JPH11100342A - ジブチルエーテルの製造方法 - Google Patents

ジブチルエーテルの製造方法

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JPH11100342A
JPH11100342A JP9264693A JP26469397A JPH11100342A JP H11100342 A JPH11100342 A JP H11100342A JP 9264693 A JP9264693 A JP 9264693A JP 26469397 A JP26469397 A JP 26469397A JP H11100342 A JPH11100342 A JP H11100342A
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JP
Japan
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dibutyl ether
butene
reaction
catalyst
ion exchange
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JP9264693A
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English (en)
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Akira Yokomizo
晃 横溝
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Cosmo Oil Co Ltd
Japan Petroleum Energy Center JPEC
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Cosmo Oil Co Ltd
Petroleum Energy Center PEC
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Publication date
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    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
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    • Y02P20/52Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

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  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 含酸素燃料基材として有用なジブチルエーテ
ルを、1−ブテンとn−ブチルアルコールとを原料と
し、簡略な方法で効率よく製造することができる、工業
的な実施に好適なジブチルエーテルの製造方法を提供す
る。 【解決手段】 酸基濃度が1.5〜5.0meq./gの範
囲にある酸性イオン交換樹脂を触媒として使用し、1−
ブテンとn−ブチルアルコールとを反応させて、ジブチ
ルエーテルを得る。 酸性イオン交換樹脂は、酸基濃度
が3.0〜5.0meq./g、好ましくは4.0〜5.0meq.
/gの範囲にあり、比表面積が20〜100m2/g、好まし
く30〜50m2/gであり、平均細孔径が水飽和型の状態
で50〜500Å、好ましくは100〜450Åである
ものを、その水分含有率を1.5容量%以下、好ましく
は1.3容量%以下に減少させて使用するとよい。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はジブチルエーテルの
製造方法に関し、1−ブテンとn−ブチルアルコールと
から、簡単かつ効率的にジブチルエーテルを製造する方
法を提供する。
【0002】
【従来の技術】ジブチルエーテルは溶剤として使用され
るだけでなく、軽油燃料の基材としても有用であって、
セタン価の向上、低温特性(くもり点、目詰まり点)の
改善などの効果を有する。 こうした物性からみて、ジ
ブチルエーテルは一般に含酸素燃料基材として有用であ
り、また今後、含酸素燃料基材の需要が伸びることが考
えられ、ジブチルエーテルの需要はさらに増加するもの
と予想される。
【0003】ジブチルエーテルの合成法としては、従来
から、いくつかの方法が知られている。 その多くはn
−ブタノールを脱水させる方法であって、脱水反応の触
媒としては、たとえば、Y型ゼオライトのようなゼオラ
イト触媒を使用し液相で反応させる(特開昭57−74
32号公報)、リンタングステン酸を用いる方法(特開
平5−25076号公報)、層状クレーを用いる方法
(特開昭60−215642号公報)、ベントナイトを
用いる方法(EP−A0031252号公報)などがあ
る。
【0004】しかしながら、ゼオライト触媒を用いた合
成法は、ジブチルエーテル収率が低いばかりでなく、触
媒の酸強度が小さいので、高温下で反応させなければな
らないという難点がある。 その結果、sec−ブチルア
ルコール、n−ブチル−sec−ブチルエーテル、n−ブ
チル−tert−ブチルエーテル、cis−2−ブテン、trans
−2−ブテン、iso−ブテンなど多数の副生成物が生成
する。
【0005】触媒としてリンタングステン酸を用いる方
法は、リンタングステン酸が副生する水に対して容易に
溶解するため、反応回収液から触媒を除去回収する必要
があり、この操作を含めて、分離精製工程が複雑にな
る。 それとともに、回収液が腐食性であるため、反応
装置を構成する材料に高価なものを使用しなければなら
ないという問題がある。
【0006】層状クレー触媒を用いる合成法は、n−ブ
チルアルコールの転化率およびジブチルエーテルの収率
が低いばかりでなく、ゼオライト触媒と同様に触媒の酸
強度が小さいので、やはり高温下で反応させなければな
らず、その結果、やはり上記したような副生成物が生成
するという欠点を免れない。 また、ジブチルエーテル
の収率を高くするためには、反応器のLHSV(液空間
速度)を小さくしなければならない。
【0007】ベントナイト触媒を用いる合成法は、比較
的高いn−ブチルアルコール転化率とジブチルエーテル
収率とが得られるが、ゼオライト触媒と同様に触媒の酸
強度が小さいので210℃以上の温度で反応させなけれ
ばならず、したがってこの場合も、多くの副生成物が生
成するという難点が伴う。
【0008】このような技術の現状において、本発明者
は鋭意検討した結果、ジブチルエーテルの製造方法にお
いて、特定の酸性イオン交換樹脂を触媒として使用し、
1−ブテンとn−ブチルアルコールとを反応させること
により、ジブチルエーテルが簡単に、かつ、効率よく生
成することを見出した。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、発明者が得た上記の新知見を活用し、含酸素燃料基
材として有用なジブチルエーテルを、簡略な一段法で、
従来より一層効率よく製造することのできる方法を提供
することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明のジブチルエーテ
ルの製造方法は、1−ブテンとn−ブチルアルコールと
を反応させてジブチルエーテルを製造する方法におい
て、酸基濃度が1.5〜5.0meq./gである酸性イオン
交換樹脂を触媒として使用し、上記の反応を行なうこと
を特徴とする。
【0011】触媒とする酸性イオン交換樹脂の酸基濃度
は、3.0〜5.0meq./gであることが好ましく、4.
0〜5.0meq./gであることがいっそう好ましい。 こ
こで「meq./g」は「mili-equivalents/g」の略であり、
その値は、酸性イオン交換樹脂の単位乾燥重量当たりの
交換能を表す。
【0012】
【発明の実施形態】本発明の合成方法において、原料と
して用いる1−ブテンおよびn−ブチルアルコールは、
反応装置の腐食の原因となる酸性物質や触媒毒となる塩
基性物質を含んでいないものが好ましい。
【0013】原料の1−ブテンは、純粋な1−ブテンに
限らず、1−ブテンを主成分とする限り、これに、たと
えばプロパン、エタン、エチレン、イソブタン、n−ブ
タン、2−ブテン、イソブテン、ペンタン等の炭化水素
が加わった1−ブテン混合物も使用することができる。
ただし、1−ブテン混合物の1−ブテン濃度が、10
モル%以上、とくに70モル%以上であることが好まし
い。
【0014】1−ブテンおよび1−ブテン混合物は、エ
チレンプラント、接触改質装置、接触分解装置等におい
て生成したものを使用することができ、その製造方法に
は何ら制限はない。
【0015】もう一方の原料であるn−ブチルアルコー
ルは、1−ブテンと同様に、純粋なn−ブチルアルコー
ルのほか、n−ブチルアルコール混合物も使用すること
ができる。 n−ブチルアルコール混合物とは、n−ブ
チルアルコールを主成分とし、これにイソブチルアルコ
ール、炭素数2〜5の炭化水素を含む混合物をいう。n
−ブチルアルコール混合物中のn−ブチルアルコールの
濃度は、80モル%以上、とくに95モル%以上である
ことが好ましい。
【0016】n−ブチルアルコールに水が含まれている
ものも使用可能である。 ただし、水が存在すると触媒
に配位して活性を低下させてしまうため、水の含有量は
なるべく低いことが望ましい。 この場合は、n−ブチ
ルアルコール濃度が95モル%以上、とくに99モル%
以上であることが好ましい。
【0017】n−ブチルアルコールおよびn−ブチルア
ルコール混合物は、Reppe法、オキソ法、アセトア
ルデヒド法などのプロセスにおいて生成したものを使用
することができ、製造方法を問わない。
【0018】本発明で触媒として使用する酸性イオン交
換樹脂は、三次元的な網目構造を有する高分子に酸性イ
オン交換基を導入したものである。 スチレン系樹脂に
例を取ると、スチレンとジビニルベンゼンとを共重合さ
せて架橋したマトリクスをつくり、この共重合体に、た
とえば濃硫酸を作用させて、ベンゼン核にスルホン酸を
導入したスルホン酸型のイオン交換樹脂としたものであ
る。
【0019】この酸性イオン交換樹脂は、水分含有率が
1.5容量%以下の状態にあるものを用いることが好ま
しい。 水飽和型の酸性イオン交換樹脂をそのまま触媒
として用いると、触媒の配位水が阻害物質となってエー
テル化反応が抑制され、高いn−ブチルエーテル収率が
得られない。
【0020】配位水を除去する手段は任意であるが、減
圧下に加熱して乾燥する方法が容易であり、かつ効果的
であって推奨される。 乾燥は、温度50〜150℃で
1〜24時間行なう。 圧力は、わずかでも減圧であれ
ばよく、750torr以下が好ましい。 いずれにせよ、
水分含有率を1.5容量%以下に減少させることが好ま
しく、なるべくは1.3容量%以下とする。
【0021】上記の方法で、または別の方法で、水飽和
型の酸性イオン交換樹脂を乾燥処理して水分含有率を十
分に低くした触媒を用いることにより、従来既知の乾燥
型酸性イオン交換樹脂触媒を用いた場合よりも、高いジ
ブチルエーテル収率を得ることができる。
【0022】前記したように、本発明において使用する
酸性イオン交換樹脂触媒は、その酸基濃度が1.5〜
5.0meq./gの範囲にあることが必要であり、とくに
3.0〜5.0meq./gのものが好ましく、さらには4.
0〜5.0meq./gであるものがいっそう好ましい。 酸
基の濃度が1.5meq./gより低いと、原料の1−ブテン
の転化率が低く、高いジブチルエーテル収率は得られな
い。 一方、酸基の濃度が5.0meq./gを超える高い値
であると、1−ブテンの重合反応が促進され、その結果
エーテルの生成が抑制されるだけでなく、コーキングが
起って触媒が失活する原因となりかねない。
【0023】本発明で使用する酸性イオン交換樹脂触媒
のそのほかの特性には、とくに制限はないが、比表面積
および平均細孔径を下記の範囲内に選ぶことにより、ジ
ブチルエーテルの収率をいっそう向上させることができ
る。 すなわち、比表面積は20〜100m2/g、さらに
は30〜50m2/gが好ましく、この範囲より比表面積が
小さ過ぎても大き過ぎても、ジブチルエーテルの収率が
高まらない。 また、平均細孔径は50〜500Å、さ
らには、100〜450Åであることが好ましい。 こ
の平均細孔径範囲より小さ過ぎるもの、または大き過ぎ
るものを用いると、やはりジブチルエーテルの収率が低
い。
【0024】酸性イオン交換樹脂触媒は、異種のものを
複数組み合わせて使用することができるのは、もちろん
である。
【0025】本発明の方法に従って、特定の酸性イオン
交換樹脂触媒の存在下に1−ブテンとn−ブチルアルコ
ールとを反応させ、ジブチルエーテルを製造するには、
n−ブチルアルコールに対する1−ブテンのモル比を
0.1〜10の範囲に選ぶのがよく、とくに0.3〜
5、さらに0.5〜3とすることが好ましい。 このモ
ル比が小さ過ぎると、すなわち1−ブテンがあまりに少
ないと、エーテル化反応への転化率が低く、ジブチルエ
ーテルの収率が高くない。 一方、このモル比が大き過
ぎると、すなわち1−ブテンが多すぎると、その異性化
反応または重合反応による副生成物の生成が盛んにな
り、ジブチルエーテルの生成が抑制されて選択率が高く
ならない。 さらには1−ブテンの重合反応によりコー
クが生成して、触媒失活を引き起こす。
【0026】反応温度は30〜200℃の範囲から選
ぶ。 70〜150℃、とくに80〜140℃が好まし
い。 反応温度があまり低いと、未反応原料が多く残っ
て、リサイクルコストが高くなる。 反応温度が高過ぎ
ると、1−ブテンの重合反応による副生成物への選択率
が高くなって、ジブチルエーテルの生成が抑制されるだ
けでなく、スルホン酸基の脱離による触媒の失活が起
る。
【0027】反応圧力は、常圧〜100kg/cm2、とくに
常圧〜50kg/cm2、さらには常圧〜20kg/cm2とするこ
とが好ましい。 反応圧力が低いと、気液混相反応とな
るためエーテル生成反応への活性が低く、一方、高い反
応圧力を実現するには、それに耐える反応装置を用いな
ければならない。
【0028】本発明の方法でジブチルエーテルを製造す
る上で、反応の形式には別段の制限はなく、固定床流通
式、流動床式、移動床式、バッチ式、その他任意に適当
な手段を採用することができる。
【0029】固定床流通式を行なう場合にはキャリヤー
ガスにのせて原料を供給することができ、キャリヤーガ
スとしては、窒素などの不活性ガス、あるいは水素、炭
酸ガス、メタンガスなどを使用することができる。
【0030】バッチ式の場合、原料に対する触媒の使用
量は広い範囲で変化させ得るが、一般的にいいえば、原
料の1−ブテン1重量部に対して0.01〜20重量
部、好ましくは0.05〜10重量部、さらに好ましく
は0.1〜5重量部の範囲である。 反応時間は、1分
間〜48時間がよく、好ましくは10分間〜24時間で
あり、さらに好ましくは1時間〜12時間である。
【0031】流通式の場合、原料の供給速度LHSV
(h-1)は、1−ブテンを基準にして0.01〜30、
とくに0.1〜20、さらには0.1〜10とすること
が好ましい。 LHSVが小さ過ぎる条件、すなわち触
媒量に対する原料の供給量が少ない場合は、当然に運転
コストが高くなる。 またLHSVが大き過ぎると、未
反応原料が多く残るため、リサイクルコストが高くな
る。
【0032】反応終了後、生成したジブチルエーテルを
回収するには種々の方法があるが、代表的な手法として
は、反応塔から流出した反応混合物を抽出塔で軽油留分
とブレンドし、得られた油層を高セタン価軽油として回
収する方法が推奨される。
【0033】
【発明の効果】本発明によれば、1−ブテンとn−ブチ
ルアルコールからジブチルエーテルを製造する方法にお
いて、特定の酸基濃度をもつことをはじめとし、好まし
い態様にあってはさらに種々の物性を選択した酸性イオ
ン交換樹脂を触媒として用いることにより、簡略なプロ
セスで、従って低いコストで、効率よくジブチルエーテ
ルを製造することができる。 この製造方法は、含酸素
燃料基材として有用な、ジブチルエーテルの工業的製造
方法として好適である。
【0034】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、これは例示のためのものであって、発明を
制限するものではない。
【0035】[実施例1]下記の酸性イオン交換樹脂を
触媒として使用し、 乾燥型「アンバーリスト(Amberlyst)15」 オルガ
ノ社製 酸基濃度:4.7meq./g 嵩密度:600g/L 水分含有率:1.5%以下 比表面積:50m2/g 細孔体積:0.4ml/g 平均孔径:240Å オートクレーブを反応容器として使用し、原料および触
媒をそれぞれ下記の量、装入した: 1−ブテン: 10.0g n−ブチルアルコール:13.2 酸性イオン交換樹脂: 8.0g つぎの条件で反応を行ない、 反応温度80℃ 反応圧力7kg/cm2 反応開始から3時間後の反応混合物をGC(ガスクロマ
トグラフィー)分析したところ、下記の成績であった: 1−ブテンの転化率: 3.8モル% 全生成物中のジブチルエーテルへの選択率:100% その他の炭化水素への選択率: 0%。
【0036】[実施例2]実施例1と同じ触媒および反
応容器を用い、同じ量の原料と触媒、すなわち 1−ブテン: 10.0g n−ブチルアルコール:13.2g 酸性イオン交換樹脂: 8.0g を装入し、反応条件を、 反応温度:100℃ 反応圧力:8kg/cm2 と変えて反応を行なった。 反応開始から3時間後の反
応混合物を回収してGC分析し、つぎの成績を得た: 1−ブテンの転化率: 12.4モル% 全生成物中のジブチルエーテルへの選択率:100% その他炭化水素の選択率: 0%。
【0037】[実施例3]実施例1と同じ触媒および反
応容器を用い、同じ量の原料と触媒、すなわち、 1−ブテン:10.0g n−ブチルアルコール:13.2g 酸性イオン交換樹脂:8.0g を装入し、反応条件を、 反応温度:120℃ 反応圧力:8kg/cm2 と変えて反応を行なった。 反応開始から3時間後の反
応混合物を回収してGC分析し、つぎの成績を得た: 1−ブテンの転化率: 58.6モル% 全生成物中のジブチルエーテルへの選択率:94.7% その他炭化水素の選択率: 5.3%。
【0038】[比較例1]ゼオライト「ZSM−5」を
触媒として使用し、実施例1〜3と同じ反応容器に、 1−ブテン: 10.0g n−ブチルアルコール:13.2g ZSM−5: 5.7g を装入し、反応条件を、 反応温度:80℃ 反応圧力:6kg/cm2 として反応を行なった。 反応開始から3時間後の反応
混合物を回収してGCで分析したところ、 1−ブテンの転化率: 0.03モル% 全生成物に対するジブチルエーテルの選択率:100% その他の炭化水素の選択率: 0% であった。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 1−ブテンとn−ブチルアルコールとを
    反応させてジブチルエーテルを製造する方法において、
    酸基濃度が1.5〜5.0meq./gの酸性イオン交換樹脂
    を触媒として使用し、上記の反応を行なうことを特徴と
    するジブチルエーテルの製造方法。
  2. 【請求項2】 比表面積が20〜100m2/gであり、平
    均細孔径が50〜500Åである酸性イオン交換樹脂
    を、その水分含有率を1.5容量%以下に減少させて使
    用する請求項1のジブチルエ−テルの製造方法。
  3. 【請求項3】 反応温度を、30〜200℃の範囲内に
    選んで実施する請求項1または2のジブチルエ−テルの
    製造方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007149401A3 (en) * 2006-06-16 2008-03-20 Du Pont Process for making dibutyl ethers from dry 1-butanol
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