KR20150135492A

KR20150135492A - 시클로알킬알킬에테르 화합물의 제조 방법

Info

Publication number: KR20150135492A
Application number: KR1020157030810A
Authority: KR
Inventors: 야스시 나카노; 다카시 사사누마
Original assignee: 제온 코포레이션
Priority date: 2013-03-29
Filing date: 2014-03-26
Publication date: 2015-12-02
Also published as: JPWO2014157412A1; US9586882B2; US20160052848A1; EP2980056B1; WO2014157412A1; CN111732499A; CN105050994A; EP2980056A4; EP2980056A1; KR102190665B1; JP6168141B2

Abstract

본 발명은, 산성 이온 교환 수지의 존재하에, 치환기를 가지고 있어도 되는 시클로펜텐, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 시클로헥센과, 식 (2) : R¹OH (R¹은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알킬기를 나타낸다) 로 나타내는 알코올 화합물을 기체 상태로 반응시키는, 식 (1) : R¹-O-R² (식 중, R¹ 은 상기와 동일한 의미를 나타내고, R² 는 치환기를 가지고 있어도 되는 시클로펜틸기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 시클로헥실기를 나타낸다) 로 나타내는 시클로알킬알킬에테르 화합물의 제조 방법에 있어서, 산성 이온 교환 수지로서, 비표면적이 20 ∼ 50 ㎡/g 이고, 평균 공경이 20 ∼ 70 ㎚ 이며, 또한 총 교환 용량이 4.8 ∼ 6.0 eq/L-R 습윤 수지인 것을 사용하는 시클로알킬알킬에테르 화합물의 제조 방법이다.

Description

시클로알킬알킬에테르 화합물의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING CYCLOALKYL ALKYL ETHER COMPOUND}

본 발명은 전자 부품ㆍ정밀 기계 부품의 세정용 용제, 화학 반응용 용제, 추출용 용제, 결정화용 용제, 크로마토그래피 용리액, 전자ㆍ전기 재료의 용제 및 박리제 등으로서 유용한 시클로알킬알킬에테르 화합물을 공업적으로 유리하게 제조하는 방법에 관한 것이다.

종래, 고체산 촉매의 존재하, 올레핀과 알코올의 부가 반응에 의해 에테르류를 제조하는 방법이 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는 촉매로서 결정성 알루미노실리케이트를 사용하는 방법이, 특허문헌 2 에는 촉매로서 외표면 산점 (酸點) 이 많은 특수한 알루미노실리케이트를 사용하는 방법이, 특허문헌 3 에는 촉매로서 헤테로폴리산이 갖는 결정수 (結晶水) 를 그 헤테로폴리산 1 분자당 평균 3.0 분자 이하로 조정된 텅스텐의 산화물을 사용하는 방법이, 특허문헌 4 에는 촉매로서 함수량이 5 질량％ 이하의 산성 이온 교환 수지를 사용하는 방법이 개시되어 있다.

그러나, 이 방법에는 다음과 같은 문제가 있었다. 즉, 이들 고체산 촉매를 사용하여, 지환식 올레핀을 출발 원료로서 시클로알킬알킬에테르를 공업적 규모로 제조하는 경우, 장시간의 연속 운전시에 촉매 활성이 시간 경과적으로 저하된다. 그 때문에, 활성이 저하된 촉매를 빈번히 재생시키거나, 새롭게 보충하거나 교환하지 않으면 안되었다.

이 문제를 해결하는 방법으로서, 특허문헌 5 에는, 원료 지환식 올레핀으로서 사슬형 공액 디엔 화합물의 함유량이 10 ppm 이하인 것을 사용하는 방법이, 특허문헌 6 에는, 원료 지환식 올레핀으로서 사슬형 공액 디엔 화합물과 고리형 공액 디엔 화합물의 함유량이 모두 10 ppm 이하인 것을 사용하는 방법이 제안되어 있다.

그러나, 이들 방법은 촉매 활성의 시간 경과적인 저하를 억제할 수 있는 방법이기는 하지만, 반응 효율이나 생산성의 면에서 충분히 만족스러운 제조 방법이라고는 할 수 없었다.

일본 공개특허공보 소59-25345호 일본 공개특허공보 소61-249945호 일본 공개특허공보 평5-163188호 국제 공개 2003-2500호 팜플렛 일본 공개특허공보 2004-292358호 국제 공개 2007-58251호 팜플렛

본 발명은 상기한 종래 기술을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 촉매 활성의 시간 경과적인 저하가 적으며, 또한 원료 공급을 크게 한 경우라도 높은 반응 효율로 시클로알킬알킬에테르를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 비표면적, 평균 공경 (孔徑) 및 총 교환 용량이 특정한 범위에 있는 산성 이온 교환 수지의 존재하에, 시클로펜텐류 또는 시클로헥센류와 알코올 화합물을 기체 상태로 반응시키면, 원료 공급량을 크게 한 경우라도 높은 반응 효율로 시클로알킬알킬에테르를 안정적으로 제조할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

이렇게 해서 본 발명에 의하면, [1] ∼ [4] 의 시클로알킬알킬에테르 화합물의 제조 방법이 제공된다.

[1] 산성 이온 교환 수지의 존재하에, 치환기를 가지고 있어도 되는 시클로펜텐, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 시클로헥센과, 식 (2) : R¹OH (식 중, R¹ 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알킬기를 나타낸다) 로 나타내는 알코올 화합물을 기체 상태로 반응시키는, 식 (1) : R¹-O-R² (식 중, R¹ 은 상기와 동일한 의미를 나타내고, R² 는 치환기를 가지고 있어도 되는 시클로펜틸기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 시클로헥실기를 나타낸다) 로 나타내는 시클로알킬알킬에테르 화합물의 제조 방법에 있어서,

산성 이온 교환 수지로서, 비표면적이 20 ∼ 50 ㎡/g 이고, 평균 공경이 20 ∼ 70 ㎚ 이며, 또한 총 교환 용량이 4.8 ∼ 6.0 eq/L-R 습윤 수지인 것을 사용하는 시클로알킬알킬에테르 화합물의 제조 방법.

[2] 상기 식 (1) 에 있어서의 R¹ 이 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이고, R² 가 시클로펜틸기인 [1] 에 기재된 시클로알킬알킬에테르 화합물의 제조 방법.

[3] 상기 산성 이온 교환 수지의 비표면적이 35 ∼ 45 ㎡/g 인 [1] 또는 [2] 에 기재된 시클로알킬알킬에테르 화합물의 제조 방법.

[4] 상기 산성 이온 교환 수지의 총 교환 용량이 5.0 ∼ 5.5 eq/L-R 습윤 수지인 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 시클로알킬알킬에테르 화합물의 제조 방법.

본 발명의 제조 방법에 의하면, 촉매 활성의 시간 경과적인 저하가 적으며, 또한 원료 공급을 크게 한 경우라도 높은 반응 효율로 시클로알킬알킬에테르를 제조할 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 의하면, 목적으로 하는 시클로알킬알킬에테르 화합물을 공업적으로 유리하게 제조할 수 있다.

도 1 은 본 발명의 제조 방법을 실시하기 위한 반응 장치의 모식도이다.
도 2 는 본 발명의 제조 방법을 실시하기 위한 반응 장치와 증류 장치를 조합한 장치의 모식도이다.
도 3 은 공간 속도 [반응관 단위 용적당 원료 가스 유입 속도 (h^-1), 이하 「GHSV(h^-1)」로 기재하는 경우가 있다] 와, 산성 이온 교환 수지 1 ㎥ 당 반응 시간 1 시간에 있어서의 시클로펜틸메틸에테르 생성량 (㎏) [이하, 「STY (㎏/hr/㎥)」로 기재하는 경우가 있다] 의 관계를 나타내는 그래프도이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 시클로알킬알킬에테르 화합물의 제조 방법은, 산성 이온 교환 수지의 존재하에, 치환기를 가지고 있어도 되는 시클로펜텐, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 시클로헥센과, 식 (2) : R¹OH 로 나타내는 알코올 화합물 (이하, 「알코올 화합물 (2)」라고 하는 경우가 있다) 을 기체 상태로 반응시키는, 식 (1) : R¹-O-R² 로 나타내는 시클로알킬알킬에테르 화합물의 제조 방법에 있어서, 산성 이온 교환 수지로서, 비표면적이 20 ∼ 50 ㎡/g 이고, 평균 공경이 20 ∼ 70 ㎚ 이며, 또한 총 교환 용량이 4.8 ∼ 6.0 eq/L-R 습윤 수지인 것을 사용하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제조 방법은, 치환기를 가지고 있어도 되는 (시클로펜텐 또는 시클로헥센) 과 알코올 화합물 (2) 를 반응시키는 것이다.

본 발명에 사용하는 치환기를 가지고 있어도 되는 (시클로펜텐 또는 시클로헥센) 의 치환기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 ; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, sec-프로폭시기, n-부톡시기, t-부톡시기, sec-부톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기 ; 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, sec-부틸티오기, t-부틸티오기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬티오기 ; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 ; 페닐기 등의 아릴기 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 특히 바람직하다.

치환기를 가지고 있어도 되는 시클로펜텐 (이하, 「시클로펜텐류」라고 하는 경우가 있다) 의 구체예로는, 시클로펜텐 ; 1-메틸시클로펜텐, 2-메틸시클로펜텐, 3-메틸시클로펜텐, 3-에틸시클로펜텐, 3-sec-부틸시클로펜텐, 2-t-부틸시클로펜텐, 1,3-디메틸시클로펜텐 등의 알킬시클로펜텐 ; 3-메톡시시클로펜텐, 3-에톡시시클로펜텐, 2-sec-부톡시시클로펜텐, 3-t-부톡시시클로펜텐 등의 알콕시시클로펜텐 ; 3-메틸티오시클로펜텐, 3-에틸티오시클로펜텐, 2-sec-부틸티오시클로펜텐, 3-t-부틸티오시클로펜텐 등의 알킬티오시클로펜텐 ; 1-플루오로시클로펜텐, 2-클로로시클로펜텐, 3-클로로시클로펜텐, 2-브로모시클로펜텐, 3-브로모시클로펜텐 등의 할로겐화 시클로펜텐 ; 1-페닐시클로펜텐 등의 아릴시클로펜텐 ; 등을 들 수 있다.

치환기를 가지고 있어도 되는 시클로헥센 (이하, 「시클로헥센류」라고 하는 경우가 있다) 의 구체예로는, 시클로헥센 ; 1-메틸시클로헥센, 4-메틸시클로헥센, 3-에틸시클로헥센, 3-sec-부틸시클로헥센, 2-t-부틸시클로헥센, 1,3-디메틸시클로헥센 등의 알킬시클로헥센 ; 3-메톡시시클로헥센, 3-에톡시시클로헥센, 2-sec-부톡시시클로헥센, 3-t-부톡시시클로헥센 등의 알콕시시클로헥센 ; 3-메틸티오시클로헥센, 3-에틸티오시클로헥센, 2-sec-부틸티오시클로헥센, 3-t-부틸티오시클로헥센 등의 알킬티오시클로헥센 ; 1-플루오로시클로헥센, 2-클로로시클로헥센, 3-클로로시클로헥센, 4-클로로시클로헥센, 2-브로모시클로헥센, 3-브로모시클로헥센 등의 할로겐화 시클로헥센 ; 1-페닐시클로헥센, 4-페닐시클로헥센 등의 아릴시클로헥센 ; 등을 들 수 있다.

이들 중에서도 시클로펜텐 또는 시클로헥센이 바람직하고, 시클로펜텐이 특히 바람직하다.

본 발명에 사용하는 알코올 화합물 (2) 는, 식 (2) : R¹OH 로 나타내는 화합물이고, 식 중, R¹ 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알킬기를 나타낸다.

치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 ; 메톡시메틸기, 1-메톡시에틸기, 2-에톡시-tert-부틸기, 2-에톡시-n-헥실기 등의 알콕시알킬기 ; 메틸티오메틸기, 1-메틸티오에틸기, 2-메틸티오-tert-부틸기, 4-메틸티오-n-헥실기 등의 알킬티오알킬기 ; 클로로메틸기, 브로모메틸기, 1-클로로에틸기, 2-브로모-tert-부틸기, 2-클로로-n-헥실기 등의 할로겐화 알킬기 ; 등을 들 수 있다.

치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알킬기로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알킬기 ; 2-메톡시-시클로프로필기, 3-에톡시-시클로헥실기 등의 알콕시시클로알킬기 ; 2-메틸티오-시클로프로필기, 3-에틸티오-시클로헥실기 등의 알킬티오시클로알킬기 ; 2-클로로-시클로프로필기, 3-브로모-시클로헥실기 등의 할로겐화 시클로알킬기 ; 등을 들 수 있다.

알코올 화합물 (2) 의 구체예로는, 메탄올, 에탄올, 2-메톡시에탄올, n-프로판올, 2-클로로-n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 3-메틸티오-n-부탄올, 2-브로모-n-부탄올, sec-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, n-헥산올, 시클로프로필알코올 등의 상기 식 (2) 에 있어서 R¹ 이 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기인 알코올 화합물 ; 시클로펜틸알코올, 2-클로로시클로펜틸알코올, 시클로헥실알코올, 시클로헵탄올, 시클로옥탄올 등의 상기 식 (2) 에 있어서 R¹ 이 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알킬기인 알코올 화합물을 들 수 있다.

이들 중에서도 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 얻어지는 점에서, 시클로펜텐 또는 시클로헥센과 상기 식 (2) 에 있어서 R¹ 이 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기인 알코올 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 시클로펜텐과 상기 식 (2) 에 있어서 R¹ 이 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기인 알코올 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

알코올 화합물 (2) 의 사용량은, 시클로펜텐류 (시클로헥센류) 1 몰에 대하여 통상 0.002 ∼ 11 몰, 바람직하게는 0.02 ∼ 7 몰이다. 또한, 반응 온도는 통상 50 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 80 ∼ 120 ℃ 의 범위이다.

본 발명에서는, 반응 촉매로서 특정한 산성 이온 교환 수지를 사용한다.

산성 이온 교환 수지는 미세한 3 차원 망목 구조의 고분자 기체 (基體) 에 산성의 이온 교환기를 갖는 불용성이고 다공질의 합성 수지로 이루어지고, 일반적으로 양이온 교환 수지로 불리는 것이다.

또한, 산성 이온 교환 수지는 기하학적 구조면에서의 분류로서 겔형, 포러스형, 하이포러스형으로 크게 구별할 수 있지만, 본 발명에서는 어느 형태의 것도 사용할 수 있다.

산성 이온 교환 수지로는, 스티렌계의 고분자 기체에, 이온 교환기로서 술폰산기를 갖는 강산성 양이온 이온 교환 수지 ; 아크릴계나 메타크릴계의 고분자 기체에 이온 교환기로서 아크릴산기 또는 메타크릴산기를 갖는 약산성 양이온 교환 수지 ; 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서 사용하는 산성 이온 교환 수지는, 비표면적이 20 ∼ 50 ㎡/g, 바람직하게는 30 ∼ 50 ㎡/g, 보다 바람직하게는 35 ∼ 45 ㎡/g 이고, 평균 공경이 20 ∼ 70 ㎚, 바람직하게는 20 ∼ 40 ㎚, 보다 바람직하게는 22 ∼ 30 ㎚ 이며, 또한 총 교환 용량이 4.8 ∼ 6.0 eq/L-R 습윤 수지, 바람직하게는 5.0 ∼ 5.5 eq/L-R 습윤 수지, 보다 바람직하게는 5.2 ∼ 5.4 eq/L-R 습윤 수지인 것이다.

이러한 산성 이온 교환 수지 (이하, 「산성 이온 교환 수지 A」라고 하는 경우가 있다) 를 사용함으로써, 촉매 활성의 시간 경과적인 저하가 적으며, 또한 원료 공급을 크게 한 경우라도 높은 반응 효율로 목적으로 하는 시클로알킬알킬에테르를 제조할 수 있다.

여기서 비표면적이란, 단위 질량 (g) 당 표면적 (㎡) 을 말한다. 비표면적은 큰 쪽이 촉매로서의 기능이 좋다고 말할 수 있지만, 비표면적이 크면 그 물체는 계내에서 불안정해진다.

평균 공경이란, 세공의 공경 (㎚) 의 평균값을 말한다.

총 교환 용량이란, 습윤 상태 (수지는 이 상태에서의 시판이 보통) 의 단위 수지량당 이온 교환에 관계하는 전부의 이온 교환기수를 말한다. 본원에 있어서는, 산성 이온 교환 수지 1 ℓ 당의 당량, 즉 「eq/L-R」로 나타낸다 (R 은 습윤 수지를 나타낸다).

또한, 산성 이온 교환 수지 A 의 겉보기 밀도 (g/L-R) 는 통상 500 ∼ 1000, 바람직하게는 600 ∼ 900 이다. 겉보기 밀도란, 일반적으로는 고체 자신과 내부 공극을 체적으로 한 경우의 밀도를 말한다.

산성 이온 교환 수지의, 비표면적, 평균 공경, 총 교환 용량 및 겉보기 밀도는 공지된 방법으로 측정하여 구할 수 있다.

산성 이온 교환 수지 A 는 통상 프로톤형으로 사용되고, 통상적인 재생 처리를 실시함으로써 반복해서 사용할 수 있다.

본 발명에서는, 산성 이온 교환 수지로서 시판되고 있는 것 중에서, 비표면적이 20 ∼ 50 ㎡/g 이고, 평균 공경이 20 ∼ 70 ㎚ 이며, 또한 총 교환 용량이 4.8 ∼ 6.0 eq/L-R 습윤 수지인 것을 사용하는 것도 바람직하다.

본 발명에 사용하는 산성 이온 교환 수지의 바람직한 구체예로는, 상품명 : CT276 (퓨로라이트사 제조), 상품명 : 앰버리스트 35, 앰버리스트 36 (오르가노사 제조) 등을 들 수 있다.

또한, 산성 이온 교환 수지 A 는 탈수하여 사용하는 것이 바람직하다. 물 함유량은 5 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 3 질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 2 질량％ 이하로 하는 것이 특히 바람직하다. 물 함유량이 5 질량％ 이하인 산성 이온 교환 수지 A 를 사용함으로써, 높은 선택률 및 전화율로 목적으로 하는 시클로알킬알킬에테르 화합물을 얻을 수 있다.

물 함유량이 5 질량％ 이하인 산성 이온 교환 수지 A 를 얻기 위해서는, 사용 전에 미리 건조시켜 수분을 제거하면 된다. 산성 이온 교환 수지 A 를 건조시키는 방법은, 건조시켜서 물 함유량이 5 질량％ 이하인 산성 이온 교환 수지 A 를 얻을 수 있는 방법이면 특별히 제약되지 않는다.

건조시키는 방법으로는, 통상적인 가열 탈수 조작을 채용할 수 있다. 가열 탈수 조작으로는, 예를 들어, (i) 통상적인 건조기 내에 산성 이온 교환 수지 A 를 수용하고, 50 ∼ 120 ℃, 바람직하게는 80 ∼ 100 ℃ 에서 수 분 내지 수 시간 가열하는 방법 ; (ii) 산성 이온 교환 수지 A 를 불활성 기체 유통 조건하에, 소정 온도 (실온에서부터 100 ℃ 정도) 에서 수 분 내지 수 시간 가열 건조시키는 방법 ; 및 (iii) 상기 (i) 과 (ii) 의 방법의 조합 ; 등을 들 수 있다.

후자의 방법에 있어서 사용하는 불활성 기체로는, 예를 들어, 공기, 질소, 아르곤, 헬륨, 수소, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 또한, 불활성 기체의 유통 속도는 특별히 한정되지 않지만, 가열 온도에서의 기체 체적 환산으로 장치 내 공간 속도로서, 통상 1 ∼ 200 h^-1 이다.

산성 이온 교환 수지 A 의 존재하에, 시클로펜텐류 (시클로헥센류) 와 알코올 화합물 (2) 를 접촉시키는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 시클로펜텐류 (시클로헥센류) 와 알코올 화합물 (2) 의 혼합물 (이하, 「혼합물」이라고도 한다) 에 산성 이온 교환 수지 A 를 첨가하여 교반하는 방법 (배치식) 이나, 산성 이온 교환 수지 A 를 칼럼 내에 충전하고, 그 칼럼 (이하, 「반응 칼럼」이라고 한다) 중에 혼합물을 유통시키는 방법 (유통식) 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 작업 효율 및 연속적으로 반응 생성물의 정제를 실시할 수 있는 관점에서, 유통식을 채용하는 것이 보다 바람직하다.

상기 혼합물을 조제하기 위해서는, 시클로펜텐류 (시클로헥센류) 와 알코올 화합물 (2) 를 소정 비율로 혼합하면 된다. 이 경우, 시클로펜텐류 (시클로헥센류) 와 알코올 화합물 (2) 의 혼합액을 미리 조제해 놓고, 그것을 탱크에 저장하고, 그 탱크로부터 반응 칼럼에 기체 상태로 이송하는 것도 가능하고, 시클로펜텐류 (시클로헥센류) 와 알코올 화합물 (2) 를 각각의 탱크에 저장해 놓고, 거기서부터 시클로펜텐류 (시클로헥센류) 와 알코올 화합물 (2) 를 따로 따로 송액하여, 반응 칼럼 안으로 들어가기 직전에 양자를 혼합하여 기체 상태로 할 수도 있다. 얻어지는 혼합물의 함수량은, 보다 효율적으로 목적물을 얻기 위해서는 적은 쪽이 바람직한데, 바람직하게는 1 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 500 ppm 이하이다.

배치식을 채용하는 경우에는, 반응기에 산성 이온 교환 수지 A, 시클로펜텐류 (시클로헥센류) 와 알코올 화합물 (2) 를 소정량 첨가하고, 소정 온도, 소정 압력으로 반응 혼합물을 교반한다. 이 경우의 산성 이온 교환 수지 A 의 사용량은, 통상 시클로펜텐류 (시클로헥센류) 100 중량부에 대하여 0.01 ∼ 200 중량부, 바람직하게는 0.1 ∼ 150 중량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 100 중량부의 범위이다.

배치식의 경우, 시클로펜텐류 (시클로헥센류) 와 알코올 화합물 (2) 의 사용 비율은 특별히 제약되지 않지만, 알코올 화합물 (2) 를 과잉으로 사용하는 것이 바람직하다. 배치식의 경우에는, 혼합물이 가열되고 있는 시간이 길어지기 때문에, 시클로펜텐류 (시클로헥센류) 가 과잉인 상태로 반응시키면, 시클로펜텐류 (시클로헥센류) 의 중합물이 생성될 우려가 있기 때문이다. 시클로펜텐류 (시클로헥센류) 와 알코올 화합물 (2) 의 사용 비율은, (시클로펜텐류 (시클로헥센류))/(알코올 화합물 (2)) 의 몰비로 통상 1/1 ∼ 1/50, 바람직하게는 1/1 ∼ 1/30, 보다 바람직하게는 1/1 ∼ 1/20 이다.

유통식을 채용하는 경우에는, 혼합물을 반응 칼럼 중에 유통시킨다. 이 경우, 사용하는 칼럼은 가열 장치를 갖는 것을 사용하여, 소정 온도 (반응 온도) 로 가열한 반응 칼럼 중에 혼합물을 기체 상태로 유통시킨다.

이 기상-고상 반응을 실시하는 방법으로는, 예를 들어, 도 1(a) 에 나타내는 바와 같이, 혼합액의 저장 탱크 (1a) 로부터 혼합액을 송액하여, 가열ㆍ기화 장치 (2a) 에 의해 혼합액을 기체 상태로 하고, 기체 상태로 반응 칼럼 (3a) 으로 이송하는 방법을 들 수 있다. 복수의 반응 칼럼을 사용하는 경우에는, 반응 칼럼뿐만 아니라, 반응 칼럼 사이를 연결하는 연결관도 소정 온도로 보온시켜 두는 것이 바람직하다.

유통식에 의해 실시하는 보다 구체적인 방법으로는, 도 1(a) 에 나타내는, 산성 이온 교환 수지 A 를 충전한 반응 칼럼 (3a) 을 단독으로 사용하는 방법 외에, 도 1(b) 에 나타내는 바와 같이, 복수의 산성 이온 교환 수지 A 를 충전한 복수의 반응 칼럼 (3b, 3c) 을 직렬로 연결시켜 반응을 실시하는 방법, 도 1(c) 에 나타내는 바와 같이, 복수의 반응 칼럼 (3d, 3e, 3f) 을 직렬과 병렬로 연결하여 반응을 실시하는 방법 등을 들 수 있다. 복수의 반응 칼럼을 조합하는 경우에는, 시클로펜텐류 [(시클로헥센류) 또는 알코올 화합물 (2)] 의 전화율을 더욱 향상시킬 수 있다.

사용하는 칼럼의 크기는 특별히 한정되지 않고, 반응 규모에 따라서 여러 가지 크기의 것을 선택하여 사용할 수 있다. 복수의 반응 칼럼을 조합하여 사용하는 경우에는, 각각의 칼럼에 충전하는 산성 이온 교환 수지 A 는 동일해도 되고, 상이한 종류의 것이어도 된다.

또한, 혼합물을 산성 이온 교환 수지 A 를 충전한 반응 칼럼 중을 유통시키는 방법으로는, 도 1(b) 에 나타내는 바와 같이, 반응 칼럼 (3b, 3c) 의 상부로부터 혼합물을 유통시키는 다운 플로식이어도 되고, 반응 칼럼의 하부측에서부터 혼합물을 유통시키는 업 플로식 (도시 생략) 이어도 된다. 보다 높은 전화율 및 선택률로 목적물이 얻어지는 관점에서, 다운 플로 방식이 바람직하다.

혼합물이 반응 칼럼 중을 통과할 때의 압력은, 통상 상압 내지 30 ㎫, 바람직하게는 상압 내지 10 ㎫, 보다 바람직하게는 상압 내지 5 ㎫ 의 범위이다. 또한, 유통식을 채용하는 경우에 있어서의 혼합물의 공간 속도는, 통상 50 ∼ 1000 h^-1, 바람직하게는 200 ∼ 800 h^-1 의 범위이다. 또한, 복수의 반응 칼럼을 사용하는 경우에는 반응 온도, 유통 속도 등을 반응 칼럼마다 변화시킬 수 있다.

유통식의 경우, 시클로펜텐류 (시클로헥센류) 와 알코올 화합물 (2) 의 사용 비율은 특별히 제약되지 않지만, 시클로펜텐류 (시클로헥센류) 를 과잉으로 사용하는 것이 바람직하다. 유통식의 경우에는, 혼합물이 가열되고 있는 시간이 짧기 때문에 시클로펜텐류 (시클로헥센류) 가 중합하는 일이 없는 한편, 알코올 화합물 (2) 를 과잉으로 사용하면, 디알킬에테르의 부생량이 증대되기 때문이다. 시클로펜텐류 (시클로헥센류) 와 알코올 화합물 (2) 의 사용 비율은, [시클로펜텐류 (시클로헥센류)]/(알코올 화합물 (2)) 의 몰비로 통상 1/3 ∼ 20/1, 바람직하게는 1/3 ∼ 10/1, 보다 바람직하게는 1/3 ∼ 5/1, 더욱 바람직하게는 1/3 ∼ 3/1 이다.

반응 종료 후에는, 반응액을 용매 추출, 증류 등의 통상적인 분리ㆍ정제 방법에 의해 목적으로 하는 시클로알킬알킬에테르 화합물을 단리할 수 있다. 증류는 복수 회 실시해도 된다.

증류 장치로는, 예를 들어, 정류탑을 갖는 연속 정류 장치 등의 공지된 증류 장치를 사용할 수 있다. 또한, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 산성 이온 교환 수지 A 를 충전한 반응 칼럼 (3g) 중에 혼합액을 유통시킨 후, 얻어진 반응액을 반응 칼럼 (3h) 중에 통과시켜, 예를 들어, 라시히링을 충전한 증류 장치 (4) 에 의해 연속적으로 증류할 수도 있다. 이 방법에 의하면, 미반응의 시클로펜텐류 (시클로헥센류) 및 알코올 화합물 (2) 를 배관 (5) 에 의해 반응 칼럼 (3g) 으로 되돌려 재차 반응에 사용할 수 있어, 보다 높은 전화율로 목적물을 얻을 수 있다.

반응은 무용매로 실시할 수도 있고, 원료인 시클로펜텐류 또는 시클로헥센류를 용해하여, 물과 혼합하지 않는 불활성 용매로 희석시켜 실시할 수도 있다.

사용하는 용매로는, 예를 들어, n-부탄, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 지방족 포화 탄화수소류 ; 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌, 아니솔, 쿠멘, 니트로벤젠 등의 방향족 탄화수소류 ; 시클로펜탄, 알킬 치환 시클로펜탄류, 알콕시 치환 시클로펜탄류, 니트로 치환 시클로펜탄류, 시클로헥산, 알킬 치환 시클로헥산류, 알콕시 치환 시클로헥산류, 니트로 치환 시클로헥산류, 시클로헵탄, 알킬 치환 시클로헵탄류, 알콕시 치환 시클로헵탄류, 니트로 치환 시클로헵탄류, 시클로옥탄, 알킬 치환 시클로옥탄류, 알콕시 치환 시클로옥탄류, 니트로 치환 시클로옥탄류 등의 지환식 포화 탄화수소류 ; 질소, 아르곤, 공기, 헬륨 등을 들 수 있다. 상기 희석제의 사용량은 특별히 제한되지 않고, 반응을 저해하지 않는 범위에서 임의의 양을 선택할 수 있다. 용매의 사용량은 통상 전체 반응액량의 10 ∼ 90 용량％, 바람직하게는 20 ∼ 80 용량％ 이다.

본 발명에서는 이러한 조작을 실시함으로써, 촉매 활성의 시간 경과적인 저하가 적으며, 또한, 원료 공급을 크게 한 경우라도 높은 반응 효율로, 목적으로 하는 식 (1) : R¹-O-R² 로 나타내는 시클로알킬알킬에테르를 제조할 수 있다.

또, 식 (1) 중, R¹ 은 상기와 동일한 의미를 나타내고, R² 는 사용한 시클로펜텐류 또는 시클로헥센류 유래의, 치환기를 가지고 있어도 되는 시클로펜틸기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 시클로헥실기이다.

구체적으로는, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 ; 2-메틸-시클로펜틸기, 3-에틸-시클로헥실기, 3-sec-부틸-시클로펜틸기, 2-t-부틸-시클로헥실기 등의 알킬시클로펜틸기 또는 알킬시클로헥실기 ; 3-메톡시-시클로펜틸기, 3-에톡시-시클로헥실기, 2-sec-부톡시-시클로펜틸기, 3-t-부톡시-시클로헥실기 등의 알콕시시클로펜틸기 또는 알콕시시클로헥실기 ; 3-메틸티오-시클로펜틸기, 3-에틸티오-시클로헥실기, 2-sec-부틸티오-시클로펜틸기, 3-t-부틸티오-시클로헥실기 등의 알킬티오시클로펜틸기 또는 알킬티오시클로헥실기 ; 2-클로로-시클로펜틸기, 3-클로로-시클로펜틸기, 2-브로모-시클로헥실기, 3-브로모-시클로헥실기 등의 할로겐화 시클로펜틸기 또는 할로겐화 시클로헥실기 ; 등이다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 단, 본 발명은 실시예에 의해 하등 제한되는 것은 아니다.

(제조예 1) 산성 이온 교환 수지의 탈수

시판되는 산성 이온 교환 수지 A (퓨로라이트사 제조, 상품명 : CT276, 함수량 55 질량％) 500 ㎖ 를 유리 칼럼에 충전하고, 물 함유량 50 ppm 의 탈수 메틸알코올 5 ℓ 를 LHSV [촉매 단위 용적당 액체 유입 속도] 2 h^-1 로, 유리 칼럼에 다운 플로로 유통시켜 이온 교환 수지를 세정하였다. 그리고 순질소 1 ℓ 를 유리 칼럼에 다운 플로로 유통시켜 수지 입자 사이에 체류하고 있는 메틸알코올을 제거하였다. 이 탈수한 이온 교환 수지의 함수량을 칼피셔 전량 적정법으로 측정한 결과, 1.8 질량％ 였다. 얻어진 산성 이온 교환 수지 (이하, 「탈수 산성 이온 교환 수지 A」라고 한다) 를 반응에 사용하였다.

또, 칼피셔 전량 적정법에 의한 함수량의 측정은 히라누마 수분 측정 장치 (히라누마 산업사 제조, 품번호 : AQ-7) 를 사용하여, 발생액으로서 하이드라날 R (시그마 알드리치사 제조) 및 아쿠아라이트 RS-A 를, 카운터 전극액으로서 아쿠아라이트 CN (칸토 화학사 제조) 을 각각 사용하여 실시하였다.

동일한 방법으로, 하기의 강산성 이온 교환 수지에 대해서도 탈수를 실시하여, 「탈수 산성 이온 교환 수지 B ∼ F」로 하였다.

ㆍ산성 이온 교환 수지 B (오르가노사 제조, 상품명 : 앰버리스트 Amberlyst-35, 함수량 55 질량％) 탈수 처리 후의 함수량 1.8 질량％

ㆍ산성 이온 교환 수지 C (오르가노사 제조, 상품명 : 앰버리스트 Amberlyst-36, 함수량 55 질량％) 탈수 처리 후의 함수량 1.8 질량％

ㆍ산성 이온 교환 수지 D (미츠비시 화학사 제조, 상품명 : 다이아이온 RCP-160M, 함수량 47 질량％) 탈수 처리 후의 함수량 1.5 질량％

ㆍ산성 이온 교환 수지 E (미츠비시 화학사 제조, 상품명 : 다이아이온 PK-228, 함수량 40 질량％) 탈수 처리 후의 함수량 1.3 질량％

ㆍ산성 이온 교환 수지 F (랑세스사 제조, 상품명 : 레와티트 K2621, 함수량 50 질량％ (구(舊) 바이엘사 제조, 상품명 : SPC118)) 탈수 처리 후의 함수량 1.6 질량％

산성 이온 교환 수지 A ∼ F 의 비표면적 (㎡/g), 평균 공경 (㎚) 및 총 교환 용량 (eq/L-R) 은, 카탈로그의 값을 표 1 에 정리하였다.

(실시예 1)

도 1(a) 에 나타내는 반응 장치를 사용하여, 다음 실험을 실시하였다.

직경 2.54 ㎝, 길이 20 ㎝ 의 SUS 제 반응 칼럼 (3a) 에 제조예 1 에서 얻어진 탈수 산성 이온 교환 수지 A 를 72 ㎖ 충전하고, 칼럼 (3a) 의 전체를 90 ℃ 로 보온하였다.

한편, 시클로펜텐 및 메탄올의 혼합액 (혼합 몰비 : 시클로펜텐/메탄올 = 1.6/1) 을 저장한 탱크 (1) 로부터 송액하여, 가열ㆍ기화 장치 (2a) 에 의해 90 ℃ 로 가열ㆍ기화시키고, 상압, 90 ℃, GHSV 가 220 ∼ 460 h^-1 로 반응 칼럼 (3a) 내에 연속적으로 이송하였다. 반응 개시로부터 1 시간 경과 후, 반응 칼럼 (3a) 의 일방의 출구로부터 유출되는 반응액을 가스 크로마토그래피에 의해 분석하였다.

GHSV (h^-1) 를 변화시켜 생성한 시클로펜틸메틸에테르의 STY (㎏/hr/㎥) 를 하기 표 1 에 나타낸다.

(실시예 2, 3, 비교예 1 ∼ 3)

실시예 1 에 있어서, 사용하는 탈수 산성 이온 교환 수지를 하기 표 1 에 기재된 것으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 반응을 실시하였다. 각 GHSV (h^-1) 에 의해 생성한 시클로펜틸메틸에테르의 STY (㎏/hr/㎥) 를 실시예 1 과 동일하게 하기 표 1 에 나타낸다.

또한, GHSV (h^-1) 과 STY (㎏/hr/㎥) 의 관계를 나타내는 그래프도를 도 3 에 나타낸다.

표 1 의 결과로부터, 다음의 것을 알 수 있다.

실시예 1 ∼ 3 에서는, GHSV (h^-1) 이 커져도 높은 반응성을 나타내는 (STY (㎏/hr/㎥) 의 값은 75 ∼ 154) 것을 알 수 있다.

한편, 본 발명의 요건을 만족하지 않는 산성 이온 교환 수지를 사용한 비교예에는, 비교예 1 은 유속이 작을 때의 반응성에 차이는 없지만, 유속이 커지면 반응성이 작아지고, 비교예 2 및 3 은 유속이 작을 때에도 반응성이 작은 것을 알 수 있다.

1a, 1b, 1c, 1d : 저장 탱크
2a, 2b, 2c, 2d : 가열ㆍ기화 장치
3a, 3b, 3c, 3d, 3e, 3f, 3g, 3h : 반응 칼럼
4 : 증류 장치
5 : 배관

Claims

산성 이온 교환 수지의 존재하에, 치환기를 가지고 있어도 되는 시클로펜텐, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 시클로헥센과, 식 (2) : R¹OH (식 중, R¹ 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알킬기를 나타낸다) 로 나타내는 알코올 화합물을 기체 상태로 반응시키는, 식 (1) : R¹-O-R² (식 중, R¹ 은 상기와 동일한 의미를 나타내고, R² 는 치환기를 가지고 있어도 되는 시클로펜틸기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 시클로헥실기를 나타낸다) 로 나타내는 시클로알킬알킬에테르 화합물의 제조 방법에 있어서,
산성 이온 교환 수지로서, 비표면적이 20 ∼ 50 ㎡/g 이고, 평균 공경이 20 ∼ 70 ㎚ 이며, 또한 총 교환 용량이 4.8 ∼ 6.0 eq/L-R 습윤 수지인 것을 사용하는 시클로알킬알킬에테르 화합물의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 식 (1) 에 있어서의 R¹ 이 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이고, R² 가 시클로펜틸기인 시클로알킬알킬에테르 화합물의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 산성 이온 교환 수지의 비표면적이 35 ∼ 45 ㎡/g 인 시클로알킬알킬에테르 화합물의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 산성 이온 교환 수지의 총 교환 용량이 5.0 ∼ 5.5 eq/L-R 습윤 수지인 시클로알킬알킬에테르 화합물의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 산성 이온 교환 수지의 물 함유량이 5 질량％ 이하인 시클로알킬알킬에테르 화합물의 제조 방법.