CN101472870A - 由干1-丁醇制备二丁醚的方法 - Google Patents

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L·E·曼泽
E·S·小米勒
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Abstract

本发明涉及使用衍生自发酵培养液的干1－丁醇制备二丁醚的方法。所制备的二丁醚可用于运输燃料。

Description

由干1-丁醇制备二丁醚的方法
相关申请的交叉引用
本申请根据35 U.S.C.§119要求美国临时申请序列号60/814,141(2006年6月16日提交)的优先权，该文献的公开内容以引用方式在此引入，就象完全在此提出一样。
发明领域
本发明涉及使用由发酵培养液获得的干1-丁醇制备二丁醚的方法。
背景
二丁醚可用作柴油十六烷值提高剂(R.Kotrba，＂Ahead of theCurve＂，Ethanol Producer Magazine，2005年11月)；含二丁醚的柴油配方的实例在WO 2001018154中进行了公开。由丁醇制备二丁醚是已知的(参见Karas，L. and Piel，W.J.Ethers，Kirk-Othmer Encyclopedia ofChemical Technology，第五版，10卷，5.3段，576页)，并且通常通过硫酸，或通过在氯化铁、硫酸铜、二氧化硅或二氧化硅-氧化铝上在高温下的催化脱水而经由正丁醇的脱水来进行。
致力于改进空气质量和提高由可再生资源的能量产生的努力已经导致对可能替代汽油和柴油的替代燃料，例如乙醇和丁醇重新产生兴趣。当前进行的努力是使用可更新原料，例如玉米废料和甘蔗渣作为碳源通过发酵微生物提高1-丁醇生产的效率。能够使用此种1-丁醇物流制备燃料添加剂例如二丁醚将是合乎需要的。
概述
本发明涉及至少一种二丁醚的制备方法，包括：
(a)获得包含1-丁醇的发酵培养液；
(b)从所述发酵培养液分离干1-丁醇而形成分离的干1-丁醇；
(c)使步骤(b)的分离的干1-丁醇与至少一种酸催化剂在大约50℃-大约450℃的温度和大约0.1MPa-大约20.7MPa的压力下，任选地在溶剂存在下接触，而产生包含所述至少一种二丁醚的反应产物；和
(d)从所述反应产物回收所述至少一种二丁醚而获得至少一种回收的二丁醚。
本发明说明书和权利要求中使用的表述＂干1-丁醇＂表示主要是1-丁醇的材料，但是可以包含少量水(相对于1-丁醇加水的重量，低于大约5wt％)，并且可以含少量其它材料，例如丙酮和乙醇，只要它们不实质上影响此前描述的当采用试剂级1-丁醇进行时的催化反应。
该至少一种二丁醚可用作运输燃料添加剂。
附图简述
附图由八幅图组成。
图1示出了可用于实施本发明的总体方法。
图2示出了使用蒸馏制备干1-丁醇的方法，其中使用包含1-丁醇，但是基本上不含丙酮和乙醇的发酵培养液作为进料物流。
图3示出了使用蒸馏制备干1-丁醇的方法，其中使用包含1-丁醇、乙醇和丙酮的发酵培养液作为进料物流。
图4示出了使用气提制备1-丁醇/水物流的方法，其中使用包含1-丁醇和水的发酵培养液作为进料物流。
图5示出了使用液-液萃取制备1-丁醇/水物流的方法，其中使用包含1-丁醇和水的发酵培养液作为进料物流。
图6示出了使用吸附制备1-丁醇/水物流的方法，其中使用包含1-丁醇和水的发酵培养液作为进料物流。
图7示出了使用全蒸发制备1-丁醇/水物流的方法，其中使用包含1-丁醇和水的发酵培养液作为进料物流。
图8示出了使用蒸馏制备干1-丁醇的方法，其中使用包含1-丁醇和乙醇，但是基本上不含丙酮的发酵培养液作为进料物流。
详细描述
本发明涉及由发酵培养液获得的干1-丁醇制备至少一种二丁醚的方法。如此制备的至少一种二丁醚可用作运输燃料中的添加剂，其中运输燃料包括但不限于，气油、柴油和喷气燃料。
更具体地说，本发明涉及制备至少一种二丁醚的方法，包括：使干1-丁醇与至少一种酸催化剂接触以制备包含至少一种二丁醚的反应产物，和从所述反应产物回收所述至少一种二丁醚而获得至少一种回收的二丁醚。该＂至少一种二丁醚＂主要包含二-正丁醚，然而，该二丁醚反应产物可以包含附加的二丁醚，其中该醚的一个或两个丁基取代基选自1-丁基、2-丁基、叔丁基和异丁基。
用于本发明方法的干二丁醚反应物源自发酵培养液。丁醇的微生物(发酵)生产的一个优点是能够使用源自对发酵方法可更新的源物质，例如玉米秆、玉米棒、甘蔗、糖甜菜或小麦的原料。当前进行的努力是设计(经由重组手段)或选择以比采用当前微生物获得的更大的效率产生丁醇的有机体。这些努力预期是成功的，并且本发明方法将适用于任何发酵方法，该发酵方法以当前用野生型微生物，或用基因改性微生物得到的水平产生1-丁醇，由该基因改性微生物达到1-丁醇的提高的生产。
1-丁醇的微生物生产的最熟悉的方法是通过产溶剂梭菌(solventogenic Clostridia)，例如拜氏梭菌(Clostridium beijerinickii)或丙酮丁醇梭菌(C.acetobutylicum)进行的丙酮-丁醇-乙醇(ABE)发酵。可用于梭菌发酵的底物包括葡萄糖、麦芽糖糊精和糖，它们可以由生物质，例如玉米废料、甘蔗、糖甜菜、小麦、干草或禾杆获得。生长介质的制备和厌氧菌(包括产芽胞梭状芽胞杆菌物种)的生长和储存的厌氧生活和详细步骤的论述可以参见Section II of Methods forGeneral and Molecular Bacteriology(Gerhardt，P.等人(编)，(1994)American Society for Microbiology，Washington，D.C)。美国专利号6,358,717(第3栏第48行至第15栏第21行)和5,192,673(第2栏第43行至第6栏第57行)分别详细描述了C.beijerinckii(拜氏核菌)和C.acetobutylicum(丙酮丁醇梭菌)的突变株，和通过它们生产丁醇。
通过发酵制备1-丁醇的替代方法是美国专利号5,753,474(第2栏第55行至第10栏第67行)中所述的连续二段法，其中1-丁醇是主要产物。在该方法的第一阶段，梭状芽胞杆菌物种，例如C.tyrobutyricum或C.thermobutyricum用来将碳水化合物底物主要转化成丁酸。在次要平行方法中，第二梭状芽胞杆菌物种，例如C.acetobutylicum(丙酮丁醇梭菌)或C.beijerinkii在促进厌氧酸化的条件下在碳水化合物底物上生长。将在第一阶段产生的丁酸连同第二梭状芽胞杆菌物种一起转移至第二发酵罐，并且在该方法的第二产溶剂阶段中，通过第二梭状芽胞杆菌物种将该丁酸转化成1-丁醇。
1-丁醇也可以通过重组微生物以发酵方式产生，如共同未决且共同拥有的美国专利申请号60/721677第3页第22行至第48页第23行(包括序列表)所述。该生物合成途径使重组有机体能够由底物例如葡萄糖产生包含1-丁醇的发酵产物；除了1-丁醇之外还形成乙醇。该生物合成途径使重组有机体能够由底物例如葡萄糖产生1-丁醇。1-丁醇的生物合成途径包括以下底物到产物的转化：
a)乙酰辅酶A到乙酰乙酰辅酶A，例如由乙酰辅酶A乙酰基转移酶催化，该乙酰辅酶A乙酰基转移酶由作为SEQ ID NO：1或3给出的基因编码；
b)乙酰乙酰辅酶A到3-羟基丁酰辅酶A，例如由3-羟基丁酰辅酶A脱氢酶催化，该3-羟基丁酰辅酶A脱氢酶由作为SEQ ID NO：5给出的基因编码；
c)3-羟基丁酰辅酶A到巴豆酰辅酶A，例如由巴豆酸酶催化，该巴豆酸酶由作为SEQ ID NO：7给出的基因编码；
d)巴豆酰辅酶A到丁酰辅酶A，例如由丁酰辅酶A脱氢酶催化，该丁酰辅酶A脱氢酶由作为SEQ ID NO：9给出的基因编码；
e)丁酰辅酶A到丁醛，例如由丁醛脱氢酶催化，该丁醛脱氢酶由作为SEQ ID NO：11给出的基因编码；和
f)丁醛到1-丁醇，例如由丁醇脱氢酶催化，该丁醇脱氢酶由作为SEQ ID NO：13或15给出的基因编码。
重组微生物的产生方法，包括离析基因，构造媒介物，转变宿主，和分析生物合成途径的基因表述由Donaldson等人在60/721677中进行了详细描述。
丁醇通过微生物的生物生产被认为受限于丁醇对宿主有机体的毒性。共同未决且共同拥有的申请案卷号CL-3423第5页第1行至第36页，表5，并且包括序列表(2006年5月4日申请)提出了对丁醇具有提高的耐受度的微生物的选择方法，其中＂丁醇＂是指1-丁醇、2-丁醇、异丁醇或它们的组合。提供了丁醇耐受性微生物的离析方法，包括：
a)提供包含微生物共生体的微生物样品；
b)使该微生物共生体在包含可发酵碳源的生长介质中接触直到该微生物共生体的成员正在生长；
c)使步骤(b)的正在生长的微生物共生体与丁醇接触；和
d)离析步骤(c)的能存活的成员，其中离析耐受丁醇的微生物。
申请案卷号CL-3423的方法可以用来按大于1wt％/体积的水平离析对1-丁醇耐受的微生物。
发酵方法学是本领域中熟知的，并且可以按间歇、连续或半连续方式进行。如本领域技术人员熟知的那样，由任何方法产生的发酵培养液中1-丁醇的浓度将取决于微生物菌株和微生物生长的条件，例如温度、生长介质、混合和底物。
发酵之后，让发酵罐的发酵培养液经历精制过程以回收包含干1-丁醇的物流。所谓的＂精制过程＂是指包括一个单元操作或一系列单元操作的方法，该方法允许将包含1-丁醇的非纯水流纯化而产生包含干1-丁醇的物流。
通常，精制过程将使用一个或多个蒸馏步骤作为产生干1-丁醇物流的手段。然而，熟知的是发酵方法通常产生非常低浓度的1-丁醇。仅通过蒸馏回收1-丁醇可能导致大量投资和能量消耗。因而，其它技术可以与蒸馏结合用作回收1-丁醇的手段。在那些其中分离技术与发酵步骤集成的方法中，经常通过离心分离或膜分离技术从待精制的物流中除去细胞，从而产生澄清的发酵培养液。然后将该除去的细胞送回到发酵罐以改进1-丁醇发酵方法的生产率。然后让该澄清的发酵培养液经历技术如全蒸发、气提、液-液萃取、渗透萃取(perstraction)、吸附、蒸馏或它们的组合处理。然后可以通过蒸馏进一步处理通过这些方法产生的物流而产生干1-丁醇物流。
蒸馏
在ABE发酵中，除了1-丁醇之外还产生丙酮和乙醇。从ABE发酵回收丁醇物流是为人熟知的，并且例如，由DT.Jones(在Clostridia.JohnWiley & Sons，New York，2001，125页)或由Lenz，T.G.和Moreira，A.R.(Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.(1980)19：478-483)进行了描述。首先将发酵培养液供给蒸馏釜(beer still)。从该塔顶部回收包含1-丁醇、丙酮、乙醇和水的混合物的蒸气体物流，同时从该塔底部除去包含水和细胞生物质的混合物。让该蒸气体物流经历一个蒸馏步骤或一系列蒸馏步骤处理，由此分离丙酮和乙醇，并获得包含干1-丁醇的物流。然后可以将这一干1-丁醇物流用作本发明方法的反应物。
对于其中1-丁醇是发酵培养液的主要醇的发酵方法(参见上述美国专利号5,753,474)，可以通过共沸蒸馏回收干1-丁醇，如Ramey，D.和Yang，S.-T.(由生物质生产丁酸和丁醇，根据美国能源部DE-F-G02-00ER86106进行的工作的最终报告，57-58页)对1-丁醇生产的一般描述那样。将含水丁醇物流从发酵培养液供给蒸馏塔，从该蒸馏塔将该丁醇-水共沸物作为蒸汽相除去。然后可以将该蒸汽相(包含至少大约42％水(按重量，相对于水加1-丁醇的重量))从蒸馏塔供给冷凝器。在冷却后，富丁醇相(包含至少大约18％水(按重量，相对于水加1-丁醇的重量))在该冷凝器中与富水相分离。本领域技术人员知道溶解度是温度的函数，并且水在该含水1-丁醇物流中的实际浓度将随温度而变。可以倾析该富丁醇相并送到蒸馏塔，藉此使丁醇与水分离。然后可以将由该塔获得的干1-丁醇物流用作本发明方法的反应物。
对于其中产生包含1-丁醇和乙醇而没有大量丙酮的水流的发酵方法，将该含水1-丁醇/乙醇物流供给蒸馏塔，由该蒸馏塔除去1-丁醇/乙醇/水三元共沸物。将1-丁醇、乙醇和水的共沸物供给第二蒸馏塔，从该蒸馏塔将乙醇/水共沸物作为塔顶物流除去。然后将包含1-丁醇、水和一些乙醇的物流冷却并供给倾析器以形成富丁醇相和富水相。将该富丁醇相供给第三蒸馏塔以将1-丁醇物流与乙醇/水流分离。然后可以将由该塔获得的干1-丁醇物流用作本发明方法的反应物。
全蒸发
通常，在通过全蒸发除去挥发性组分中涉及两个步骤。一个是将挥发性组分吸附到膜中，另一个是该挥发性组分由于浓度梯度扩散穿过该膜。浓度梯度通过施加到膜相对侧上的真空产生或通过使用吹扫气，例如空气或二氧化碳(也沿着该膜的背面施加)产生。用于从发酵培养液中分离1-丁醇的全蒸发已经由Meagher，M.M.等人在美国专利号5,755,967(第5栏第20行至第20栏第59行)中和由Liu，F.等人(分离和纯化技术(2005)42：273-282)进行了描述。根据U.S.5,755,967，使用全蒸发膜从ABE发酵培养液中选择性地除去丙酮和/或1-丁醇，该全蒸发膜包括包埋在聚合物基质的硅质岩颗粒。聚合物的实例包括聚二甲基硅氧烷和乙酸纤维素，并用真空作为产生浓度梯度的手段。从这一方法回收包含1-丁醇和水的物流，并且这一物流可以进一步通过蒸馏处理而产生可以用作本发明反应物的干1-丁醇物流。
气提
一般而言，气提是指如下从发酵培养液中除去挥发性化合物，例如丁醇：让气提气，例如二氧化碳、氦气、氢气、氮气或它们的混合物的气体物流穿过发酵罐培养物或穿过外部气提塔而形成富集的气提气。从ABE发酵除去1-丁醇的气提已经由Ezeji，T.等人(美国专利申请号2005/0089979，16至84段)举例说明。根据U.S.2005/0089979，经由喷雾器将气提气(二氧化碳和氢气)供入发酵罐。控制气提气穿过发酵罐的流速以产生所需水平的溶剂除去。气提气的流速依赖于因素如系统的配置，发酵罐中的细胞浓度和溶剂浓度。将从这一方法回收包含1-丁醇和水的富集气提气，并且这一物流可以进一步通过蒸馏处理而产生可以用作本发明反应物的干1-丁醇物流。
吸附
使用吸附，通过有机化合物被吸附剂，例如树脂的选择性吸附从稀水溶液中移除有价值的有机化合物。Feldman，J.在美国专利号4,450,294(第3栏第45行至第9栏第40行(实施例6))中描述了用交联的聚乙烯吡啶树脂或其亲核取代的衍生物从稀水溶液中回收氧合有机化合物。适合的氧合有机化合物包括乙醇、丙酮、乙酸、丁酸、正丙醇和正丁醇。使用热惰性气体例如二氧化碳使吸附的化合物解吸。可以从这一方法回收包含解吸的1-丁醇的水流，并且这一物流可以进一步通过蒸馏处理而产生可以用作本发明反应物的干1-丁醇物流。
液-液萃取
液-液萃取是传质操作，其中使液体溶液(原料)与对该原料中一种或多种组分显示优先亲和性或选择性的不混溶或几乎混不溶液体(溶剂)接触，从而允许所述一种或多种组分与该原料的选择性分离。如果有必要的话，然后可以通过标准技术，例如蒸馏或蒸发将包含该一种或多种原料组分的溶剂与该组分分离。使用液-液萃取从微生物发酵培养液中分离丁酸和丁醇的一个实例由Cenedella，R.J.在美国专利号4,628,116(第2栏第28行至第8栏第57行)中进行了描述。根据U.S.4,628,116，将包含丁酸和/或丁醇的发酵培养液酸化到大约4-大约3.5的pH值，然后将该酸化的发酵培养液引入一系列包含乙烯基溴作为溶剂的萃取塔的底部。含水发酵培养液(比乙烯基溴更稀)漂浮到该塔的顶部并排出。在该塔中将存在于发酵培养液中的任何丁酸和/或丁醇萃取到乙烯基溴中。然后关闭(drawn down)该塔，蒸发乙烯基溴，得到纯化的丁酸和/或丁醇。
用于液-液萃取的其它溶剂体系，例如癸醇已经由Roffler，S.R.等人(Bioprocess Eng.(1987)1：1-12)和Taya M.等人(J.Ferment.Technol.(1985)63：181)进行了描述。在这些体系，在萃取之后形成两相：包含癸醇、1-丁醇和水的上层较稀相，和主要包含癸醇和水的较稠相。通过蒸馏从该较稀相回收含水1-丁醇。
这些方法认为产生含水1-丁醇，该含水1-丁醇可以进一步通过蒸馏处理而产生可以用作本发明反应物的干1-丁醇物流。
通过任何上述方法获得的干1-丁醇物流可以是本发明方法的反应物。在大约50摄氏度到大约450摄氏度的温度下进行形成至少一种二丁醚的反应。在一个更具体的实施方案中，温度为大约100摄氏度到大约250摄氏度。
该反应可以在惰性气氛下在大约常压(大约0.1MPa)到大约20.7MPa的压力下进行。在一个更具体的实施方案中，该压力为大约0.1MPa到大约3.45MPa.。适合的惰性气体包括氮气、氩气和氦气。
反应可以在液相或气相中进行并且可以按间歇或连续模式运行，例如，H.Scott Fogler(Elements of Chemical Reaction Engineering.第二版，(1992)Prentice-Hall Inc.CA)中所述那样。
至少一种酸催化剂可以是均相催化剂或多相催化剂。均相催化是其中所有反应物和催化剂以分子形式分散在一个相中的催化。均相酸催化剂包括但不限于，无机酸、有机磺酸、杂多酸、氟代烷基磺酸、金属磺酸盐、金属三氟乙酸盐、它们的化合物和它们的组合。均相酸催化剂的实例包括硫酸、氟磺酸、磷酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、氢氟酸、磷钨酸、磷钼酸和三氟甲磺酸。
多相催化是指其中催化剂构成与反应物和产物分离的相的催化。多相酸催化剂包括但不限于，1)多相杂多酸(HPA)，2)天然粘土矿物质，例如包含氧化铝或二氧化硅的那些，3)阳离子交换树脂，4)金属氧化物，5)混合金属氧化物，6)金属盐例如金属硫化物、金属硫酸盐、金属磺酸盐、金属硝酸盐、金属磷酸盐、金属膦酸盐、金属钼酸盐、金属钨酸盐、金属硼酸盐和7)沸石，8)组1-7的组合。对于固体催化剂的描述，参见例如，Solid Acid and Base Catalysts，231-273页(Tanabe，K.，in Catalysis：Science and Technology，Anderson，J.andBoudart，M(eds)1981 Springer-Veriag，New York)。
多相酸催化剂也可以担载在催化剂载体上。载体是酸催化剂分散于其上的材料。催化剂载体是本领域中熟知的并且例如，在Satterfield，C.N.(Heterogeneous Catalysis in Industrial Practice，第二版，第4章(1991)McGraw-Hill，New York)中进行了描述。
本领域技术人员将知道条件，例如温度、催化金属、载体、反应器构造和时间可能影响反应动力学、产物产率和产物选择性。取决于反应条件，例如所使用的特定催化剂，当1-丁醇与酸催化剂接触时可能产生除二丁醚以外的产物。附加产物包含丁烯和异辛烯。如本文实施例中所述进行的标准实验可以用来优化二丁醚从反应的产生。
在反应之后，如果有必要的话，可以通过本领域技术人员已知的任何适合的技术，例如倾析、过滤、萃取或膜分离将催化剂与反应产物分离(参见Perry，R.H.and Green，D.W.(eds)，Perry′s ChemicalEngineer′s Handbook，第七版，13段，1997，McGraw-Hill，New York，18和22段)。
可以如Seader，J.D.等人所述(Distillation，Perry，R.H.and Green，D.W.(eds)，Perry′s Chemical Engineer′s Handbook，第七版，13段，1997，McGraw-Hill，New York)通过蒸馏从反应产物回收至少一种二丁醚。或者，可以通过相分离，或用适合的溶剂，例如三甲基戊烷或辛烷回收至少一种二丁醚，如本领域中为人熟知的那样。未反应的1-丁醇可以在至少一种二丁醚的分离之后回收并用于随后的反应。可以将至少一种回收的二丁醚添加到运输燃料中作为燃料添加剂。
本发明方法和实施它的某些实施方案更详细地在附图中示出。
现参照图1，示出了由通过发酵产生的1-丁醇制备至少一种二丁醚的装置10的方框图。将生物质衍生的碳水化合物的含水物流12引入发酵罐14。该发酵罐14包含至少一种能够将该碳水化合物发酵而产生包含1-丁醇和水的发酵培养液的微生物(未显示)。将该发酵培养液的物流16引入精制装置18以便制备1-丁醇的物流。从该精制装置18除去干1-丁醇作为物流20。从该精制装置18除去水作为物流22。存在于该发酵培养液中的其它有机组分可以作为物流24除去。将该含1-丁醇的物流20引入含酸催化剂(未显示)的反应容器26，该酸催化剂能够将该1-丁醇转化成至少一种二丁醚，该二丁醚作为物流28除去。
现参照图2，示出了精制装置100的方框图，该精制装置100适合于当发酵培养液包含1-丁醇和水，并且基本上不含丙酮和乙醇时产生干1-丁醇物流。将发酵培养液的物流102引入原料预热器104以将该发酵培养液升高到大约95℃的温度以产生热的进料物流106，将该进料物流引入蒸馏塔(beer column)108。该蒸馏塔108的设计必须具有足够的理论级数以引起1-丁醇与水的分离；以致1-丁醇水共沸物可以作为塔顶物流110去和热水塔底物流112除去。塔底物流112用来为原料预热器104供热并作为较低温度的塔底物流142离开原料预热器104。再沸器114用来为蒸馏塔108供热。将塔顶物流110供给冷凝器116，该冷凝器将该物流温度降低，而使蒸汽态塔顶物流110冷凝成二相液体物流118，将该液体物流118引入倾析器120。倾析器120将包含下层相122和上层相124，该下层相122是大约92wt％水和大约8wt％1-丁醇，该上层相124为大约82wt％1-丁醇和大约18wt％水。在蒸馏塔108的顶部附近引入下层相122的回流物流126。在丁醇分馏塔130的顶部附近引入上层相124的物流128。丁醇分馏塔130是具有足够理论级数的标准蒸馏塔以允许干1-丁醇作为塔底产物物流132回收，并将包含1-丁醇和水的共沸物的塔顶产物物流134供入冷凝器136以使该物流液化形成物流138，将该物流138再引入倾析器120。丁醇分馏塔130应该包含再沸器140以为该塔供热。物流132然后可以用作反应容器(未显示)的进料物流，在该反应容器中，该1-丁醇被催化转变成包含至少一种二丁醚的反应产物。
现参照图3，示出了精制装置200的方框图，该精制装置200适合于当该发酵培养液包含1-丁醇、乙醇、丙酮和水时将1-丁醇与水分离。将发酵培养液的物流202引入原料预热器204以将该发酵培养液升高到大约95℃的温度以产生热的进料物流206，将该进料物流引入蒸馏塔208。蒸馏塔208安装有为该塔供热所必需的再沸器210。该蒸馏塔208的设计必须具有足够的理论级数以引起丙酮与1-丁醇、乙醇、丙酮和水的混合物分离。蒸汽态丙酮物流212离开蒸馏塔208的顶部。然后将蒸汽态丙酮物流212供给冷凝器214，在那里，它完全地从蒸汽相冷凝至液相。液体丙酮物流216离开冷凝器214。然后使液体丙酮物流216切割成几部分。将液体丙酮物流216的第一部分送回到蒸馏塔208的顶部作为丙酮回流物流218。获得液体丙酮产物物流220作为液体丙酮物流216的第二部分。热水塔底物流222离开蒸馏塔208的底部。热水塔底物流222用来为原料预热器204供热并作为较低温度的塔底物流224离开。蒸汽态侧抽物流226也离开蒸馏塔208。蒸汽态侧抽物流226包含乙醇、丁醇和水的混合物。然后将蒸汽态侧抽物流226供给乙醇精馏塔228，其方式为以至既为该塔供给蒸气进料物流又供给必要的热以驱使丁醇与乙醇的分离。乙醇精馏塔228包含足够的理论级数以引起乙醇作为蒸汽态乙醇塔顶物流230与包含丁醇和水的二相性丁醇塔底物流240分离。然后将蒸汽态塔顶乙醇物流230供给冷凝器232，在那里，它完全地从蒸汽相冷凝到液相。液体乙醇物流234离开冷凝器232。然后使液体乙醇物流234切割成几部分。将液体乙醇物流234的第一部分送回到乙醇精馏塔228的顶部作为乙醇回流物流236。获得液体乙醇产物物流238作为液体乙醇物流234的第二部分。然后将二相丁醇塔底物流240供给冷却器242，在那里，将温度降低以确保完全的相分离。冷却的塔底物流244离开冷却器242，然后将它引入倾析器246，在那里，允许富丁醇相248与富水相250相分离。将离开倾析器246的富水相物流252在侧抽物流226下方送回到蒸馏塔208。将富丁醇物流254供给丁醇塔256。丁醇塔256安装有为该塔供热所必需的再沸器258。丁醇塔256安装有足够数量的理论级以产生纯丁醇塔底物流260和丁醇-水共沸物塔顶物流262，将该塔顶物流送回到乙醇精馏塔228的底部。塔底物流260然后可以用作反应容器(未显示)的进料物流，在该反应容器中，该1-丁醇被催化转变成包含至少一种二丁醚的反应产物。
现参照图4，示出了精制装置300的方框图，该精制装置300适合于当该发酵培养液包含1-丁醇和水，并且可以另外包含丙酮和/或乙醇时浓缩1-丁醇。发酵罐302包含发酵培养液和气相，该发酵培养液包含液体1-丁醇和水，该气相包含CO2和少量蒸汽态丁醇和水。两个相可以另外包含丙酮和/或乙醇。然后将CO2物流304与合并CO2物流307混合以产生第二合并CO2物流308。然后将第二合并CO2物流308供给加热器310并加热到60℃以获得热的CO2物流312。然后将热的CO2物流供给气提塔314，在那里，它与热的澄清发酵培养液物流316接触。从细胞分离器317获得作为澄清发酵培养液物流318的热澄清发酵培养液物流316在加热器320中加热到50℃。在细胞分离器317中分离细胞之后获得澄清发酵培养液物流318。浓缩细胞物流319也离开细胞分离器317，它被直接再循环到发酵罐302。到细胞分离器317的进料物流315包含发酵罐302的液相。气提塔314包含足够的为进行丁醇从液相传递到气相所必要的理论级数。理论级的数目取决于物流312和316的内容物，以及它们的流速和温度。除尽丁醇的澄清发酵培养液物流322离开气提塔314，该物流被再循环到发酵罐302。然后将离开气提塔314的富含丁醇的气体物流324供给压缩机326，在那里，它被压缩到157kPa(7psig)。在压缩之后，然后将包含丁醇的压缩气体物流供给冷凝器330，在那里，气体物流中的丁醇冷凝成液相，该液相与物流328中的不可冷凝组分分离。除尽丁醇的气体物流332离开冷凝器330。气体物流332的第一部分作为渗出气体物流334从该体系渗出，然后将除尽丁醇的气体物流332的剩余第二部分(物流336)与补充CO2气体物流306混合而形成总CO2气体物流307。冷凝器330中的冷凝的丁醇相作为丁醇/水流342离开并被供给蒸馏器，该蒸馏器能够将1-丁醇与水分离，以及与可能存在于物流中的丙酮和/或乙醇分离。
现参照图5，示出了精制装置400的方框图，该精制装置400适合于当该发酵培养液包含1-丁醇和水，并且可以另外包含丙酮和/或乙醇时浓缩1-丁醇。发酵罐402包含发酵培养液和气相，该发酵培养液包含液体1-丁醇和水，该气相包含CO2和少量蒸汽态丁醇和水。两个相可以另外包含丙酮和/或乙醇。将发酵培养液的物流404引入原料预热器406以提高该发酵培养液温度，产生引入溶剂萃取器410的热发酵培养液物流408。在溶剂萃取器410中，使热发酵培养液物流408接触冷溶剂物流412，在这种情况下使用的溶剂是癸醇。除尽丁醇的提余液流414离开溶剂萃取器410。将提余液流414引入提余液冷却器416，在那里，它的温度降低并被作为冷却的提余液流418送回到发酵罐402。包含溶剂、丁醇和水的萃取物流420也离开溶剂萃取器410。将萃取物流420引入溶剂加热器422，在那里，它被加热。然后将热萃取物流424引入溶剂回收蒸馏塔426，在那里，使溶剂与丁醇和水分离。溶剂塔426安装有为溶剂塔426供热所必要的再沸器428。溶剂物流430离开溶剂塔426的底部。然后将溶剂物流430引入溶剂冷却器432，在那里，它被冷却到50℃。冷却的溶剂物流412离开溶剂冷却器432并被送回到萃取器410。溶剂塔顶物流434离开溶剂塔426的顶部，该溶剂塔顶物流434包含丁醇和水的共沸混合物，以及痕量溶剂。然后将溶剂塔顶物流434供入冷凝器436，在那里，使该蒸汽态溶剂塔顶物流冷凝成二相液体物流438并引入倾析器440。倾析器440将包含下层相442和上层相444和少量溶剂，该下层相442是大约94wt％水和大约6wt％1-丁醇，该上层相444是大约80wt％1-丁醇和大约9wt％水。倾析器440的下层相442作为富水物流446离开倾析器440。然后将该富水物流446切割成两部分。将富水物流446的第一部分作为富水回流物流448送回到溶剂塔426。将富水物流446的第二部分(富水产物物流450)送去与富丁醇物流456混合。将上层相444的物流452部成两个物流。将物流454供给溶剂塔426待用作回流物。将物流456与物流450混合而产生产物物流458。产物物流458是富丁醇产物物流456和富水产物物流450混合在一起的产物。获得为富丁醇物流452的第一部分的富丁醇产物物流456。将富丁醇物流452的第二部分作为富丁醇回流物流454送回到溶剂塔426的顶部。可以将产物物流458作为进料物流引入蒸馏装置，该蒸馏装置能够将1-丁醇与水分离，以及能够将1-丁醇与可能存在于该物流中的丙酮和/或乙醇分离。
现参照图6，示出了精制装置500的方框图，该精制装置500适合于当该发酵培养液包含1-丁醇和水，并且可以另外包含丙酮和/或乙醇时浓缩1-丁醇。发酵罐502包含发酵培养液和气相，该发酵培养液包含液体1-丁醇和水，该气相包含CO2和少量蒸汽态丁醇和水。两个相可以另外包含丙酮和/或乙醇。将离开发酵罐502的含丁醇的发酵培养液物流504引入细胞分离器506。细胞分离器506可以包括离心机或膜单元以实现细胞与发酵培养液的分离。含细胞的物流508离开细胞分离器506，该物流508再循环回发酵罐502。澄清发酵培养液物流510也离开细胞分离器506。然后将澄清发酵培养液物流510引入一个或一系列吸附塔512，在那里，丁醇优先从液流中除去并吸附在固相吸附剂(未显示)上。这在图6中图解表示为两个吸附塔体系，但是可以使用更多或更少塔。通过使用转换阀514将澄清发酵培养液物流510的流体引导至合适的吸附塔512。除尽丁醇的物流516离开吸附塔512的顶部，它穿过转换阀520并被送回到发酵罐502。当吸附塔512达到容量时，这由除尽丁醇的物流516的丁醇浓度增加证明，则通过关闭转换阀514将澄清发酵培养液物流510的流体引导穿过转换阀522。这使澄清发酵培养液物流510的流体进入第二吸附塔518，在那里，丁醇吸附在吸附剂(未显示)上。基本与除尽丁醇的物流516相同的除尽丁醇的物流离开第二吸附塔518的顶部。转换阀520和524发挥的作用是将除尽丁醇的物流516的流体转向而返回到当前正被解吸的其它塔中的一个。当吸附塔512或第二吸附塔518达到容量时，必须除去吸附在吸附剂上的丁醇和水。这使用热气体物流引起吸附的丁醇和水的解吸来完成。首先将离开发酵罐502的CO2物流526与补充气体物流528混合以产生合并气体物流530。然后将合并气体物流530与离开倾析器534的冷却气体物流532混合，以形成第二合并气体物流536。然后将第二合并气体物流536供给加热器538。热气体物流540离开加热器538，经由转换阀542和544的控制将该热气体物流540转向到两个吸附塔中的一个中。当穿过吸附塔512或第二吸附塔518时，热气体物流540从固体吸附剂中除去丁醇和水。富丁醇/水的气体物流546离开任一吸附塔。富丁醇/水的气体物流546然后进入气体冷却器548，该冷却器使富丁醇/水的气体物流546中的蒸汽态丁醇和水冷凝成液相，该液相与该物流中的其它不可冷凝物质分离。供入倾析器534的二相气体物流550离开气体冷却器548。在倾析器534中，冷凝的丁醇/水相与气体物流分离。含丁醇和水的物流552离开倾析器534，然后将该物流552供给蒸馏装置，该蒸馏装置能够将1-丁醇与水分离，以及将1-丁醇与可能存在于该物流中的丙酮和/或乙醇分离。冷却的气体物流532也离开倾析器534。
现参照图7，示出了精制装置600的方框图，该精制装置600适合于当该发酵培养液包含1-丁醇和水，并且可以另外包含丙酮和/或乙醇时从水中浓缩1-丁醇。发酵罐602包含包含发酵培养液和气相，并且可以另外包含丙酮和/或乙醇，该发酵培养液包含液体1-丁醇和水，该气相包含CO2和少量蒸汽态丁醇和水。将离开发酵罐602的含丁醇的发酵培养液物流604引入细胞分离器606。含丁醇物流604可以包含一些不可凝气体物质，例如二氧化碳。细胞分离器606可以包含离心机或膜单元以实现细胞与发酵培养液的分离。被再循环回到发酵罐602的浓缩细胞物流608离开细胞分离器606。澄清发酵培养液物流610也离开细胞分离器606。然后可以将澄清发酵培养液物流610引入任选的加热器612，在那里它被任选地升高到40-80℃的温度。任选加热的澄清发酵培养液物流614离开任选的加热器612。然后将任选加热的澄清发酵培养液物流614引入第一全蒸发模件616的液体侧。第一全蒸发模件616包含通过膜(未显示)与低压或气相一侧隔离的液体一侧。该膜用来保持相分离，此外还显示对丁醇的一定亲合性。在全蒸发过程中，任意数量的全蒸发模件可以用来进行分离。该数目由待除去的物质的浓度和待加工的物流的大小确定。两个全蒸发单元图解表示地示出在图7中，但是可以使用任意数量的单元。在第一全蒸发模件616中，经由当将真空施加到该膜的低压侧时引起的浓度梯度将丁醇选择性地从液相中除去。任选地，可以将吹扫气施加到该膜的非液体一侧以实现类似的目的。离开第一全蒸发模件616的第一除尽丁醇的物流618然后进入第二全蒸发模件620。然后将离开第二全蒸发模件620的第二除尽丁醇的物流622再循环回发酵罐602。分别离开第一和第二全蒸发模件616和620的低压物流619、621合并而形成低压丁醇/水流624。然后将低压丁醇物流624供入冷却器626，在那里，使低压丁醇物流624中的丁醇和水冷凝。冷凝的低压丁醇物流628离开冷却器626。然后将冷凝的低压丁醇物流628进料给接收器容器630，在那里，收集冷凝的丁醇/水流并作为物流632排出。通过连接器634将真空泵636与储存容器630连接，从而为装置600供应真空。不可凝气体流634离开倾析器630并被供给真空泵636。然后将丁醇/水流632供给蒸馏器，该蒸馏器能够将1-丁醇与水分离，以及将1-丁醇与可能存在于该物流中的丙酮和/或乙醇分离。
现参照图8，示出了精制装置700的方框图，该精制装置700适合于当该发酵培养液包含1-丁醇、乙醇和水但是基本上不含丙酮时将1-丁醇与水分离。将发酵培养液的物流702引入原料预热器704以将该发酵培养液温度升高，以产生引入蒸馏塔708的热进料物流706。该蒸馏塔708必须具有足够的理论级数以引起待作为塔顶产物物流710和热水塔底物流712除去的1-丁醇、乙醇和水的三元共沸物分离。热水塔底物流712用来为原料预热器704供热并作为较低温度的塔底物流714离开。再沸器716用来为蒸馏塔708供热。塔顶物流710是丁醇、乙醇和水的三元共沸物并且进料给乙醇塔718。乙醇塔718包含足够的理论级数以引起乙醇水共沸物分离为塔顶物流720和包含丁醇、乙醇和水的二相塔底物流721。然后将二相塔底物流721供给冷却器722，在那里，将温度降低以确保完全的相分离。冷却的塔底物流723离开冷却器722，然后将它引入倾析器724，在那里，允许富丁醇相726与富水相728相分离。两个相仍包含一定量的乙醇。将包含少量乙醇和丁醇的富水相物流730送回到蒸馏塔708。将包含少量水和乙醇的富丁醇物流732供给丁醇塔734。丁醇塔734安装有为该塔供热所必需的再沸器736。丁醇塔734安装有足够量的理论级以产生丁醇塔底物流738和乙醇水共沸物流740，该乙醇水共沸物流740被送回到乙醇塔718。干丁醇塔底物流738然后可以用作反应容器(未显示)的进料物流，在该反应容器中，该1-丁醇被催化转变成包含至少一种二丁醚的反应产物。
一般方法和材料
在以下实施例中，＂C＂是摄氏度，＂mg＂是毫克；＂ml＂是毫升；＂temp＂是温度；＂MPa＂是兆帕斯卡；＂GC/MS＂是气相色谱/质谱。
Figure A200780022525D00181
(由Rohm and Haas，Philadelphia，PA制造)、钨酸、1-丁醇和H2SO4从Alfa Aesar(Ward Hill，MA)获得；CBV-3020E从PQCorporation(Berwyn，PA)获得；硫酸化锆土从Engelhard Corporation(Iselin，NJ)获得；13％ 
Figure A200780022525D00182
/SiO2可以从Engelhard获得；和H-丝光沸石可以从Zeolyst Intl.(Valley Forge，PA)获得。
1-丁醇转化成二丁醚的一般程序
将1-丁醇和催化剂的混合物包含在配备有磁性搅拌棒的2ml小瓶中。用橡胶盖密封该小瓶，该橡胶盖被针穿孔以促进气体交换。将该小瓶放入封装在压力容器中的组块加热器中。用氮气吹扫该容器并将压力设置在6.9MPa。使该组块达到指示温度并控制在该温度下保持指示时间。在冷却和放空后，通过使用毛细管柱的GC/MS分析该小瓶的内容物((a)CP-Wax 58[Varian；Palo Alto，CA]，25m×0.25mm，45C/6min，10C/min至200C，200C/10min或(b)DB-1701[J&W(可经由Agilent获得；Palo Alto，CA)]，30m×0.25mm，50C/10min，10C/min至250C，250C/2min)。
根据这一程序在为每一实施例指示的条件下进行下面的实施例。
实施例1-13
1-丁醇(1-BuOH)与酸催化剂的反应产生二丁醚
在6.9MPa的N2下进行该反应2小时。
Figure A200780022525D00191
如催化领域技术人员已知的那样，当用任何催化剂进行时，必须优化反应条件。实施例1-13表明指示的催化剂能够在指定的条件下产生产物二丁醚。当在次优化条件(数据没有示出)下使用时，实施例1-13中所示的一些催化剂是无效的。

Claims (3)

1.一种制备至少一种二丁醚的方法，包括：
(a)获得包含1-丁醇的发酵培养液；
(b)从所述发酵培养液分离干1-丁醇以形成分离的干1-丁醇；
(c)使步骤(b)的经分离的干1-丁醇与至少一种酸催化剂在大约50℃-大约450℃的温度和大约0.1MPa-大约20.7MPa的压力下，任选地在溶剂存在下接触，产生包含所述至少一种二丁醚的反应产物；和
(d)从所述反应产物回收所述至少一种二丁醚，以获得至少一种回收的二丁醚。
2.权利要求1的方法，其中所述分离包括蒸馏的步骤。
3.权利要求2的方法，其中所述分离还包括至少一个选自全蒸发、气提、吸附和液-液萃取的步骤。
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