CN101472862A - 由含水1-丁醇制备异辛烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种使用包含1-丁醇和水的反应物制备异辛烯的催化方法。如此制备的异辛烯可以用于制备燃料添加剂。
Description
相关申请的交叉参考
本申请依据35 U.S.C.§119的规定要求系列号为60/814,136的美国临时申请(2006年6月16日申请)的优先权,出于所有目的,其内容犹如完全阐述的情况以引用方式引入本文。
发明领域
本发明涉及一种使用含水1-丁醇作为反应物制备异辛烯的方法。
背景
异辛烯是制备燃料添加剂的有用的中间体。异辛烯通常由异丁烯或含有异丁烯的烃混合物与酸催化剂反应来制备。例如,U.S.专利申请No.2004/0054246描述了使用固体酸离子交换树脂,由异丁烯或包含异丁烯的混合物制备二异丁烯。U.S.专利申请No.2002/0045786描述了使用酸催化剂由含有异丁醇的残余液制备二异丁烯。
本发明涉及使用至少一种酸催化剂和含水1-丁醇作为进料来制备异辛烯。目前人们对能够代替汽油和柴油的替代性燃料,例如乙醇和丁醇重新产生了兴趣。人们希望能够采用由可更新来源经发酵而制备的含水丁醇物流来制备异辛烯,并且无需首先从含水物流中完全除去或基本上除去丁醇。如此制备的异辛烯可以用于制备燃料添加剂。
概述
本发明涉及一种制备至少一种异辛烯的方法,其包括:在约50℃-约450℃的温度和约0.1MPa-约20.7MPa的压力下,使包含1-丁醇和至少约5%重量的水(相对于水加上异丁醇的重量计)的反应物与至少一种酸催化剂接触,以制备包含所述的至少一种异辛烯的反应产物,和从所述反应产物中回收所述的至少一种异辛烯,以获得至少一种回收的异辛烯。在一个实施方案中,所述反应物得自发酵培养液。
所述的至少一种回收异辛烯可以用作制备运输燃料和燃料添加剂的中间体。尤其,可以将所述的至少一种回收异辛烯转化为异辛烷、异辛醇或异辛基烷基醚。
在一个可选的实施方案中,可以将含水1-丁醇与至少一种酸催化剂接触而制备的反应产物用在随后的反应中,以制备可用在运输燃料中的化合物,并且无需首先从反应产物中分离所述的至少一种异辛烯。可以通过使所述反应产物与至少一种加氢催化剂接触而将所述反应产物用于制备至少一种异辛烷。
附图简述
所述附图由八幅图组成。
图1说明可用于实施本发明的整个方法。
图2说明使用蒸馏来制备1-丁醇/水物流的方法,其中使用包含1-丁醇,但是基本上不含丙酮和乙醇的发酵培养液作为进料物流。
图3说明使用蒸馏来制备1-丁醇/水物流的方法,其中使用包含1-丁醇、乙醇和丙酮的发酵培养液作为进料物流。
图4说明使用气提来制备1-丁醇/水物流的方法,其中使用包含1-丁醇和水的发酵培养液作为进料物流。
图5说明使用液-液萃取来制备1-丁醇/水物流的方法,其中使用包含1-丁醇和水的发酵培养液作为进料物流。
图6说明使用吸附来制备1-丁醇/水物流的方法,其中使用包含1-丁醇和水的发酵培养液作为进料物流。
图7说明使用全蒸发来制备1-丁醇/水物流的方法,其中使用包含1-丁醇和水的发酵培养液作为进料物流。
图8说明使用蒸馏来制备1-丁醇/水物流的方法,其中使用包含1-丁醇和乙醇,但是基本上不含丙酮的发酵培养液作为进料物流。
发明详述
本发明涉及一种由包含水和1-丁醇的反应物制备至少一种异辛烯的方法。如此制备的至少一种异辛烯可用作制备运输燃料的中间体,其中所述运输燃料包括但不限于汽油、柴油燃料和喷气燃料。本发明进一步涉及使用由本发明的方法制备的异辛烯来制备运输燃料添加剂。
在其最宽泛的实施方案中,本发明的方法包括使包含1-丁醇和水的反应物与至少一种酸催化剂接触,以制备包含至少一种异辛烯的反应产物,和从所述反应产物中回收所述的至少一种异辛烯,以获得至少一种回收的异辛烯。异辛烯意指具有8个碳并且其中至少一个碳为仲或叔碳的任何烯烃。
虽然相对于水加上1-丁醇的重量计,所述反应物可以包含少于约5%重量的水,但是优选所述反应物包含至少约5%的水。在更具体的实施方案中,相对于水加上1-丁醇的重量计,所述反应物包含约5%-约80%重量的水。
在一个优选实施方案中,所述反应物衍生自发酵培养液,并且包含至少约50%重量的1-丁醇(相对于丁醇加上水的重量计)(在本文中有时称作“含水1-丁醇”)。由微生物(发酵的)制备丁醇的一个优点是能够将衍生自可更新来源,例如玉米秆、玉米棒、甘蔗、糖甜菜或小麦的原料用于发酵过程中。目前人们正在努力设计(通过重组方式)或选择与用目前的微生物获得的有机物相比,以更大的效率制得丁醇的有机物。人们期望这种努力能够获得成功,那样本发明的方法将能够应用于以下述水平制备1-丁醇的任何发酵方法中:目前可见的、野生-类型的微生物或者可获得提高的1-丁醇生产力的、基因改良微生物所达到的水平。
由微生物制备1-丁醇的最公知的方法是通过产溶剂梭菌(Clostridia),例如拜氏梭菌(Clostridium beijerinickii)或丙酮丁醇梭菌(C.acetobutylicum)而进行的丙酮-丁醇-乙醇(ABE)发酵作用。可用于梭菌发酵的底物包括葡萄糖、麦芽糖糊精、淀粉和糖,其可以得自生物质,例如玉米废料、甘蔗、糖用甜菜、小麦、干草或麦秆。在Methods forGeneral and Molecular Bacteriology(Gerhardt,P.等人(ed.),(1994)American Society for Microbiology,华盛顿,D.C.)的第II部分中可以找到有关厌氧生活的论述和用于制备生长介质的详细步骤以及厌氧细菌(包括孢子形成的梭菌物质)的生长和贮存。U.S.专利No.6,358,717(第3栏第48行-第15栏第21行)和5,192,673(第2栏第43行-第6栏第57行)中详细描述了分别采用拜氏梭菌(Clostridium beijerinickii)或丙酮丁醇梭菌(C.acetobutylicum)的突变株使1-丁醇生长和制备1-丁醇。
如U.S.专利No.5,753,474(第2栏第55行-第10栏第67行)中所述的,采用发酵制备1-丁醇的可选方法为连续的两相方法,其中1-丁醇为主要产物。在所述方法的第一个阶段中,将梭菌物质,例如C.tyrobutyricum或C.thermobutyricum用于将碳水化合物底物主要转化为丁酸。在一个较小的平行方法中,在促进酸化(acidogenesis)的条件下,使第二梭菌物质,例如拜氏梭菌或丙酮丁醇梭菌在碳水化合物底物上生长。将在第一阶段中制备的丁酸与第二梭菌物质一起转移至第二发酵罐中,在所述方法的第二个产溶剂(solventogenesis)阶段中,借助第二梭菌物质将所述丁酸转化为1-丁醇。
如共同未审和共同拥有的美国专利申请No.60/721677,第3页第22行-第48页第23行(包括序列表)中所描述的,1-丁醇还可以由重组微生物通过发酵来制备。生物合成途径使重组有机物能够由诸如葡萄糖的底物制备包含1-丁醇的发酵产物;除了1-丁醇之外,还形成乙醇。生物合成途径使重组微生物能够由诸如葡萄糖的底物制备1-丁醇。所述的生成1-丁醇的生物合成途径包含下列底物至产物的转化:
a)如被例如乙酰基-CoA乙酰基转移酶催化的乙酰基-CoA至乙酰乙酰基-CoA的转化,其中所述乙酰基-CoA乙酰基转移酶由SEQ ID NO:1或3中给出的基因所编码;
b)如被例如3-羟基丁酰基-CoA脱氢酶催化的乙酰乙酰基-CoA至3-羟基丁酰基-CoA的转化,其中所述3-羟基丁酰基-CoA脱氢酶由SEQID NO:5中给出的基因所编码;
c)如被例如巴豆酸酶(Crotonase)催化的3-羟基丁酰基-CoA至巴豆酰基-CoA的转化,其中所述巴豆酸酶由SEQ ID NO:7中给出的基因所编码;
d)如被例如丁酰基-CoA脱氢酶催化的巴豆酰基-CoA至丁酰基-CoA的转化,其中所述丁酰基-CoA脱氢酶由SEQ ID NO:9中给出的基因所编码;
e)如被例如丁醛脱氢酶催化剂的丁酰基-CoA至丁醛的转化,其中所述丁醛脱氢酶由SEQ ID NO:11中给出的基因所编码;和
f)如被例如丁醇脱氢酶催化的丁醛至1-丁醇的转化,其中所述丁醇脱氢酶由SEQ ID NO:13或15中给出的基因所编码。
Donaldson等人在60/721677中对产生重组微生物的方法进行了描述,其中所述方法包括分离基因、构造媒介物、转化宿主和对生物合成途径的基因表达进行分析。
人们认为通过微生物的丁醇的生物制备方法受到丁醇对宿主有机物的毒性的限制。共同未审和共同拥有的申请案号CL-3423,第5页第1行-第36页表5(包括序列表)(2006年5月4日申请)使人们能够选择具有提高的丁醇耐受性的微生物,其中“丁醇”指1-丁醇、2-丁醇、异丁醇或其组合。提供了一种分离耐受丁醇的微生物的方法,包括:
a)提供包含微生物共生体的微生物试样;
b)在包含可发酵碳源的生长介质中使微生物共生体进行接触,直至微生物共生体的成员进行生长为止;
c)使步骤(b)的生长的微生物共生体与丁醇接触;和
d)分离步骤(c)的能存活的成员,其中分离出耐受丁醇的微生物。
申请案号为CL-3423的申请中的方法能够用于分离1-丁醇耐受性微生物,分离水平为大于每体积1%重量。
发酵方法是所属领域公知的,其可以以间歇、连续或半连续方式操作。如所属领域熟练技术人员所公知的,由任意方法制得的发酵培养液中的1-丁醇浓度取决于微生物菌株和条件,例如微生物生长的温度、生长介质、混合和底物。
发酵之后,可以将来自发酵罐的发酵培养液用于本发明的方法中。在一个优选的实施方案中,使所述发酵培养液经历精制过程,以制备包含富集浓度的1-丁醇的含水物流。“精制过程”意指包含一个单元操作或一系列单元操作的、能够纯化包含1-丁醇的含水不纯物流,以产生包含基本上纯的1-丁醇的含水物流的过程。例如,在一个实施方案中,所述精制过程产生包含至少约5%水和1-丁醇,但是基本上不含可能存在于发酵培养液中的乙醇和/或丙酮的物流。
精制过程通常采用一个或多个蒸馏步骤作为制备含水1-丁醇物流的方式。但是公知发酵过程通常以非常低的浓度制得1-丁醇。这会导致仅通过蒸馏来回收含水1-丁醇时要消耗大量资金和能量。这样的话,可以单独或与蒸馏相结合来使用其它技术,作为回收含水1-丁醇的手段。在分离技术与发酵步骤联合的这种方法中,通常通过离心或膜分离技术从待精制的物流中除去细胞,从而得到澄清的发酵培养液。之后将这些除去的细胞返回至发酵罐以改善1-丁醇发酵方法的生产力。然后使澄清的发酵培养液经历,例如全蒸发、气提、液-液萃取、perstraction、吸附、蒸馏或其组合的技术。取决于产物混合物,这些技术能够提供适用于本发明的方法中的、包含水和1-丁醇的物流。如果需要进行进一步纯化,则可以通过蒸馏来进一步处理所述物流,以得到含水的1-丁醇物流。
蒸馏
在ABE发酵中,除1-丁醇之外还制得丙酮和乙醇。从ABE发酵中回收丁醇物流是公知的,并且例如D.T.Jones(在Clostridia中.JohnWiley & Sons,纽约,2001,125页)或Lenz,T.G.和Moreira,A.R.(Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.(1980)19:478-483)对其进行了描述。首先将发酵培养液进料至蒸馏釜。从塔顶回收包含1-丁醇、丙酮、乙醇和水的混合物的蒸汽物流,同时从塔底除去包含水和细胞生物质的混合物。使蒸汽物流经历一个蒸馏步骤或者一系列蒸馏步骤,以此从蒸汽物流中分离丙酮和乙醇,并且获得包含1-丁醇和水的物流。所述的1-丁醇/水物流包含至少约42%重量的水(相对于水加上1-丁醇的重量计)并且可以直接用作本发明的方法的反应物,或者可以被进料至冷凝器。所属领域的熟练技术人员应该知道,溶解性是温度的函数,水在含水1-丁醇物流中的实际浓度会随着温度而变化。在冷凝器中经冷却之后,富含丁醇的相(包含至少约18%重量的水(相对于水加上1-丁醇的重量计))将与富含水的相分离。可以倾析出所述的富含1-丁醇的相并将其用于本发明的方法,优选将富含水的相返回至蒸馏塔中。
对于1-丁醇为发酵培养液的主要醇的发酵方法而言(参见上述U.S.专利No.5,753,474),可以按照Ramey,D.和Yang,S.-T.(Production ofbutyric acid and butanol from biomass(从生物质中制备丁酸和丁醇的方法).Final Report of work performed under U.S.Department of EnergyDE-F-G02-00ER86106,57-58页)中对于1-丁醇的制备的一般性描述,通过共沸蒸馏来回收含水1-丁醇。将来自发酵培养液的含水丁醇物流进料至蒸馏塔,从塔中除去作为蒸汽相的丁醇-水共沸混合物。得自蒸馏塔的蒸汽相包含至少约42%重量的水(相对于水加上1-丁醇的重量计),并且可以被直接用作本发明的方法的反应物,或者可以被进料至冷凝器。经冷却,富含丁醇的相(包含至少约18%重量的水(相对于水加上1-丁醇的重量计))在冷凝器中与富含水的相分离。所属领域的熟练技术人员应该知道,溶解性是温度的函数,水在含水1-丁醇物流中的实际浓度会随着温度而变化。可以倾析出所述的富含1-丁醇的相并将其用于本发明的方法,优选将富含水的相返回至蒸馏塔中。
对于制备包含1-丁醇和乙醇,但不含显著量丙酮的含水物流的发酵方法而言,将含水1-丁醇/乙醇物流进料至蒸馏塔,从该塔除去1-丁醇/乙醇/水的三相共沸混合物。将1-丁醇、乙醇和水的共沸混合物进料至第二蒸馏塔,从该塔作为塔顶物流除去乙醇/水共沸混合物。然后将包含1-丁醇、水和一些乙醇的物流冷却并进料至倾析器,以形成富丁醇相和富水相。将富丁醇相进料至第三蒸馏塔,以从乙醇/水物流中分离1-丁醇/水物流。可以将所述的1-丁醇/水物流用于本发明的方法。
全蒸发
一般而言,用全蒸发除去挥发性组分要涉及到两个步骤。一个是将挥发性组分吸附到膜内,另一个是使挥发性组分借助浓度梯度扩散过膜。浓度梯度是通过施加于膜的相对侧的真空度,或者同样地,通过沿着膜的背侧使用吹扫气体,例如空气或二氧化碳而产生的。Meagher,M.M.等人在U.S.专利No.5,755,967(第5栏第20行-第20栏第59)中,和Liu,F.,等人在(Separation and Purification Technology(2005)42:273-282)中描述了用于从发酵培养液中分离1-丁醇的全蒸发作用。根据U.S.5,755,967,使用包含包埋在聚合物基质中的硅质岩颗粒的全蒸发膜,从ABE发酵培养液中选择性地除去丙酮和/或1-丁醇。聚合物的例子包括聚二甲基硅氧烷和醋酸纤维素酯,并且使用真空作为产生浓度梯度的方式。从该方法中回收包含1-丁醇和水的物流,可以将该物流直接用作本发明的反应物,或者可以通过蒸馏对其进行进一步处理以制备可以用作本发明的反应物的含水1-丁醇物流。
气提
通常,气提是指通过使气提气体流,例如二氧化碳、氦、氢、氮或其混合物流过发酵罐培养菌或者流过外部气提塔而从发酵培养液中除去挥发性化合物,例如丁醇,从而形成富集的气提气体。Ezeji,T.等人(U.S.专利申请No.2005/0089979,16-84段)示例性地描述了通过气提从ABE发酵作用中除去1-丁醇。根据U.S.2005/0089979,经由喷淋器将气提气体(二氧化碳和氢气)进料至发酵罐。对流过发酵罐的气提气体的流速进行控制,以按照希望的水平除去溶剂。气提气体的流速依赖于这种因素,例如体系的构造、发酵罐中的细胞浓度和溶剂浓度。从该方法中回收包含1-丁醇和水的富集的气提气体,可以直接将该物流用作本发明的反应物,或者可以根据本发明的一个实施方案,通过蒸馏对其进行进一步处理。
吸附
使用吸附作用,通过用吸附剂,例如树脂选择性吸附有机化合物而从稀释的水溶液中除去有用的有机化合物。Feldman,J.在U.S.专利No.4,450,294(第3栏第45行-第9栏第40行(实施例6))中描述了用交联聚乙烯吡啶树脂或其亲核取代衍生物从稀释的水溶液中回收氧化的有机化合物。适当的氧化的有机化合物包括乙醇、丙酮、乙酸、丁酸、正丙醇和正丁醇。使用热的惰性气体,例如二氧化碳脱附被吸附的化合物。可以从该方法中回收包含脱附的1-丁醇的含水物流,可以直接将该物流用作本发明的反应物,或者可以根据本发明的一个实施方案,通过蒸馏对其进行进一步处理。
液-液萃取
液-液萃取是一种质量转移操作,其中液体溶液(进料)与不混溶或者几乎不混溶的、对进料中的一个或多个组分显示优先的亲合力或者选择性的液体(溶剂)接触,从而可以从所述进料中选择性地分离所述的一个或多个组分。然后如果需要,可以通过标准技术,例如蒸馏或蒸发从所述组分中分离包含所述的一个或多个进料组分的溶剂。Cenedella,RJ.在U.S.专利No.4,628,116(第2栏第28行-第8栏第57行)中描述了使用液-液萃取从微生物发酵培养液中分离丁酸和丁醇的一个例子。根据U.S.4,628,116,将含有丁酸和/或丁醇的发酵培养液酸化至pH为约4-约3.5,然后将酸化的发酵培养液引入到一系列含有乙烯基溴作为溶剂的萃取塔的塔底内。使比乙烯基溴更稀的含水发酵培养液漂浮在塔的顶部并将其取出。在所述的塔中将存在于发酵培养液中的任何丁酸和/或丁醇都萃取入乙烯基溴中。然后停止(drawn down)所述塔,蒸发乙烯基溴,得到纯化的丁酸和/或丁醇。
Roffler,S.R.等人(Bioprocess Eng.(1987)1:1-12)和Taya,M.等人(J.Ferment.Technol.(1985)63:181)描述了用于液-液萃取的其它溶剂体系,例如癸醇。在这些体系中,在萃取之后形成两个相,包含癸醇、1-丁醇和水的较稀的上层相,和主要包含癸醇和水的较稠相。通过蒸馏从较稀相中回收含水1-丁醇。
据信这些方法能够制备含水1-丁醇,其中所述的含水1-丁醇可以直接用作本发明的反应物,或者可以通过蒸馏而被进一步处理以制备能够用作本发明的反应物的含水1-丁醇。
通过上述任意方法获得的包含1-丁醇的含水物流可以作为本发明的方法的反应物。形成至少一种异辛烯的反应在约50℃-约450℃的温度下进行。在更特定的实施方案中,所述温度为约100℃-约250℃。
反应可以在惰性气氛下,在约大气压(约0.1MPa)-约20.7MPa的压力下进行。在一个更特定的实施方案中,所述压力为约0.1MPa-约3.45MPa。适当的惰性气体包括氮气、氩气和氦气。
反应可以在液相或气相中进行,并且可以按照例如H.Scott Fogler,(Elements of Chemical Reaction Engineering,2nd Edition,(1992)Prentice-Hall Inc,CA)中的描述以间歇或者连续方式操作。
所述的至少一种酸催化剂可以为均相或多相催化剂。均相催化是所有的反应物和所述催化剂都以分子形式分散在一个相中的催化作用。均相酸催化剂包括但不限于无机酸、有机磺酸、杂多酸、氟烷基磺酸、金属磺酸盐、金属三氟乙酸盐、其化合物及其组合。均相酸催化剂的例子包括硫酸、氟代磺酸、磷酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、氟化氢、磷钨酸、磷钼酸和三氟甲磺酸。
非均相催化指所述催化剂与反应物和产物构成彼此分离的相的催化作用。非均相酸催化剂包括但不限于1)非均相杂多酸(HPA),2)天然粘土矿,例如含有氧化铝或二氧化硅的那些物质,3)阳离子交换树脂,4)金属氧化物,5)混合的金属氧化物,6)金属盐,例如金属硫化物、金属硫酸盐、金属磺酸盐、金属硝酸盐、金属磷酸盐、金属膦酸盐、金属钼酸盐、金属钨酸盐、金属硼酸盐,7)沸石,和8)1-7组的组合。对于固体催化剂的描述参见例如,Solid Acid and Base Catalysts,231-273页(Tanabe,K.,in Catalysis:Science and Technology,Anderson,J.andBoudart,M(eds.)1981 Springer-Verlag,纽约)。
还可以将非均相酸催化剂担载在催化剂载体上。载体是将酸催化剂分散在其上的材料。催化剂载体是所属领域公知的,并且在例如Satterfield,C.N.(Heterogeneous Catalysis in Industrial Practice,2ndEdition,Chapter 4(1991)McGraw-Hill,纽约)中进行了描述。
在本发明的一个实施方案中,使用多相催化剂进行反应,并且对温度和压力进行选择以使反应物和反应产物保持在蒸汽相中。在更具体的实施方案中,对发酵培养液进行蒸馏以制备具有至少约42%水的蒸汽相,从而获得反应物。将所述蒸汽相直接用作气相反应的反应物,其中所述反应的酸催化剂为多相催化剂,并且对温度和压力进行选择以使反应物和反应产物保持在蒸汽相中。据信由于并不在进行反应之前先将所述蒸汽冷却为液体,因此该蒸汽反应将具有希望的经济性。
所属领域熟练技术人员应该知道,诸如温度、催化金属、载体、反应器构造和时间的条件会影响反应动力学、产品收率和产物选择性。取决于反应条件,例如所用的特定的催化剂,当1-丁醇与酸催化剂接触时还可以制得非异辛烯的产物。其它产物包括二丁基醚(例如二-1-丁基醚)和丁烯。本文的实施例中所描述的标准试验法可以用于最优化反应的异辛烯产率。
如果需要,反应之后可以通过所属领域熟练技术人员已知的任何适当的技术,例如倾析、过滤、萃取或膜分离而从反应产物中分离所述催化剂(参见Perry,R.H.和Green,D.W.(eds),Perry′s Chemical Engineer′sHandbook,7th Edition,13部分,1997,McGraw-Hill,纽约,18和22部分)。
可以按照Seader,J.D.等人(Distillation,Perry,R.H.和Green,D.W.(eds),Perry′s Chemical Engineer′s Handbook,7th Edition,13部分,1997,McGraw-Hill,纽约)的描述,通过蒸馏从反应产物中回收至少一种异辛烯。可选地,可以通过相分离,或者通过用所属领域公知的适当的溶剂,例如三甲基戊烷或辛烷萃取来回收所述的至少一种异辛烯。在分离了至少一种异辛烯之后可以回收未反应的1-丁醇并将其用在随后的反应中。
附图中更加详细地显示了本发明的方法和用于实现所述方法的某些实施方案。
现在参考图1,其以非常概括的方式显示用于从由发酵制得的含水1-丁醇衍生异辛烯的装置10的框图。将生物质-衍生的碳水化合物的含水物流12引入到发酵罐14中。所述发酵罐14含有至少一种能够发酵碳水化合物的微生物(未示出),以制备包含1-丁醇和水的发酵培养液。将发酵培养液的物流16引入到精制装置18中,以制备含水1-丁醇物流。从精制装置18中移除含水1-丁醇作为物流20。从精制装置18中移除一些水作为物流22。可以移除发酵培养液中存在的其它有机成分作为物流24。将含水1-丁醇物流20引入到反应器26中,其中含有能够将1-丁醇转化为包含至少一种异辛烯的反应产物的酸催化剂(未示出)。所述反应产物以物流28移除。
现在参考图2,其显示当所述发酵培养液包含1-丁醇和水并且基本上不含丙酮和乙醇时,适合制备含水1-丁醇物流的精制装置100的框图。将发酵培养液的物流102引入到进料预热器104中,以将所述培养液的温度升高至约95℃,以制备被加热的进料物流106,将物流106引入到蒸馏塔108中。蒸馏塔108的设计中需要有足够的理论级数,以使1-丁醇从水中分离出来,这样1-丁醇/水共沸混合物就可以作为蒸汽态的1-丁醇/水共沸塔顶物流110和热水作为塔底物流112而被移除。使用塔底物流112向进料预热器104提供热量,并作为较低温度的塔底物流142离开进料预热器104。使用再沸器114向蒸馏塔108提供热量。粗略地计,基于丁醇和水物流的总重计,蒸汽态的丁醇/水共沸塔顶物流110为57%重量的丁醇。这是能够获得浓缩和部分纯化的丁醇和水物流的第一次机会;可以将该部分纯化的丁醇和水物流用作至反应器(未示出)的进料物流,在所述反应器中将含水1-丁醇催化转化为包含至少一种异辛烯的反应产物。可以将蒸汽态的丁醇/水共沸混合物物流110进料至冷凝器116中,冷凝器降低了物流温度,从而使蒸汽态的丁醇/水共沸混合物塔顶物流110冷凝为两相液体物流118,将物流118引入到倾析器120中。倾析器120中含有下部相122和上部相124,下部相122为大约92%重量的水和大约8%重量的1-丁醇,上部相124为约82%重量的1-丁醇和约18%重量的水。将下部相122的回流物流126引入到蒸馏塔108的顶部附近。然后将上部相124的物流128用作至反应器(未示出)的进料物流,在反应器中将含水1-丁醇催化转化为包含至少一种异辛烯的反应产物。
现在参考图3,其显示当所述发酵培养液包含1-丁醇、乙醇、丙酮和水时,适用于含水1-丁醇物流的精制装置200的框图。将发酵培养液的物流202引入到进料预热器204中,以将所述培养液的温度升高至95℃,产生加热的进料物流206,将物流206引入到蒸馏塔208中。蒸馏塔208配备了向所述塔提供热量所必须的再沸器210。蒸馏塔208必需具有足够的理论级数,以使丙酮从1-丁醇、乙醇、丙酮和水的混合物中分离出来。离开蒸馏塔208顶部的是蒸汽态的丙酮物流212。然后将蒸汽态的丙酮物流212进料至冷凝器214中,在此其全部从蒸汽相冷凝为液相。离开冷凝器214的是液态丙酮物流216。之后将液态丙酮物流216分成两个部分。使液态丙酮物流216的第一部分返回至蒸馏塔208的顶部,作为丙酮回流物流218。得到的液态丙酮产物流220为液态丙酮物流216的第二部分。离开蒸馏塔208塔底的是热水塔底物流222。使用热水塔底物流222向进料预热器204提供热量,其作为较低温度的塔底物流224离开。同样离开蒸馏塔208的是蒸汽态的侧抽物流226。蒸汽态的侧抽物流226含有乙醇、丁醇和水的混合物。然后将蒸汽态的侧抽物流226进料至乙醇精馏塔228中,进料方式为将蒸汽进料物流进料至所述塔中和供应大部分必要的热量以使丁醇从乙醇中分离出来。此外,乙醇精馏塔228还含有提供促使乙醇和丁醇分离所必需的剩余热量而必需的再沸器229。乙醇精馏塔228含有足够的理论级数,用以使乙醇作为蒸汽态乙醇塔顶物流230从包含丁醇和水的两相丁醇塔底物流240中分离出来。之后将蒸汽态的塔顶乙醇物流230进料至冷凝器232,在此其全部被从蒸汽相冷凝至液相。离开冷凝器232的是含水的液态乙醇物流234。然后将液态乙醇物流234分成两部分。使液态乙醇物流234的第一部分返回至乙醇精馏塔228的顶部,作为乙醇回流物流236。得到的液态乙醇产物流238为液态乙醇物流234的第二部分。包含约57%重量的丁醇(基于丁醇和水物流的总量计)的两相丁醇塔底物流240是可以将适当的含水1-丁醇物流用作至反应器(未示出)的进料物流,以将1-丁醇催化转化为包含至少一种异辛烯的反应产物的第一次机会。任选地,可以将两相丁醇塔底物流240进料至冷却器242,在此降低温度以确保富丁醇相和富水相的相分离进行完全。离开冷却器242的是冷却的塔底物流244,之后将其引入到倾析器246中,在此使富丁醇相248与富水相250发生相分离。使离开倾析器246的富水相物流252返回至蒸馏塔208的侧抽物流226以下。然后可以将包含约82%重量丁醇的富丁醇物流254用作至反应器(未示出)的进料,在反应器中将含水的1-丁醇催化转化为包含至少一种异辛烯的反应产物。
现在参考图4,其显示当发酵培养液包含1-丁醇和水并且可以额外地包含丙酮和/或乙醇时,适用于制备含水的1-丁醇物流的精制装置300的框图。发酵罐302含有包含液态1-丁醇和水的发酵培养液,和包含CO2和较少程度的一些蒸汽态丁醇和水的气相。然后使CO2物流304与合并的CO2物流307混合,得到第二个合并的CO2物流308。之后将第二个合并的CO2物流308进料至加热器310中并加热至60℃,以得到加热的CO2物流312。之后将加热的CO2物流进料至气提塔314中,在其中使其与加热的澄清发酵培养液物流316接触。加热的澄清发酵培养液物流316经细胞分离器317而获得澄清的发酵培养液物流318并在加热器320中被加热至50℃。在细胞分离器317中分离了细胞之后得到澄清的发酵培养液物流318。同样离开细胞分离器317的是浓缩的细胞物流319,其被直接循环至发酵罐302。进料至细胞分离器317的进料物流315包含发酵罐302的液相。气提塔314含有将丁醇从液相有效转移至气相所需的足够的理论级数。理论级数依赖于物流312和316的内容物,以及它们的流速和温度。离开气提塔314的是除尽丁醇的澄清的发酵培养液物流322,其被再次循环至发酵罐302。然后将离开气提塔314的、富集了丁醇的气体物流324进料至压缩机326,在此其被压缩至约157kPa(7psig)。经压缩之后,将包含丁醇的压缩气体物流328进料至冷凝器330,在此将气体物流中的丁醇冷凝为液相,使其与物流328中的非可冷凝成分分离。离开冷凝器330的是除尽丁醇的气体物流332。气体物流332的第一部分从体系中渗出,作为渗出气体物流334,然后使除尽丁醇的气体物流332的剩余第二部分-物流336与补偿的CO2气体物流306混合,以形成合并的CO2气体物流307。在冷凝器330中的冷凝丁醇相作为含水1-丁醇物流342离开,并可以被用作能够从丙酮和/或乙醇中分离含水1-丁醇的蒸馏装置的进料,或者可以直接用作至反应器(未示出)的进料,其中在所述反应器中将所述含水1-丁醇催化转化为包含至少一种异辛烯的反应产物。
现在参考图5,其显示当发酵培养液包含1-丁醇和水并且可以额外地包含丙酮和/或乙醇时,适合制备含水1-丁醇物流的精制装置400的框图。发酵罐402含有包含1-丁醇和水的发酵培养液,和包含CO2和较少程度的一些蒸汽态丁醇和水的气相。将发酵培养液的物流404引入到进料预热器406中以升高培养液的温度,从而制备加热的发酵培养液物流408,将物流408引入到溶剂萃取器410中。在溶剂萃取器410中,使加热的发酵培养液物流408与冷却的溶剂物流412接触,用于该情况的溶剂为癸醇。离开溶剂萃取器410的是除尽了丁醇的提余液(raffinate)物流414。将提余液物流414引入到提余液物流冷却器416中,在此降低其温度并将其作为冷却的提余液物流418而返回至发酵罐402中。同样离开溶剂萃取器410的是包含溶剂、丁醇和水的萃取物流420。将萃取物流420引入到溶剂加热器422中,在此其被加热。然后将加热的萃取物流424引入到溶剂回收蒸馏塔426中,在此使所述溶剂与异丁醇和水分离。溶剂塔426配备了向溶剂塔426提供热量所必需的再沸器428。离开溶剂塔426塔底的是溶剂物流430。然后将溶剂物流430引入到溶剂冷却器432中,在此将其冷却至50℃。冷却的溶剂物流412离开溶剂冷却器432并返回萃取器410。离开溶剂塔426塔顶的是溶剂塔顶物流434,其含有丁醇和水与痕量溶剂的共沸混合物。这代表第一个基本上浓缩和部分纯化的丁醇/水物流,其可以被进料至反应器(未示出),用以将1-丁醇催化转化为包含至少一种异辛烯的反应产物。任选地,可以将溶剂塔顶物流434进料到冷凝器436中,在此使蒸汽态的溶剂塔顶物流冷凝为两相液体物流438,并将其引入到倾析器440中。倾析器440中将含有下部相442和上部相444,下部相442为大约94%重量的水和大约6%重量的1-丁醇,上部相444为约80%重量的1-丁醇和约9%重量的水和少量的溶剂。倾析器440的下部相442作为富水物流446离开倾析器440。然后将富水物流446分成两个部分。将富水物流446的第一部分作为富水回流物流448返回至溶剂塔426中。将富水物流446的第二部分,富水产物流450送去与富丁醇物流456混合。将上部相444的物流452分成两个物流。将物流454进料至溶剂塔426中用作回流物流。使物流456与物流450合并以制备产物流458。可以将产物流458作为进料引入到能够从乙醇中分离含水1-丁醇的蒸馏装置中,或者可以将其直接用作反应器(未示出)的进料,其中在反应器中将含水的1-丁醇催化转化为包含至少一种异辛烯的反应产物。
现在参考图6,其显示当所述发酵培养液包含1-丁醇和水并且可以额外地包含丙酮和/或乙醇时,适合浓缩1-丁醇的精制装置500的框图。发酵罐502含有包含1-丁醇和水的发酵培养液,和包含CO2和较少程度的一些蒸汽态异丁醇和水的气相。将离开发酵罐502的含有1-丁醇的发酵培养液物流504引入到细胞分离器506中。细胞分离器506包括离心分离机或膜单元,以实现细胞从发酵培养液中的分离。离开细胞分离器506的是含有细胞的物流508,其被循环回发酵罐502中。同样离开细胞分离器506的是澄清的发酵培养液物流510。然后将澄清的发酵培养液物流510引入到一个或一系列吸附塔512中,在此优先从液体物流中移除丁醇并且将其吸附在固相吸附剂(未示出)上。如图所示地,在图6中其显示为两个吸附塔的体系,但是也可以使用更多或更少的塔。通过使用转换阀514将澄清的发酵培养液物流510引入到适当的吸附塔512中。离开吸附塔512塔顶的是除尽丁醇的物流516,其流过转换阀520并返回到发酵罐502中。当如除尽丁醇的物流516中的丁醇浓度的升高所表明的,吸附塔512达到容量时,则通过关闭转换阀514使澄清的发酵培养液物流510流过转换阀522。这样就导致澄清的发酵培养液物流510流入第二个吸附塔518,在此丁醇被吸附在吸附剂(未示出)上。离开第二吸附塔518塔顶的是丁醇除尽物流,其与丁醇除尽物流516基本相同。转换阀520和524执行的功能是对除尽丁醇的物流516进行转移,使其不会返回至目前正在进行脱附的其它塔之一中。当吸附塔512或第二吸附塔518达到容量时,必须移除吸附在吸附剂孔内的丁醇和水。这是通过使用加热的气体物流使吸附的丁醇和水发生脱附而完成的。首先使离开发酵罐502的CO2物流526与补偿气体物流528混合,以制备合并的气体物流530。然后使合并的气体物流530与离开倾析器534的冷却的气体物流532混合,以形成第二个合并的气体物流536。然后将第二个合并的气体物流536进料至加热器538。离开加热器538的是加热的气体物流540,通过控制转换阀542和544将其转移至两个吸附塔中的一个内。当加热的气体物流540流过吸附塔512或者第二吸附塔518时,其从固体吸附剂中移除丁醇和水。离开任一个吸附塔的是富含丁醇/水的气体物流546。然后使富含丁醇/水的气体物流546进入气体冷却器548中,其使在富含丁醇/水的气体物流546中的蒸汽态丁醇和水冷凝为液相,该液相与物流中的其它非可冷凝物质分离。离开气体冷却器548的是两相的气体物流550,其被进料至倾析器534中。在倾析器534中,冷凝的丁醇/水相与气体物流分离。离开倾析器534的是含水1-丁醇物流552,其随后被进料至能够从丙酮和/或乙醇中分离含水1-丁醇的蒸馏装置中,或者其被直接用作反应器(未示出)的进料,在所述反应器中将含水1-丁醇催化转化为包含至少一种异辛烯的反应产物。同样离开倾析器534的是冷却的气体物流532。
现在参考图7,其显示当所述的发酵培养液包含1-丁醇和水并且可以额外地包含丙酮和/或乙醇时,适合制备含水1-丁醇的精制装置600的框图。发酵罐602含有包含1-丁醇和水的发酵培养液,和包含CO2和较少程度的一些蒸汽态丁醇和水的气相。将离开发酵罐602的含有丁醇的发酵培养液物流604引入到细胞分离器606中。含有丁醇的物流604可以含有一些非可冷凝气体物质,例如二氧化碳。细胞分离器606包括离心分离机或膜单元,以实现细胞与发酵培养液的分离。离开细胞分离器606的是浓缩的细胞物流608,其被循环回发酵罐602中。同样离开细胞分离器606的是澄清的发酵培养液物流610。然后可以将澄清的发酵培养液物流610引入到任选的加热器612中,在此其任选被加热至40-80℃。离开任选的加热器612的是任选被加热的澄清的培养液物流614。然后将任选被加热的澄清的培养液物流614引入到第一全蒸发单元616的液体侧。第一全蒸发单元616含有通过膜(未示出)而与低压或气相侧分隔的液体侧。所述膜用于使各相保持彼此分离,其还对丁醇显示一定的亲合力。在全蒸发过程中,可以使用任意数量的全蒸发单元来实现分离。所述数量由待除物质的浓度和待加工物流的规模决定。图示地,图7中显示了两个全蒸发单元,但是可以使用任意数量的单元。在第一全蒸发单元616中,通过向膜的低压侧施加真空引起浓度梯度而从液相中选择性移除丁醇。任选地可以将吹扫气体施用于所述膜的非液体侧,以实现类似的目的。然后使离开第一全蒸发单元616的第一个除尽丁醇的物流618进入第二全蒸发单元620中。之后使离开第二全蒸发单元620的第二个丁醇除尽物流622循环回发酵罐602中。将分别离开第一和第二全蒸发单元616和620的低压物流619、621合并起来形成低压丁醇/水物流624。然后将低压丁醇物流/水624进料至冷却器626中,在此使低压丁醇/水物流624中的丁醇和水冷凝。离开冷却器626的是冷凝的低压丁醇/水物流628。然后将冷凝的低压丁醇/水物流628进料至接收器630中,在此收集冷凝的丁醇/水物流并将其作为物流632取出。通过连接器634使真空泵636与接收器630连接,从而向装置600提供真空。非可冷凝气体物流634离开倾析器630并被进料至真空泵636中。然后将含水1-丁醇物流632进料至能够使1-丁醇与丙酮和/或乙醇分离的蒸馏装置中,或者将其直接用作反应器(未示出)的进料,在所述反应器中将含水1-丁醇催化转化为包含至少一种异辛烯的反应产物。
现在参考图8,其显示当发酵培养液包含1-丁醇、乙醇和水,但是基本上不含丙酮时,适合制备含水1-丁醇物流的精制装置700的框图。将发酵培养液的物流702引入到进料预热器704中以升高培养液的温度,从而制备加热的进料物流706,将物流706引入到蒸馏塔708中。所述蒸馏塔708需要具有足够的理论级数,用以使待除去的1-丁醇、乙醇和水的三元共沸混合物作为塔顶产物物流710和塔底物热水物流712而被分离。塔底热水物流712用于向进料预热器704提供热量并且作为低温塔底物流714离开。再沸器716用于向蒸馏塔708提供热量。塔顶物流710是丁醇、乙醇和水的三元共沸混合物,其被进料至乙醇塔718中。乙醇塔718含有足够的理论级数,以使乙醇水共沸混合物作为塔顶物流720和包含丁醇、乙醇和水的两相塔底物流而分离出来。然后将两相塔底物流721进料至冷却器722中,在此使温度降低以确保相分离进行完全。离开冷却器722的是冷却的塔底物流723,其随后被引入到倾析器724中,在此使富丁醇相726与富水相728发生相分离。两个相仍旧都含有一些量的乙醇。使包含少量乙醇和丁醇的富水相物流730返回至蒸馏塔708中。将包含少量水和乙醇的富丁醇物流732进料至丁醇塔734中。丁醇塔734配备了向该塔提供热量所必需的再沸器736。丁醇塔734配备了足够的理论级数,以制备丁醇/水塔底物流738和乙醇/水共沸物流740,所述的物流740被返回至乙醇塔718中。随后可以将丁醇/水塔底物流738(即,含水1-丁醇物流)用作反应器(未示出)的进料,在其中将1-丁醇催化转化为包含至少一种异辛烯的反应产物。
可以将所述的至少一种回收异辛烯进一步转化为异辛烷、异辛醇或异辛基烷基醚,它们是有用的燃料添加剂。术语异辛烷和异辛醇意图指代具有至少一个仲或叔碳的8-碳化合物。术语异辛基烷基醚意图指代这种化合物:其异辛基部分含有8个碳,其中的至少一个碳为仲碳或叔碳。
在本发明的一个实施方案中,在氢气存在下使所述的至少一种异辛烯与至少一种加氢催化剂接触,以制备包含至少一种异辛烷的反应产物。用于加氢反应的适当的溶剂、催化剂、装置和步骤通常可以在Augustine,R.L.(Heterogeneous Catalysis for the Synthetic Chemist,MarcelDecker,纽约,1996,第3部分)中找到;加氢反应可以按照U.S.专利申请No.2005/0054861,第17-36段中所示例的方式进行。通常,所述反应在约50℃-约300℃的温度和约0.1MPa-约20MPa的压力下进行。加氢催化剂的主要组成可以选自下列金属:钯、钌、铼、铑、铱、铂、镍、钴、铜、铁、锇;其化合物;及其组合。所述催化剂可以为担载的或未担载的。可以通过任何适当的方法,包括倾析从所述加氢催化剂中分离所述的至少一种异辛烷。之后可以通过蒸馏从所述反应产物中回收(例如,如果所述反应未进行完全或者如果使用了均相催化剂)所述的至少一种异辛烷(参见Seader,J.D.,见上),以获得回收的异辛烷,并将其加入到运输燃料中。可选地,可以将所述反应产物本身加入到运输燃料中。如果存在,可以将未反应的异辛烯用在随后的反应中以制备异辛烷。
在另一个实施方案中,在至少一种酸催化剂存在下,使所述的至少一种异辛烯与水接触,以制备包含至少一种异辛醇的反应产物。烯烃的水合是公知的,U.S.专利No.5,288,924(第3栏第48行-第7栏第66行)中描述了使用沸石催化剂进行水合作用的方法,其中所用的温度为约60℃-约450℃,压力为约700kPa-约24,500kPa。水与烯烃的比例为约0.05-约30。在使用固体酸催化剂,例如沸石的情况下,可以通过任何适当的方法,包括倾析,由所述的至少一种酸催化剂中分离所述的至少一种异辛醇。之后可以通过蒸馏从反应产物中回收所述的至少一种异辛醇(参见Seader,J.D.,见上),以获得回收的异辛醇,并将其加入到运输燃料中。可选地,可以将反应产物本身加入到运输燃料中。如果存在,可以将未反应的异辛烯用在随后的反应中以制备异辛醇。
在还有的另一个实施方案中,在至少一种直链或支链C1-C5醇存在下,使所述的至少一种异辛烯与至少一种酸催化剂接触,以制备包含至少一种异辛基烷基醚的反应产物。所属领域熟练技术人员应该认识到,C1和C2醇不能为支链。Stüwe,A.等人(Synthesis of MTBE and TAME andrelated reactions,第3.11部分,在Handbook of Heterogeneous Catalysis,第4卷中,(Ertl,G.,,H.,和Weitkamp,J.(eds),1997,VCH Verlagsgesellschaft mbH,Weinheim,德国))描述了制备甲基叔丁基醚的醚化反应。醚化反应通常在约50℃-约200℃的温度和约0.1-约20.7MPa的压力下进行。适当的酸催化剂包括但不限于酸性离子交换树脂。在使用固体酸催化剂,例如离子交换树脂的情况下,可以通过适当的方法,包括倾析,从所述的至少一种酸催化剂中分离所述的至少一种异辛基烷基醚。然后可以通过蒸馏从所述反应产物中回收所述的至少一种异辛基烷基醚(参见Seader,J.D.,见上),以获得回收的异辛基烷基醚,并将其加入到运输燃料中。如果存在,则可以将未反应的异辛烯用在随后的反应中以制备异辛基烷基醚。
根据上述实施方案,在将由含水1-丁醇与至少一种酸催化剂反应制得的异辛烯转化为可用在运输燃料中的化合物之前,首先从反应产物中对其进行回收。但是,如下述实施方案中所描述的,还可以不经历首先的所述异辛烯的回收而将包含异辛烯的反应产物用在随后的反应中。
因此,本发明的一个可选实施方案为一种制备至少一种异辛烷的方法,其包括:
(a)在约50℃-约450℃的温度和约0.1MPa-约20.7MPa的压力下,使包含1-丁醇和至少约5%重量的水(相对于水加上1-丁醇的重量计)的反应物与至少一种酸催化剂接触,以制备包含至少一种异辛烯的第一反应产物;
(b)在至少一种加氢催化剂存在下,使所述第一反应产物与氢气接触,以制备包含至少一种异辛烷的第二反应产物;和
(c)从所述第二反应产物中回收所述的至少一种异辛烷,以制备回收的异辛烷。
然后将所述的至少一种回收异辛烷加入到运输燃料中。
一般方法和材料
在下列实施例中,“C”为摄氏度,“mg”为毫克;“ml”为毫升;“temp”为温度;“MPa”为兆帕斯卡;“GC/MS”为气相色谱/质谱。
(Rohm and Haas,Philadelphia,PA制备)、1-丁醇和H2SO4得自Alfa Aesar(Ward Hill,MA);CBV-3020E得自PQ Corporation(Berwyn,PA);硫酸化的13% 可以得自Engelhard;和H-丝光沸石可以得自Zeolyst Intl.(Valley Forge,PA)。
将1-丁醇转化为异辛烯的一般步骤
将1-丁醇、水和催化剂的混合物装在配备了磁力搅拌棒的2ml小瓶中。用被针穿孔的血清盖密封所述小瓶以促进气体交换。将所述小瓶放置在封入压力容器内的组块加热器中。用氮气吹扫所述容器并将压力设定为6.9MPa。使所述组块达到指示的温度并在该温度下控制指定的时间。经冷却和放空之后,用使用毛细管柱的GC/MS((a)CP-Wax 58[Varian;Palo Alto,CA],25m×0.25mm,45C/6min,10C/min至高达200C,200C/10min,或者(b)DB-1701[J&W(可通过Agilent获得;PaloAlto,CA)],30m×0.25mm,50C/10min,10C/min至高达250C,250C/2min)来分析小瓶的内容物。
在各个实施例所指定的条件下根据该步骤进行下列实施例。“Conv”为转化率;“Sel”为选择性。
实施例1-5
1-丁醇(1-BuOH)与酸催化剂反应制备异辛烯
进料为80%的1-丁醇/20%的水(重量)。
如催化领域熟练技术人员所已知的,当采用任意催化剂时,需要对反应条件进行优化。实施例1-5显示,在指定的条件下指定的催化剂能够制备产物异辛烯。当用在次优化条件下(例如,较低温度)时,实施例1-5中的催化剂的一些无效(数据未示出)。
Claims (13)
1、一种制备至少一种异辛烯的方法,其包括:在约50℃-约450℃的温度和约0.1MPa-约20.7MPa的压力下,使包含1-丁醇和至少约5%重量的水(相对于水加上1-丁醇的重量计)的反应物与至少一种酸催化剂接触,以制备包含所述的至少一种异辛烯的反应产物,和从所述反应产物中回收所述的至少一种异辛烯,以获得至少一种回收的异辛烯。
2、权利要求1的方法,其中所述反应物得自发酵培养液。
3、权利要求2的方法,其中所述反应物是通过使所述发酵培养液经历精制过程而获得的,其中所述精制过程包括选自下列的至少一个步骤:全蒸发、气提、吸附、液-液萃取和蒸馏。
4、权利要求3的方法,其中所述蒸馏产生具有至少约42重量%的水浓度(相对于水加上1-丁醇的重量计)的蒸汽相,并且其中将蒸汽相用作反应物。
5、权利要求1或4的方法,其中所述的至少一种酸催化剂为多相催化剂,并且对所述温度和压力进行选择以使所述反应物和反应产物保持在气相中。
6、权利要求3的方法,其中所述蒸馏产生蒸汽相,其中冷凝所述蒸汽相以制备具有至少约18重量%水浓度(相对于水加上1-丁醇的重量计)的富丁醇液相和富水液相,其中从所述富水相中分离所述富丁醇液相,并且其中将所述富丁醇液相用作反应物。
7、一种制备包含至少一种异辛烷的反应产物的方法,其包括:在约50℃-约450℃的温度和约0.1MPa-约20.7MPa的压力下,使包含1-丁醇和至少约5%重量的水(相对于水加上异丁醇的重量计)的反应物与至少一种酸催化剂接触,以制备包含至少一种异辛烯的第一反应产物,从所述第一反应产物中回收所述的至少一种异辛烯,以获得至少一种回收的异辛烯,和
(a)在至少一种加氢催化剂存在下使至少一种回收的异辛烯与氢气接触,以制备包含至少一种异辛烷的所述反应产物;和
(b)任选地从所述反应产物中回收至少一种异辛烷,以获得至少一种回收异辛烷。
8、权利要求7的方法,其中所述反应物得自发酵培养液。
9、一种制备包含至少一种异辛醇的反应产物的方法,其包括:在约50℃-约450℃的温度和约0.1MPa-约20.7MPa的压力下,使包含1-丁醇和至少约5%重量的水(相对于水加上1-丁醇的重量计)的反应物与至少一种酸催化剂接触,以制备包含至少一种异辛烯的第一反应产物,从所述第一反应产物中回收所述的至少一种异辛烯,以获得至少一种回收的异辛烯,和
(a)使所述的至少一种回收异辛烯与水和至少一种酸催化剂接触,以制备包含至少一种异辛醇的所述反应产物;和
(b)任选地从所述反应产物中回收至少一种异辛醇,以获得至少一种回收的异辛醇。
10、权利要求9的方法,其中所述反应物得自发酵培养液。
11、一种制备包含至少一种异辛基烷基醚的反应产物的方法,其包括:在约50℃-约450℃的温度和约0.1MPa-约20.7MPa的压力下,使包含1-丁醇和至少约5%重量的水(相对于水加上异丁醇的重量计)的反应物与至少一种酸催化剂接触,以制备包含至少一种异辛烯的第一反应产物,从所述第一反应产物中回收所述的至少一种异辛烯,以获得至少一种回收的异辛烯,和
(a)使所述的至少一种回收异辛烯与至少一种直链或支链C1-C5醇和至少一种酸催化剂接触,以制备包含至少一种异辛基烷基醚的所述反应产物;和
(b)任选地从所述反应产物中回收至少一种异辛基烷基醚,以获得至少一种回收的异辛基烷基醚。
12、权利要求11的方法,其中所述反应物得自发酵培养液。
13、一种制备包含至少一种异辛烷的方法,其包括:
(a)在约50℃-约450℃的温度和约0.1MPa-约20.7MPa的压力下,使包含1-丁醇和至少约5%重量的水(相对于水加上1-丁醇的重量计)的反应物与至少一种酸催化剂接触,以制备包含至少一种异辛烯的第一反应产物;
(b)在至少一种加氢催化剂存在下,使所述第一反应产物与氢气接触,以制备包含至少一种异辛烷的第二反应产物;和
(c)从所述第二反应产物中回收所述的至少一种异辛烷,以制备回收的异辛烷。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |