对用于从发酵液中分离1-丁醇的渗透蒸发进行了描述。根据U.S.5,755,967，使用渗透蒸发膜从ABE发酵液中选择性除去丙酮和/或1-丁醇，所述渗透蒸发膜包含包埋在聚合物基质中的硅沸石颗粒。聚合物的例子包括聚二甲基硅氧烷和乙酸纤维素，使用真空作为产生浓度梯度的手段。U.S.5,755,967的方法可类似地用来从发酵液中回收含异丁醇和水的物流，该物流可直接用作本发明的反应物，或者可通过蒸馏进一步处理，以制备可用作本发明的反应物的含水异丁醇物流。

气提

气提一般指使气提气流(例如二氧化碳、氦气、氢气、氮气或其混合物)通过发酵罐培养物或通过外部气提塔来从发酵液中脱除挥发性化合物(如丁醇)，以形成富集气提气(enriched stripping gas)。Ezeji，T.等给出了通过气提从ABE发酵液中脱除1-丁醇的例子(美国专利申请第2005/0089979号，第16至84段)。根据美国专利申请第2005/0089979号，经由喷雾器(sparger)将气提气(二氧化碳和氢气)送入发酵罐。控制气提气通过发酵罐的流速，以得到所需的溶剂去除水平。气提气的流速取决于诸如系统的构造、发酵罐中的细胞浓度和溶剂浓度等因素。该方法也可用来产生包含异丁醇和水的富集气提气，且该物流可直接用作本发明的反应物，或者可通过蒸馏进一步处理，以制备可用作本发明的反应物的含水异丁醇物流。

吸附

采用吸附时，通过吸附剂(如树脂)选择性吸着有机化合物，将感兴趣的有机化合物从稀水溶液中去除。Feldman，J.在美国专利第4,450,294号(第3栏第45行至第9栏第40行(实施例6))中描述了用交联聚乙烯基吡啶树脂或其环上取代的衍生物从稀水溶液中回收含氧(oxygenated)有机化合物。合适的含氧有机化合物包括乙醇、丙酮、乙酸、丁酸、正丙醇和正丁醇。使用热的惰性气体(如二氧化碳)将被吸附的化合物脱附。该方法也可用来回收包含脱附了的异丁醇的含水物流，且该物流可直接用作本发明的反应物，或者可通过蒸馏进一步处理，以制备可用作本发明的反应物的含水异丁醇物流。

液-液萃取

液-液萃取是一种传质操作，其中使液体溶液(进料)与对进料中的一种或多种组分显示优先亲和性或选择性的不溶混或几乎不溶混液体(溶剂)接触，使得所述一种或多种组分从进料中选择性分离出来。若有必要，然后可利用标准技术(如蒸馏或蒸发)将包含一种或多种进料组分的溶剂从所述组分中分离。Cenedella，R.J.在美国专利第4,628,116号(第2栏第28行至第8栏第57行)中描述了利用液-液萃取从微生物发酵液中分离丁酸和丁醇的一个例子。根据美国专利第4,628,116号，将含有丁酸和/或丁醇的发酵液酸化到pH为约4至约3.5，然后将经酸化的发酵液引入一系列装有溴代乙烯作为溶剂的萃取塔底部。密度小于溴代乙烯的含水发酵液浮到塔顶部，并被排出。在该塔中将发酵液中存在的任何丁酸和/或丁醇萃取到溴代乙烯中。然后将该塔放下来(drawn down)，蒸发溴代乙烯，得到经纯化的丁酸和/或丁醇。

Roffler，S.R.等(Bioprocess Eng.(1987)1：1-12)和Taya，M.等(J.Ferment.Technol.(1985)63：181)描述了用于液-液萃取的其它溶剂体系，例如癸醇。在这些体系中，萃取后形成两相：包含癸醇、1-丁醇和水的密度较小的上相，以及主要包含癸醇和水的密度较大的相。通过蒸馏从密度较小的相中回收含水1-丁醇。

这些方法也可用来获得包含异丁醇的含水物流，该物流可直接用作本发明的反应物，或者可通过蒸馏进一步处理，以制备可用作本发明的反应物的含水异丁醇。

通过上述任何方法得到的包含异丁醇的含水物流可作为本发明方法中的反应物。形成至少一种二丁醚的反应在约50℃至约450℃的温度下进行。在一个更具体的实施方式中，温度为约100℃至约250℃。

该反应可在压力为约常压(约0.1兆帕)至约20.7兆帕的惰性气氛下进行。在一个更具体的实施方式中，压力为约0.1兆帕至约3.45兆帕。合适的惰性气体包括氮气、氩气和氦气。

该反应可在液相或蒸气相中进行，可以间歇或连续方式进行，如H.Scott Fogler所述(Elements of Chemical Reaction Engineering(化学反应工程原理)，第2版，(1992)，Prentice-Hall Inc.CA)。

所述至少一种酸催化剂可以是均相或多相催化剂。均相催化是其中所有反应物和催化剂以分子分散在一个相中的催化。均相酸催化剂包括但不限于无机酸、有机磺酸、杂多酸、氟代烷基磺酸、金属磺酸盐、金属三氟乙酸盐、其化合物以及其组合。均相酸催化剂的例子包括硫酸、氟磺酸、磷酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、氟化氢、磷钨酸、磷钼酸和三氟甲磺酸。

多相催化是指其中催化剂构成不同于反应物和产物的单独相的催化。多相酸催化剂包括但不限于：1)多相杂多酸(HPA)；2)天然粘土矿物质，例如含有氧化铝或二氧化硅的那些；3)阳离子交换树脂；4)金属氧化物；5)混合金属氧化物；6)金属盐，例如金属硫化物、金属硫酸盐、金属磺酸盐、金属硝酸盐、金属磷酸盐、金属膦酸盐、金属钼酸盐、金属钨酸盐、金属硼酸盐；7)沸石；8)第1-7组的组合。对于固体催化剂的描述，可参见例如Solid Acid and Base Catalysts(固体酸和碱催化剂)第231-273页(Tanabe，K.，Catalysis：Science and Technology(催化：科学与技术)，Anderson，J.和Boudart，M.编，1981，Springer-Verlag，纽约)。

多相酸催化剂也可负载在催化剂载体上。载体是将酸催化剂分散在其上的材料。催化剂载体在本领域是众所周知的，其描述于例如Satterfield，C.N.(HeterogeneousCatalysis in Industrial Practice(工业实践中的多相催化)，第2版，第4章(1991)，McGraw-Hill，New York)。

在本发明的一种实施方式中，使用多相催化剂进行反应，选择温度和压力，以致将反应物和反应产物维持在蒸气相。在一种更具体的实施方式中，从发酵液获得反应物，所述发酵液经过蒸馏，产生含有至少约33％水的蒸气相。该蒸气相直接用作蒸气相反应中的反应物，该反应中，酸催化剂是多相催化剂，选择温度和压力，以致将反应物和产物维持在蒸气相。相信该蒸气相反在经济上是合乎需要的，因为在反应进行之前，不首先将蒸气相冷却为液体。

本领域技术人员将知道，诸如温度、催化金属、载体、反应器构造和时间之类的条件都会影响反应动力学、产物的产率和产物的选择性。取决于反应条件(如所用的特定催化剂)，当异丁醇与酸催化剂接触时，可能生成二丁醚以外的产物。额外产物包括丁烯和异辛烯。按照本发明实施例所述进行的标准实验，可用来使反应所得二丁醚的产率最佳化。

反应之后，若有必要，可通过本领域技术人员已知的任何适当技术将催化剂与反应产物分离，所述技术例如为倾析、过滤、萃取或膜分离(见Perry，R.H.和Green，D.W.编，Perry′s Chemical Engineer′s Handbook(佩里化学工程师手册)，第7版，第13节，1997，McGraw-Hill，New York，第18和22节)。

所述至少一种二丁醚可通过蒸馏从反应产物中回收，如Seader，J.D.等所述(Distillation，见Perry，R.H.和Green，D.W.编的Perry′sChemical Engineer′sHandbook，第7版，第13节，1997，McGraw-Hill，New York)。或者，如本领域所熟知的，所述至少一种二丁醚可通过相分离或者通过用合适的溶剂(如三甲基戊烷或辛烷)萃取来回收。未反应的异丁醇可在分离所述至少一种二丁醚之后回收，并用于后续的反应。所述至少一种回收的二丁醚可加入运输燃料作为燃料添加剂。

本发明方法和实施它的某些实施方式更详细地示于附图中。

现在参照图1，其示出了以十分通用的方式描述从发酵所制备的含水异丁醇中得到二丁醚的装置10的框图。将生物质衍生的碳水化合物的含水物流12引入发酵罐14。发酵罐14盛有至少一种微生物(未示出)，其能够使碳水化合物发酵，产生含异丁醇和水的发酵液。将发酵液流16引入精制(refining)装置18，以便制备含水异丁醇物流。将含水异丁醇从精制装置18以物流20排出。从精制装置18以物流22排出一些水。发酵液中存在的其它有机组分可以物流24排出。将含水异丁醇物流20引入反应容器26，所述反应容器中盛有能将异丁醇转化为包含至少一种二丁醚的反应产物的酸催化剂(未示出)。将反应产物以物流28排出。

现在参照图2，其示出了精制装置100的框图，当发酵液包含异丁醇和水，且基本上不含乙醇时，所述装置100适合制备含水异丁醇物流。将发酵液流102引入进料预热器104，以将该发酵液升高到约95℃的温度，产生加热的进料流106，将其引入醪塔108中。醪塔108在设计上需要具有足够的理论级数，以造成异丁醇与水的分离，使得异丁醇/水共沸物能够以气态异丁醇/水共沸物塔顶物流110排出，而热水作为塔底物流112排出。塔底物流112用于为进料预热器104供热，并作为较低温度的塔底物流142离开进料预热器104。用再沸器114为醪塔108供热。蒸气态异丁醇/水共沸物塔顶物流110包含约67重量％的异丁醇(以异丁醇和水的物料流总重计)。这是可获得浓缩并部分纯化的异丁醇和水的物流的第一个机会；该部分纯化的异丁醇和水的物流可用作送入反应容器(未示出)的进料流，在该反应容器中将含水异丁醇催化转化为包含至少一种二丁醚的反应产物。可将蒸气态异丁醇/水共沸物流110送入冷凝器116中，其降低该物流的温度，使得蒸气态异丁醇/水共沸物塔顶物流110冷凝成两相液体流118，将该两相液体流引入倾析器120(decanter)中。倾析器120将含有下相122和上相124，所述下相含有约94重量％的水和约6重量％的异丁醇，所述上相包含约80重量％的异丁醇和20重量％的水。将下相122的回流物流126送到醪塔108顶部附近。然后，可将上相124的物流128用作进料流送入反应容器(未示出)，在该反应容器中将含水异丁醇催化转化为包含至少一种二丁醚的反应产物。

现在参照图3，其示出了精制装置300的框图，当发酵液包含异丁醇和水，且可另外包含乙醇时，所述装置300适合制备含水异丁醇物流。发酵罐302中装有包含液态异丁醇和水的发酵液以及包含CO₂和较少量的蒸气态异丁醇和水的气相。两相均可以另外含有乙醇。然后，将CO₂流304与合并的CO₂流307混合，得到第二次合并的CO₂流308。然后将第二次合并的CO₂流308送入加热器310中，并加热至60℃，得到加热的CO₂流312。随后将加热的CO₂流送入气提塔314，使其在那里与加热的澄清发酵液流316接触。加热的澄清发酵液流316是以来自细胞分离器317的澄清发酵液流318，在加热器320中加热到50℃而得到的。在细胞分离器317中分离细胞之后得到澄清发酵液流318。离开细胞分离器317的还有浓缩细胞物流319，它直接循环到发酵罐302中。送入细胞分离器317的进料流315包含发酵罐302中的液相。气提塔314含有实现异丁醇从液相到气相的转移所必需的足够的理论级数。理论级数取决于发酵液流312和316的内含物，以及它们的流速和温度。离开气提塔314的是异丁醇贫乏(depleted)的澄清发酵液流322，其重新循环到发酵罐302中。然后将离开气提塔314的富异丁醇气流324送入压缩器326中。压缩之后，将包含异丁醇的压缩气流328送入冷凝器330中，气流中的异丁醇在此冷凝为液相，它与气流328中的不凝性组分分离。离开冷凝器330的是异丁醇贫乏的气流332。将气流332的第一部分作为泄放(bleed)气流334从系统中排出，然后将异丁醇贫乏的气流332余下的第二部分(气流336)与补充CO₂气流306混合，形成合并的CO₂气流307。冷凝器330中的冷凝异丁醇相以含水异丁醇物流342离开，其可用作能将含水异丁醇与乙醇分离的蒸馏装置的进料，或者可直接用作反应釜(未示出)的进料，在该反应釜中将含水异丁醇催化转化为包含至少一种二丁醚的反应产物。

现在参照图4，其示出了精制装置400的框图，当发酵液包含异丁醇和水，且可另外包含乙醇时，所述装置400适合制备含水异丁醇物流。发酵罐402中装有包含异丁醇和水的发酵液以及包含CO₂和较少量的蒸气态异丁醇和水的气相。两相均可以另外含有乙醇。将发酵液流404引入进料预热器406中，以提高发酵液的温度，制得加热的发酵液流408，将其引入溶剂萃取器410。在溶剂萃取器410中，使加热的发酵液流408与冷却的溶剂流412接触，该情况下所用的溶剂为癸醇。离开溶剂萃取器410的是异丁醇贫乏的萃余液(Raffinate)流414。将萃余液流414引入萃余液冷却器416，在此降低其温度，使其以冷却的萃余液流418返回到发酵罐402。离开溶剂萃取器410的还有萃取液流420，其包含溶剂、异丁醇和水。将萃取液流420引入溶剂加热器422中将其加热。然后将加热的萃取液流424引入溶剂回收蒸馏塔426，在此将溶剂与异丁醇和水分离。溶剂塔426配备有为溶剂塔426供热所需的再沸器428。溶剂流430离开溶剂塔426底部。然后将溶剂流430引入溶剂冷却器432，在此将其冷却到50℃。冷却的溶剂流412离开溶剂冷却器432，并返回到萃取器410。离开溶剂塔426顶部的是塔顶溶剂流434，其含有异丁醇和水的共沸混合物，以及痕量溶剂。这代表首次(first)基本浓缩并部分纯化的异丁醇/水物流，可将其送入反应釜(未示出)，在该反应釜中将该异丁醇催化转化为包含至少一种二丁醚的反应产物。任选地，可将塔顶溶剂流434送入冷凝器436，在此使蒸气态塔顶溶剂流冷凝成两相液体流438，将其引入倾析器440中。倾析器440将含有下相442和上相444，所述下相442为约94重量％的水和约6重量％的异丁醇，所述上相444为约80重量％的异丁醇和20重量％的水以及少量溶剂。倾析器440中的下相442以富水物流446离开倾析器440。然后将富水物流446分成两种级分(fractions)。富水物流446的第一级分以富水回流物流448返回到溶剂塔426。将富水物流446的第二级分(富水产物流450)送去与富异丁醇物流456混合。将上相444的物流452分成两股物流。将物流454送入溶剂塔426，用作回流。物流456与物流450合并，制得产物流458。可将产物流458作为进料引入能将含水异丁醇与乙醇分离的蒸馏装置，或者可直接用作反应容器(未示出)的进料，在该反应容器中将含水异丁醇催化转化为包含至少一种二丁醚的反应产物。

现在参照图5，其示出了精制装置500的框图，当发酵液包含异丁醇和水，且可另外包含乙醇时，所述装置500适合浓缩异丁醇。发酵罐502中装有包含异丁醇和水的发酵液以及包含CO₂和较少量的蒸气态异丁醇和水的气相。两相均可以另外含有乙醇。将离开发酵罐502的含有异丁醇的发酵液流504引入细胞分离器506中。细胞分离器506可包含离心机或膜单元，以实现细胞与发酵液的分离。含细胞物流508离开细胞分离器506，使其循环返回到发酵罐502中。离开细胞分离器506的还有澄清发酵液流510。然后将澄清发酵液流510引入一个或一系列吸附塔512中，在此优先将异丁醇从液体物流中脱除，并使之吸附在固相吸附剂(未示出)上。图解地，其在图5表示为双吸附塔系统，但可以使用更多或更少的吸附塔。通过使用切换阀514使澄清的发酵液流510流入合适的吸附塔512。离开吸附塔512顶部的是异丁醇贫乏的物流516，其穿过切换阀520，返回到发酵罐502。当吸附塔512达到额定容量(capacity)(通过异丁醇贫乏的物流516中异丁醇的浓度增加来证明)时，然后通过关闭切换阀514使澄清发酵液流510流过切换阀522。这导致澄清发酵液流510进入第二吸附塔518，异丁醇在此吸附到吸附剂(未示出)上。离开第二吸附塔518顶部的是异丁醇贫乏的物流，其与异丁醇贫乏的物流516基本相同。切换阀520和524的功能是转移异丁醇贫乏的物流516的流动，防止其返回到目前正在进行脱附的其它塔之一。当吸附塔512或第二吸附塔518达到额定容量时，必须清除吸附到吸附剂孔中的异丁醇和水。这是通过用加热的气流使吸附的异丁醇和水发生脱附来实现的。离开发酵罐502的CO₂流526首先与补充气流528混合，形成合并气流530。然后将合并气流530与离开倾析器534的冷却气流532混合，形成第二合并气流536。然后将第二合并气流536送入加热器538。离开加热器538的是加热的气流540，通过切换阀542和544的控制使之转入两个吸附塔之一。当通过吸附塔512或第二吸附塔518时，加热的气流540将异丁醇和水从固体吸附剂上脱除。离开任一吸附塔的是富含异丁醇/水的气流546。然后，使富含异丁醇/水的气流546进入气体急冷器548，气体急冷器548使富含异丁醇/水的气流546中的蒸气态异丁醇和水冷凝成液相，该液相与物流中其它的不凝性种类(noncondensable species)分离。离开气体急冷器548的是两相气流550，将其送入倾析器534。在倾析器534中，冷凝的异丁醇/水相与气流分离。离开倾析器534的是含水异丁醇物流552，然后将其送入能够将含水异丁醇与乙醇分离的蒸馏装置，或者直接用作反应容器(未示出)的进料，在该反应釜中将含水异丁醇催化转化为包含至少一种二丁醚的反应产物。离开倾析器534的还有冷却气流532。

现在参照图6，其示出了精制装置600的框图，当发酵液包含异丁醇和水，且可另外包含乙醇时，所述装置600适合制备含水异丁醇物流。发酵罐602装有包含异丁醇和水的发酵液以及包含CO₂和较少量的蒸气态异丁醇和水的气相。两相均可以另外含有乙醇。将离开发酵罐602的含异丁醇的发酵液流604引入细胞分离器606。含异丁醇的物流604可包含一些不凝性气体种类，如二氧化碳。细胞分离器606可包含离心机或膜单元，以实现细胞与发酵液的分离。浓缩细胞流608离开细胞分离器606，使其循环返回到发酵罐602。离开细胞分离器606的还有澄清发酵液流610。然后可将澄清发酵液流610引入任选的加热器612中，在此任选将其温度升高到40℃至80℃。任选加热的澄清发酵液流614离开任选的加热器612。然后将任选加热的澄清发酵液流614引入第一渗透蒸发单元(module)616的液相侧(liquid side)。第一渗透蒸发单元616包含液相侧，通过膜(未示出)将其与低压侧或气相侧分离。膜的作用是保持所述各相分离，同时对异丁醇显示一定的亲和性。在渗透蒸发过程中，任意数量的渗透蒸发单元均可用来实现分离。所述数量由待脱除种类的浓度和待处理物流的规模决定。图解地，图6示出了两个渗透蒸发单元，但可以使用任意数量的单元。在第一渗透蒸发单元616中，在膜的低压侧施加真空，造成浓度梯度，由此选择性地从液相中脱除异丁醇。任选在膜的非液相侧施加吹扫气体，以达到类似的目的。离开第一渗透蒸发单元616的异丁醇贫乏的第一物流618随后进入第二渗透蒸发单元620。然后将离开第二渗透蒸发单元620的异丁醇贫乏的第二物流622循环返回到发酵罐602。将分别离开第一渗透蒸发单元616和第二渗透蒸发单元620的低压物流619、621合并，以形成低压异丁醇/水物流624。然后将低压异丁醇/水物流624送入冷却器626中，使低压异丁醇/水物流624中的异丁醇和水在此冷凝。离开冷却器626的是冷凝的低压异丁醇/水物流628。然后将冷凝的低压异丁醇/水物流628送入接收容器630，在此收集冷凝的异丁醇/水物流，并以物流632排出。通过连接管634将真空泵636连接到接受容器630上，由此为装置600提供真空。不凝性气体流634离开倾析器630，并进入真空泵636。然后，将含水异丁醇物流632送入能够将含水异丁醇与乙醇分离的蒸馏装置中，或者将其直接用作反应容器(未示出)的进料，在该反应容器中将含水异丁醇催化转化为包含至少一种二丁醚的反应产物。

现在参照图7，其示出了精制装置700的框图，当发酵液包含异丁醇、乙醇和水时，所述装置700适合制备含水异丁醇物流。将发酵液流702引入进料预热器704，以升高发酵液的温度，产生加热的进料流706，将其引入醪塔708。醪塔708需要具有足够的理论级数，以使作为塔顶产物流710排出的异丁醇、乙醇和水的三元共沸物与塔底热水流712分离。塔底热水流712用于为进料预热器704供热，并以较低温度的塔底物流714离开。用再沸器716为醪塔708供热。塔顶物流710是异丁醇、乙醇和水的三元共沸物，将其送入乙醇塔718中。乙醇塔718含有足够的理论级数，以实现作为塔顶物流720的乙醇/水共沸物与含异丁醇、乙醇、水的两相塔底物流721的分离。然后将两相塔底物流721送入冷却器722，在那里降低其温度，以确保完全相分离。冷却的塔底物流723离开冷却器722，然后将其引入倾析器724，使富异丁醇相726在此与富水相728发生相分离。两相都依然包含一定量的乙醇。将包含少量乙醇和异丁醇的富水相物流730返回至醪塔708，将包含少量水和乙醇的富异丁醇物流732送入异丁醇塔734。异丁醇塔734配备有为该塔供热所需的再沸器736。异丁醇塔734配备有足够量的理论级，以产生异丁醇/水塔底物流738和乙醇/水共沸物流740，使后者返回至乙醇塔718。然后，可使用异丁醇/水塔底物流738(即含水异丁醇物流)作为反应容器(未示出)的进料，在该反应容器中将含水异丁醇催化转化为包含至少一种二丁醚的反应产物。

一般方法与材料

在以下实施例中，“C”表示摄氏度，“mg”表示毫克，“ml”表示毫升，“MPa”表示兆帕，“wt.％”表示重量百分数，“GC/MS”表示气相色谱/质谱。

(由Rohm and Haas，Philadelphia，PA生产)、钨酸、异丁醇和H₂SO₄得自Alfa Aesar(Ward Hill，MA)；CBV-3020E得自PQ Corporation(Berwyn，PA)；硫酸化氧化锆(sulfated zirconia)得自Engelhard Corporation(Iselin，NJ)；13％

SiO₂可得自Engelhard；H型丝光沸石(H-Mordenite)可得自Zeolyst Intl.(Valley Forge，PA)。

用于将异丁醇转化为醚的一般程序

在配备有磁力搅拌棒的2ml管形瓶中容纳异丁醇、水和催化剂的混合物。管形瓶用橡胶盖密封，该橡胶盖用针打孔，以促进气体交换。将管形瓶置于封闭在压力容器中的块状加热器(block heater)中。用氮气吹扫该容器，压力设定在6.9MPa。使块状加热器达到指定温度，并在指定时间内控制在该温度。冷却和排气后，通过GC/MS分析该管形瓶中的内容物，GC/MS使用毛细管柱((a)CP-Wax 58(Varian；Palo Alto，CA)，25m X 0.25mm，45C/6min，10C/min升至200C，200C/10min；或者(b)DB-1701(J&W(可通过安捷伦公司(Agilent，Palo Alto，CA)购买)，30m X0.25mm，50C/10min，10C/min升至250C，250C/2min)。

在各实施例指定的条件下按照上述程序实施以下实施例。

实施例1～19

异丁醇(异-BuOH)与酸催化剂产生二丁醚的反应

原料为85wt.％异丁醇/15wt.％水。

缩写：Press为压力；Conv为转化率；Sel为选择性。

Claims (6)

1.制备至少一种二丁醚的方法，其包括在约50℃至约450℃的温度和约0.1兆帕至约20.7兆帕的压力下使包含异丁醇和至少约5重量％的水(相对于水加上异丁醇的重量计)的反应物与至少一种酸催化剂接触，生成包含所述至少一种二丁醚的反应产物，然后从所述反应产物中回收所述至少一种二丁醚，得到至少一种回收的二丁醚。

2.权利要求1所述的方法，其中所述反应物得自发酵液。

3.权利要求2所述的方法，其中通过对发酵液进行精制处理得到所述反应物，所述精制处理包括选自以下的至少一种步骤：渗透蒸发、气提、吸附、液-液萃取和蒸馏。

4.权利要求3所述的方法，其中所述蒸馏产生水浓度至少为约33重量％(相对于水加上异丁醇的重量计)的蒸气相，其中所述蒸气相用作反应物。

5.权利要求1或4所述的方法，其中所述至少一种酸催化剂是多相催催化剂，并选择温度和压力，从而将反应物和反应产物维持在蒸气相。

6.权利要求3所述方法，其中所述蒸馏产生蒸气相，使蒸气相冷凝，以产生水浓度至少为约16重量％(相对于水加上异丁醇的重量计)的富异丁醇液相和富水液相，将富异丁醇液相与富水相分离，并将富异丁醇液相用作反应物。

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