JPS5925345A - 第三級エ−テルの製造法 - Google Patents
第三級エ−テルの製造法Info
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- JPS5925345A JPS5925345A JP57134966A JP13496682A JPS5925345A JP S5925345 A JPS5925345 A JP S5925345A JP 57134966 A JP57134966 A JP 57134966A JP 13496682 A JP13496682 A JP 13496682A JP S5925345 A JPS5925345 A JP S5925345A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明は第三級エーテルの製造法に関し、さらに詳細に
は特定の結晶性アルミノシリケート触媒の存在下で、第
三級オレフィンと第一級アルコールとから、第三級エー
テルを製造する方法に係わる。 第三級コーーテルは、工業上有用な物質であり、就中メ
チル−も−ブチルエーテル（以下ＭＴＢＥと記−ｆ）は
、ガソリンのオクタン価向上剤として多１１［使用され
て鍍ている。また、たとえばＭＴＢＥは分解してイソブ
チンとメタノールとが高純度でしかも容易に得られ、か
つＭＴＢＥは不純物を含むＣ４留分からでも高純度で得
られるこよから、Ｃ４留分からのイソブチンの分離法と
（−ても大きな意義を有している。 ところで、インブテンとメタノールとを酸性イオン交換
樹脂の存在下で反応させてＭＴＢＥを製造する方法乃至
第三級オレフィンと第一級アルコールとｆ酸性イオン交
換樹脂の存在下で反応させて第三級エーテルを製造する
方法と
は特定の結晶性アルミノシリケート触媒の存在下で、第
三級オレフィンと第一級アルコールとから、第三級エー
テルを製造する方法に係わる。 第三級コーーテルは、工業上有用な物質であり、就中メ
チル−も−ブチルエーテル（以下ＭＴＢＥと記−ｆ）は
、ガソリンのオクタン価向上剤として多１１［使用され
て鍍ている。また、たとえばＭＴＢＥは分解してイソブ
チンとメタノールとが高純度でしかも容易に得られ、か
つＭＴＢＥは不純物を含むＣ４留分からでも高純度で得
られるこよから、Ｃ４留分からのイソブチンの分離法と
（−ても大きな意義を有している。 ところで、インブテンとメタノールとを酸性イオン交換
樹脂の存在下で反応させてＭＴＢＥを製造する方法乃至
第三級オレフィンと第一級アルコールとｆ酸性イオン交
換樹脂の存在下で反応させて第三級エーテルを製造する
方法と
【。
て、たとえば特開昭５１−６９１２号公報、特公昭５２
−２０９６３号公報および特開昭５３−７６０７号公報
などにそれぞれ記載されている方法が知られている。 ところで、ＭＴＢＥ乃至第三級エーテルｔ−製造する反
応では多量の熱の発生を伴）が、これらの方法では工業
的な流通型反応器における除熱は極めて困難でかつ不十
分であり、反応器において過度に温度が上昇する危険性
が太き（、また過度の温度に昇によるイオン交換樹脂の
分解、酸の溶出などにより触媒の酸性イオン交換樹脂の
寿命が短くなること、および樹脂表面上【て高沸点物′
Ｉ！Ｊ等が付着しイオン交換樹脂の寿命が短（ｈるなと
重大な問題点を有ｊている。 そこで、耐熱性を有し高温に使用出来る触媒と１−て、
たとえばシリカアルミナ触媒を使用し−てイソブチンと
メタノールとからＭＴ Ｂ Ｅ−４ｌ！１造する方法（
Ｃｈｅｍ、 Ｐｒｕｍ、１９７７．２７（９） 、４５
１〜４ｓ−ｓ）、ＸｔたはＹ型ゼオライト触媒を使用し
て、イソブチンとメタノールとからＭＴＢＥを製造する
方法（ボーランド特許１０３．３７９ ）、銅イオンで
置換したモンモリρナイト触媒を使用するイソブチンと
メタノールとからＭＴＢＥを構造する方法（Ｊ、Ｃｈｅ
ｍ、Ｓｏｃ、、Ｃｈｅｍ、Ｃｏｍｍ＋＋ｎ。 １９８０（２１）、１００３〜１００４ ） 、ホージ
ャサイト型ゼオライト触媒を用いるイソブチンとメタノ
ールからＭ Ｔ Ｂ Ｅを製造する方法（Ｃｚｅｃｂ、
Ｃ８１８９，０７ｔ ）などのアルミ／シリケート触媒
を使用また例がある。 しかｊ−１これらの方法で使用されたアルミノシリケー
ト触媒け、いずれも耐熱性を有し高温下で使用出来ろが
いずれも触媒活性が小さく実用触媒とり、て使用す７・
にけ不適当であることが判：明；た一 本発明者等は、触媒活性が高く 耐熱性を有１−１取ｔ
ｋいが容易でしかも寿命の長い強酸性を有する同体触媒
の探索を７「ね結晶性アルミノシリケートの構造により
、触媒活性が全く異なり、また寿命４、犬キく変わると
の新知見を得、この新知見にノーづいて本発明に到達し
た。 本発明のｈ泊とする処は、触媒活性が高く、耐熱性が大
欠く、取扱いおよび反応操作が容易でしかも寿命の良い
強酸性の固体酸触媒である結晶性アルミノシリケートを
使用し、第三級オレフィンと第一級アルコールとを反応
させ第三級エーテ／１′ｆ１：工業的に有利に製ｊ１Ｌ
する方法を提供するにある。 すなわち本発明は、第三級オレフィンと第一級ア／１．
コールとを反応させて第三級エーテルを製造するに際１
、アルミナに対するシリカのモル比が１０以上であり、
かつそのＸ線回折図において少くとも回折角（２θ）７
９°±０．３°。 ８．８°±０３°、２３２°士０３°、２３９ ±０３
°および２４４°±０３° の回折線を有する結晶性ア
ルミノシリケートを反応系に存在させろことを特徴とす
る第三級エーテ／Ｌ−の製造法でおる。 本発明で使用されろ結晶性アルミノシリケートはそのＸ
１ｌｌ！回折図において上記の回折線のほかの回折１ｔ
ｒＡをもっているものでもよ（・０本発明で使用される
結晶性アルミノシリケートは少１．ｒ （とも、けい素
、酸素およびアルミニウムを含有し特異な結晶構造を有
し、さらに、遷移金属などの他の元素を含んでいても良
（・。 なお、結晶性アルミノシリケートのアルミニウムの含有
量は不純物程度のｇ！詔でも良（・。他の元素としては
、例えばほう素など第■族金朽元素の他にクロムなどの
遷移金属も好適である。 なお、この結晶性アルミ／シリケートのＸｌ１１回折図
は、銅のにα放射１を用い標準的ｔｒ粉末−１折法によ
り測定して得られたものである。 この様な結晶性アルミノシリ々゛−トの代表例としては
、たとえば、特公昭５３−１８５２１号公報に記載さノ
１ている２８Ｍ５に代表される２３Ｍ７Ａゼオライトお
よび特開昭５６−８８８２０号公報に記載されている結
晶性アルミノシリガート（以下ＦＺ−１と記すこともあ
る）などがあげられろ。代表的ｔｒ結晶性アルミノクリ
ケートであるＺ Ｓ Ｍ−ｓおよびＦＺ−１のそれぞれ
のＸｎツバターンを第１表に示す。 ｔｒお、参考として合成モルデナイト（ゼオロン！１０
０ Ｈ、米ｊ＠７−トン社の商品）のＸ線回折パターン
も示１だ１、 第１表 ７９士０３ 強 ７９±０．３ ０より大３０以下
６５ ４０８８十０３ 強 ８８±０３３
０以ト１００以下 ８７ 】。 １１．９士０３ 弱 １７７±０３５以上４０以下
９８ ８゜１２５±０３ 弱 ２３２±０．
３ ３（１以上１００以下 １３．６ ５０１４０
±０：３ 弱 ２３６十０．３ ５以上４０以下
１４．０ ２５１４７±０３ 弱 ２３９±
０３０より大４０以下 １４．８ １０１４９±
０３ 弱 ２４４±０３０より大４０以下
１５．４ ２５１５９±０３ 弱
１７６ ２１７７士０３
弱 １８４
５１９３士０３ 弱
１９．７ ４０２０９±０３ 弱
２１．６
５２３２±０３ Ｒ強
２２．５ ７０２３９±０３ 強
２３．４ １０２４
４士０３ 中
２３．９ １０２９４±０３ 弱
２５３ ５２９９±
０３ 弱
２５．９ １００３０４±０３ 弱
２６．４ ｆｉ５２７
．２ １０ ２７．９ ６５ ２８．５ １０ 第１表によれば、仔１＆、モルデアイトの示すＸ線回折
パターンは本発明で使用されろ結晶性アミノシリケート
とは著しく異なっていることは明らかである。本発明で
使用されろ結晶性アルミノンリケードが第三級エーテル
製造のための触媒として、後８
−２０９６３号公報および特開昭５３−７６０７号公報
などにそれぞれ記載されている方法が知られている。 ところで、ＭＴＢＥ乃至第三級エーテルｔ−製造する反
応では多量の熱の発生を伴）が、これらの方法では工業
的な流通型反応器における除熱は極めて困難でかつ不十
分であり、反応器において過度に温度が上昇する危険性
が太き（、また過度の温度に昇によるイオン交換樹脂の
分解、酸の溶出などにより触媒の酸性イオン交換樹脂の
寿命が短くなること、および樹脂表面上【て高沸点物′
Ｉ！Ｊ等が付着しイオン交換樹脂の寿命が短（ｈるなと
重大な問題点を有ｊている。 そこで、耐熱性を有し高温に使用出来る触媒と１−て、
たとえばシリカアルミナ触媒を使用し−てイソブチンと
メタノールとからＭＴ Ｂ Ｅ−４ｌ！１造する方法（
Ｃｈｅｍ、 Ｐｒｕｍ、１９７７．２７（９） 、４５
１〜４ｓ−ｓ）、ＸｔたはＹ型ゼオライト触媒を使用し
て、イソブチンとメタノールとからＭＴＢＥを製造する
方法（ボーランド特許１０３．３７９ ）、銅イオンで
置換したモンモリρナイト触媒を使用するイソブチンと
メタノールとからＭＴＢＥを構造する方法（Ｊ、Ｃｈｅ
ｍ、Ｓｏｃ、、Ｃｈｅｍ、Ｃｏｍｍ＋＋ｎ。 １９８０（２１）、１００３〜１００４ ） 、ホージ
ャサイト型ゼオライト触媒を用いるイソブチンとメタノ
ールからＭ Ｔ Ｂ Ｅを製造する方法（Ｃｚｅｃｂ、
Ｃ８１８９，０７ｔ ）などのアルミ／シリケート触媒
を使用また例がある。 しかｊ−１これらの方法で使用されたアルミノシリケー
ト触媒け、いずれも耐熱性を有し高温下で使用出来ろが
いずれも触媒活性が小さく実用触媒とり、て使用す７・
にけ不適当であることが判：明；た一 本発明者等は、触媒活性が高く 耐熱性を有１−１取ｔ
ｋいが容易でしかも寿命の長い強酸性を有する同体触媒
の探索を７「ね結晶性アルミノシリケートの構造により
、触媒活性が全く異なり、また寿命４、犬キく変わると
の新知見を得、この新知見にノーづいて本発明に到達し
た。 本発明のｈ泊とする処は、触媒活性が高く、耐熱性が大
欠く、取扱いおよび反応操作が容易でしかも寿命の良い
強酸性の固体酸触媒である結晶性アルミノシリケートを
使用し、第三級オレフィンと第一級アルコールとを反応
させ第三級エーテ／１′ｆ１：工業的に有利に製ｊ１Ｌ
する方法を提供するにある。 すなわち本発明は、第三級オレフィンと第一級ア／１．
コールとを反応させて第三級エーテルを製造するに際１
、アルミナに対するシリカのモル比が１０以上であり、
かつそのＸ線回折図において少くとも回折角（２θ）７
９°±０．３°。 ８．８°±０３°、２３２°士０３°、２３９ ±０３
°および２４４°±０３° の回折線を有する結晶性ア
ルミノシリケートを反応系に存在させろことを特徴とす
る第三級エーテ／Ｌ−の製造法でおる。 本発明で使用されろ結晶性アルミノシリケートはそのＸ
１ｌｌ！回折図において上記の回折線のほかの回折１ｔ
ｒＡをもっているものでもよ（・０本発明で使用される
結晶性アルミノシリケートは少１．ｒ （とも、けい素
、酸素およびアルミニウムを含有し特異な結晶構造を有
し、さらに、遷移金属などの他の元素を含んでいても良
（・。 なお、結晶性アルミノシリケートのアルミニウムの含有
量は不純物程度のｇ！詔でも良（・。他の元素としては
、例えばほう素など第■族金朽元素の他にクロムなどの
遷移金属も好適である。 なお、この結晶性アルミ／シリケートのＸｌ１１回折図
は、銅のにα放射１を用い標準的ｔｒ粉末−１折法によ
り測定して得られたものである。 この様な結晶性アルミノシリ々゛−トの代表例としては
、たとえば、特公昭５３−１８５２１号公報に記載さノ
１ている２８Ｍ５に代表される２３Ｍ７Ａゼオライトお
よび特開昭５６−８８８２０号公報に記載されている結
晶性アルミノシリガート（以下ＦＺ−１と記すこともあ
る）などがあげられろ。代表的ｔｒ結晶性アルミノクリ
ケートであるＺ Ｓ Ｍ−ｓおよびＦＺ−１のそれぞれ
のＸｎツバターンを第１表に示す。 ｔｒお、参考として合成モルデナイト（ゼオロン！１０
０ Ｈ、米ｊ＠７−トン社の商品）のＸ線回折パターン
も示１だ１、 第１表 ７９士０３ 強 ７９±０．３ ０より大３０以下
６５ ４０８８十０３ 強 ８８±０３３
０以ト１００以下 ８７ 】。 １１．９士０３ 弱 １７７±０３５以上４０以下
９８ ８゜１２５±０３ 弱 ２３２±０．
３ ３（１以上１００以下 １３．６ ５０１４０
±０：３ 弱 ２３６十０．３ ５以上４０以下
１４．０ ２５１４７±０３ 弱 ２３９±
０３０より大４０以下 １４．８ １０１４９±
０３ 弱 ２４４±０３０より大４０以下
１５．４ ２５１５９±０３ 弱
１７６ ２１７７士０３
弱 １８４
５１９３士０３ 弱
１９．７ ４０２０９±０３ 弱
２１．６
５２３２±０３ Ｒ強
２２．５ ７０２３９±０３ 強
２３．４ １０２４
４士０３ 中
２３．９ １０２９４±０３ 弱
２５３ ５２９９±
０３ 弱
２５．９ １００３０４±０３ 弱
２６．４ ｆｉ５２７
．２ １０ ２７．９ ６５ ２８．５ １０ 第１表によれば、仔１＆、モルデアイトの示すＸ線回折
パターンは本発明で使用されろ結晶性アミノシリケート
とは著しく異なっていることは明らかである。本発明で
使用されろ結晶性アルミノンリケードが第三級エーテル
製造のための触媒として、後８
【このすぐねた特性を有
するのは、この構造上の相異によるものである。 本発明で使用されろ結晶性アルミノ／リケードは反応系
において酸性触媒として作用する。 そのために結晶性アルミノシリケートには、６神の活性
化処卯が施きれる。たとえばＦＺ−１は焼成してから塩
酸水溶液で処理したのち、乾燥Ｉてさらに必鼎に応ｌ二
て常法によりイオン交のち乾燥焼成して活性化されろ。 本発明の方法は、イソブチンとメタノールとら、ＭＴＢ
Ｅを製造するために好適な方法であるが、他の三級エー
テルの製造にも適用することが出来る。 イソブチン以外の第三級オレフィンとしてたとえば、２
−メチル−２−ブテン、２−メ千ルー１−ズテン、２・
３ジメ千ルーＩ−ブテン。 ２−メチル−１−ペンテン、２−メ千ルー２−ベンテン
、３−メチル−２−ペンテン（シスとトランス）ｔｄよ
び２−工枡ルー１−ブテンなどが使用さり、 Ｚ＋。 また、本発明におけろ第三級オレフィンは上記の様１ｒ
＃ｌ１品を用いる必要性はなく、たとえば、イソブチ
ンの場合にはブタジェン抽出後のスベン）ＢＢ留分、流
動接触分解プロセスからのＢＢ留分およびイソプタソ脱
水素反応生成油などがそれぞれ好適に使用することがで
キろ。 メタノール以外の第一級アルコールとしては、たとえば
エタノール、グロパノールおよびイングロパノールｔｒ
Ｉ−１びにブタメールなどの低級アルコールが好適に使
用されろ。 第三級第１／フインに対する第一級アルコールのモル比
には、特に制限はないが実用上通常はｌ：０９〜３０．
好ましくは１：０．９５〜２０とされろ。 本発明で使用する結晶性アルミノシリケート触媒は、優
れた耐熱性を有！、かつ取扱いおよび反応操作が容易で
あるため、反応温度と１て広い範囲が採用出来ろか、低
温はど化学平衡が有利である。（たがって一般的には、
４０〜１）１０℃、特に５（）〜１３０°Ｃが最も好適
である。 本発明におけろ反応圧力ｄ１特に制限はないが常Ｈ−か
ら］ ００ ｋｙ／ｉ 、特に好ましい条件と（ては２
〜３０ｋｇ／ｉであるが、これ以上の圧力下においては
に￥済的ｆｒ見地からあまり得策ではない、 本発明を実ｂＩＧ−仁ろ方法としては、特に限定されず
、回分式・連続式いずれの方法も採用され、まだ、気相
、液相および気液混相のいずれでもよく、その耐過ｆｒ
条件は使用されろ原料に応じて適宜選択すれば艮い。 本発明においては、特異な構造を有する結晶性アルミノ
シリケートを触媒として用いろことにより、従来、酸性
イオン交換樹脂触媒では、工業的に採用されｆｃかった
高温領域においてさえも反応を円滑に進めることが出来
、またこの場合に触媒の劣化あるいは酸性分の溶出は寸
一つたく認められず、第三級オレフ・ｒンと第一級アル
コールとから、第三級エーテルを工簗的に有利に製造出
来る。 以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する
が本発明はこれらの実施例に限定されるものではｔｒい
。 参考例１ アルミン酸ンーダ（Ａ１２０３およびＮａＯとしてそれ
ぞれ３４．９ ｗｔ係、および３３．３ ｗｔ％含ニウ
ム２６７９を添加し均一な水溶液とした。 さらにシリカゾル（シリカ３０ ｗｔ％含有）１００９
をこの水溶液に加えて充分に混合した後、この原料混合
物を耐蝕製耐圧容器に入れ、１４９℃において４３時１
…自圧下で保持１．ｆｃ、ついで反応生成物を冷却し、
生成結晶を濾取し、洗液が中性とｔｒろ・Ｆでこの結晶
を水洗した後１】００Ｃで１０時間乾燥した。原料同志
のモル比は、５ｉ０２／Ａ４２０３＝５１ 、 Ｒ４Ｎ
＋／５ｉ０２＝０．２０ （Ｒはプロピル４ ） 、
Ｎａ＋／ ５ｉ０２＝０．３ ］ 、 Ｈ２０／５ｉ０
２＝３１．６とした。乾燥した結晶のＸ線回折測定結果
は。 先に示また表−１のＺＺＭ−５と一致（た。かくＩて得
られた結晶性アルミノシリケート粉末にアノ１ミアゾル
（アルミＴ ｌ ＯＷｔ係含有） ’ｒ加えてよく混練
した後１５朋ｄＸｌｙｌｌＨの気孔板を用いて成型ｊた
。乾燥後、成型体を多孔板より取り出（空気中で５５０
°Ｃ＋５時間焼成し、Ｌかろ後］Ｏｗｔ廖化ア７モニウ
ム水溶液で６時間還ｂＩｆ、 ｔたのネ１水洗し、さら
に１１０℃で乾燥し、空気中で・１時間焼成し触媒とし
た。この触媒はＺＳＭ−５を８０ ｗｔ％、担体のアル
ミアを２０ ｗｔ％甘み、かつ最大交換容量（ミリ当聞
／ｙ 以下同様）０６６の触媒であった。 実施例１ 内ｍ ７． Ｏｍｍ ｌ ＋ 長さ４００朋のステンレ
ス製反応管に、ｈ前例１で調製した触媒を１４〜３２ｍ
ｅｓｈサイズに、破砕したものを６．０ ｍｌｊ充填し
た。ｆｒお、この時の触媒層高は１ｉ３ｏ朋であった。 反応管の外側にはジャケントを取り付は熱媒を通し触媒
層の温度を８０℃に保った。反応圧力ｘ５．ｏｋｙ／ｃ
ｒａにて、メタノール２２．１ ｗｔ％。 イソブチン３２．７ ｗｔ％およびインブテン以外（ｈ
ｒ）（以下同様）の条件で、反応管上部より触媒固定床
−０豚を通過させた。なお、このと弾の触＃、層の発熱
はほとんど認められず、特に冷却することなく８０℃で
均一であった。 反応液をガスクルマドグラフにより分析［定類−１だ。 ジメ千ルエーテル、ジイソプテソなど？ｐ′Ｊ の−捕虫放物はまったく認められず、また、酸性分の溶
出もまったく認めら九なかった。反応の結果をｇｌｒ、
２表に示した。 実施例２ 触媒層温度を１００℃とし原料溶液のり、ｆｌ、Ｓ。 ■、を９５にした他は実施例１と同様にして行なった。 反応の結果を第２表に示ｔ、た。 実施例３ 触媒層の温度を７０℃と１１、原料溶液のり。 Ｈ，Ｓ、Ｖ、を３０と１．たイ１「は反応例〜１と同様
に１て行なうた。・反応の結果ｆ、第２表に示した。 ζ前例２ ｚＳＭ型結晶性アルミノシリケートを合成す６ ＩＱ（
’）Ｉ’ｆＸ料同志ノｆ ルに＋Ａｒ ５ｉ０２／Ａ１
２０３＝ ９６Ｎｏ”／５ｉ０２ ＝ｌ） ３（１、Ｔ
ｉ２Ｎ”／Ｓ＋０２＝０．２０ 、１１２０／５ｉＯ２
＝ ３１．５ とした以外は、参考ｌ＋１１１の触媒
と全く同１］藪に１で触媒（ｒ−調製１−た。Ｘ線パタ
ーンれｔＺｓｌｖ＋−５と実ｌに的に同一であ・った。 また最大ダ換各倣０３３の触媒が得られた。 実施例１１ 実施例Ｉ Ｋ使用１−７ｃと同！子な反応Ｗｒζθ考例
２前例Ｍ’Ａ ＋、、たＪ’ｌ’ｉ媒ｔ１１１〜３２メ
ンシュに破砕して６．０ ｍｌ−Ｒ，ＪＡＬ−だ。実施
例１と同−Ｊｉ１１成の原ｌ′−Ｆ芥ｌ夜を使用１．、
、＋ｙ・Ｒ媒層温Ｉｆを８０℃とし、原料溶液のり、Ｈ
，Ｓ、Ｖ、を３２とした以外は実施例１と同様にして行
なった。反応の語表を第２表に示した。 参考例３ アルミン酸ソーダ（Ａ１２０３およびＮａＯと（てそれ
ぞれ３４．９ｗＬ係および３３．３ｗｔ係含有）１．７
４ｆ、苛性ソーダ３．６７ ｆ 、およびフン化アンモ
ニウム５．４１ｆｔ−水６４５Ｆに溶かした。 これに臭化テトラプロピルアンモニウム４６３ｆを添加
１−１均一な溶液とした。さらに、シリカゾル（３０ｗ
ｔ％シリカ含有） ］ Ｏ（ｌ Ｐを０の水溶液に加銀
たのち、混合物全量をミキサーに入れ、’ １０．００
ＯＲＰＭの回転数（刃先端の線速度４５ ｍ／ ｓｃ
ｃ ）で室温で３分間混合（−だ。その後、この原料混
合物を耐蝕性耐圧容器に入れ、１５０℃まで１時間で昇
＠１．．．自圧下でそのま−１：６０時間保持また。一
ついで反応生成物を冷却し生成結晶を＃＋！ｆ取１１、
洗液が中性となるまでこの結晶を水洗（、た代、１１０
℃で１０時間乾燥（−だ。 原料同志のモル比は５ｉ０２／Ａ４０３＝８４ ＨＲ４
Ｎ＋／Ｓ＋０２＝ ０．３４ ＋ Ｎａ”／ ５ｈ０
２＝ ０．２３ ＨＦ−／８１０２ ＝ （１，２９、
’ Ｈ２０／８１０２ ＝ ７８．５ とした。結晶
の７ノ素含有率は０．８ ｗｔ係であった。また乾燥し
た結晶のＸ線回折測定結果は第１表のＦ’Ｚ−１と一致
１−だ。かく１て得られたＦＺ−１粉末から参考例１と
同様ＩＣＩて１５朋１４Ｘ１朋Ｈの成型体乾燥品を得た
。空気中で５５０ ｏＣ。 ５時間焼成り、Ｉかる後、１８ｗｔ％塩酸水溶液で６時
間処理またのも、水洗し、さらに１１００Ｃで乾燥１て
触媒を得た。この触媒はＦＺ−１を８０ ％Ｖ を係、
担体のアルミアを２０ｗｔ係含み１かつ最大交換容゛鼠
（）４２の触媒であった。 実施例５ 実施例１に使用した反応管に、参考例３で調製（また触
媒を１４〜３２メツシユに破砕して６、０ ｍε充填１
−た。実施例１と同一組成の原和液を使用（触媒層の温
度を８０℃とし、原料溶液のり、）ｆ、ｓ、Ｖ、を３．
５と１．た以外は実施例１と同様にして行なった。反応
の結果をｍ２表に示した。 実施例６゜ 触媒温度を７０℃とし、原料溶液のり、Ｈ，Ｓ、Ｖ。 ｆｃ３．０とｌ−た以外は実施例１と同様にして行なっ
た。反応の結果′ｌ１ｌ−第２表に示した。 比較例−１ 実施例１と同様な反応管に合成モルデナイトである米国
ツートン社のゼオロン９００ Ｈ（商品名）触媒を１４
〜３２メ・ノシュに破砕し６．０ｍｌ充ＪＪ した。実
施例１と同じ組成の原料溶液を使用し、触媒層の温度を
８０℃とし１、原料溶液のり、Ｈ，Ｓ、Ｖ、を３，２と
した以外は実施例１と同様にして行ｔ「つだ。反応の結
果を第２表に示１−だ。 実施例７゜ メタノール２８．０重量係、イソブチン３２７重ｔ％お
よびイソブチン以外の炭化水素（大部分がＣ４）を３９
３重劇係の組成の原料溶液を使用し１、ＬＪｌ、Ｓ、Ｖ
、、を３ｏとした以外は実施例１と同様にして行ｔｃつ
た。その結果、イソブチンの反応率は９２０係であり、
ＭＴＢＥ（ＤＳＴＹは０．９５ｋｇ／触媒１−ｈｒであ
った。 実施例８ 実施例１と同一の反応管および触、媒を使用１、反応圧
力１５ｋｌ？／ｃＪでエチルアルコール２９．５重量％
、イソブチン２９．６重１１％およびイソブチン以外の
炭化水素（大部分がＣ４）４０．９重量％の組成の原料
溶液を使用し、Ｌ・Ｈ，Ｓ、Ｖ、 ３．９の条件で、反
応管上部より触媒固定床＋を通過させた。このときの触
媒層の発熱はほとんど認められず８０℃で均一であった
。 反応液をガスクロマトグラフにより、分析し定量を行な
った。ジエチルエーテル、ジイソズテンの副生けまった
く認められず、この時のイソブチンの反応率は、９０．
８％であ１）、エキルーｔ−ブチルエーテルのＳＴＹは
１．１ ｋｇ ／触媒１−ｈｒであった。 実施例９ 実施例１と同一の反応管および触咋を使用１、反応圧力
１１５ｋｇ／Ｇ１Ｔｊで、メタノール３５４重量％およ
び２−メチル−１−ブテン６４６ Ｍ ｆｉｌ ％の組
成の原料溶液を使用しり、Ｈ，Ｓ、Ｖ、 ２．０の条件
で反応管上ＢＢより触媒固定床＋を通過させた、このと
六の触媒層の発熱はほとんど認められず、８０°Ｃで均
一であった。 反応液をガスクロマトグラフにより、分析し定量を行な
った。このとぎの２−メチル−１−ブテンの反応率は、
８１３％であり、メ牛ルーｔ−アミルエーテルのＳＴＹ
は１．１ｋｇ／Ｍ媒ｌ・ｈｒであった。 特許出願人 三菱瓦斯化学株式会社 代表者 長野和吉
するのは、この構造上の相異によるものである。 本発明で使用されろ結晶性アルミノ／リケードは反応系
において酸性触媒として作用する。 そのために結晶性アルミノシリケートには、６神の活性
化処卯が施きれる。たとえばＦＺ−１は焼成してから塩
酸水溶液で処理したのち、乾燥Ｉてさらに必鼎に応ｌ二
て常法によりイオン交のち乾燥焼成して活性化されろ。 本発明の方法は、イソブチンとメタノールとら、ＭＴＢ
Ｅを製造するために好適な方法であるが、他の三級エー
テルの製造にも適用することが出来る。 イソブチン以外の第三級オレフィンとしてたとえば、２
−メチル−２−ブテン、２−メ千ルー１−ズテン、２・
３ジメ千ルーＩ−ブテン。 ２−メチル−１−ペンテン、２−メ千ルー２−ベンテン
、３−メチル−２−ペンテン（シスとトランス）ｔｄよ
び２−工枡ルー１−ブテンなどが使用さり、 Ｚ＋。 また、本発明におけろ第三級オレフィンは上記の様１ｒ
＃ｌ１品を用いる必要性はなく、たとえば、イソブチ
ンの場合にはブタジェン抽出後のスベン）ＢＢ留分、流
動接触分解プロセスからのＢＢ留分およびイソプタソ脱
水素反応生成油などがそれぞれ好適に使用することがで
キろ。 メタノール以外の第一級アルコールとしては、たとえば
エタノール、グロパノールおよびイングロパノールｔｒ
Ｉ−１びにブタメールなどの低級アルコールが好適に使
用されろ。 第三級第１／フインに対する第一級アルコールのモル比
には、特に制限はないが実用上通常はｌ：０９〜３０．
好ましくは１：０．９５〜２０とされろ。 本発明で使用する結晶性アルミノシリケート触媒は、優
れた耐熱性を有！、かつ取扱いおよび反応操作が容易で
あるため、反応温度と１て広い範囲が採用出来ろか、低
温はど化学平衡が有利である。（たがって一般的には、
４０〜１）１０℃、特に５（）〜１３０°Ｃが最も好適
である。 本発明におけろ反応圧力ｄ１特に制限はないが常Ｈ−か
ら］ ００ ｋｙ／ｉ 、特に好ましい条件と（ては２
〜３０ｋｇ／ｉであるが、これ以上の圧力下においては
に￥済的ｆｒ見地からあまり得策ではない、 本発明を実ｂＩＧ−仁ろ方法としては、特に限定されず
、回分式・連続式いずれの方法も採用され、まだ、気相
、液相および気液混相のいずれでもよく、その耐過ｆｒ
条件は使用されろ原料に応じて適宜選択すれば艮い。 本発明においては、特異な構造を有する結晶性アルミノ
シリケートを触媒として用いろことにより、従来、酸性
イオン交換樹脂触媒では、工業的に採用されｆｃかった
高温領域においてさえも反応を円滑に進めることが出来
、またこの場合に触媒の劣化あるいは酸性分の溶出は寸
一つたく認められず、第三級オレフ・ｒンと第一級アル
コールとから、第三級エーテルを工簗的に有利に製造出
来る。 以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する
が本発明はこれらの実施例に限定されるものではｔｒい
。 参考例１ アルミン酸ンーダ（Ａ１２０３およびＮａＯとしてそれ
ぞれ３４．９ ｗｔ係、および３３．３ ｗｔ％含ニウ
ム２６７９を添加し均一な水溶液とした。 さらにシリカゾル（シリカ３０ ｗｔ％含有）１００９
をこの水溶液に加えて充分に混合した後、この原料混合
物を耐蝕製耐圧容器に入れ、１４９℃において４３時１
…自圧下で保持１．ｆｃ、ついで反応生成物を冷却し、
生成結晶を濾取し、洗液が中性とｔｒろ・Ｆでこの結晶
を水洗した後１】００Ｃで１０時間乾燥した。原料同志
のモル比は、５ｉ０２／Ａ４２０３＝５１ 、 Ｒ４Ｎ
＋／５ｉ０２＝０．２０ （Ｒはプロピル４ ） 、
Ｎａ＋／ ５ｉ０２＝０．３ ］ 、 Ｈ２０／５ｉ０
２＝３１．６とした。乾燥した結晶のＸ線回折測定結果
は。 先に示また表−１のＺＺＭ−５と一致（た。かくＩて得
られた結晶性アルミノシリケート粉末にアノ１ミアゾル
（アルミＴ ｌ ＯＷｔ係含有） ’ｒ加えてよく混練
した後１５朋ｄＸｌｙｌｌＨの気孔板を用いて成型ｊた
。乾燥後、成型体を多孔板より取り出（空気中で５５０
°Ｃ＋５時間焼成し、Ｌかろ後］Ｏｗｔ廖化ア７モニウ
ム水溶液で６時間還ｂＩｆ、 ｔたのネ１水洗し、さら
に１１０℃で乾燥し、空気中で・１時間焼成し触媒とし
た。この触媒はＺＳＭ−５を８０ ｗｔ％、担体のアル
ミアを２０ ｗｔ％甘み、かつ最大交換容量（ミリ当聞
／ｙ 以下同様）０６６の触媒であった。 実施例１ 内ｍ ７． Ｏｍｍ ｌ ＋ 長さ４００朋のステンレ
ス製反応管に、ｈ前例１で調製した触媒を１４〜３２ｍ
ｅｓｈサイズに、破砕したものを６．０ ｍｌｊ充填し
た。ｆｒお、この時の触媒層高は１ｉ３ｏ朋であった。 反応管の外側にはジャケントを取り付は熱媒を通し触媒
層の温度を８０℃に保った。反応圧力ｘ５．ｏｋｙ／ｃ
ｒａにて、メタノール２２．１ ｗｔ％。 イソブチン３２．７ ｗｔ％およびインブテン以外（ｈ
ｒ）（以下同様）の条件で、反応管上部より触媒固定床
−０豚を通過させた。なお、このと弾の触＃、層の発熱
はほとんど認められず、特に冷却することなく８０℃で
均一であった。 反応液をガスクルマドグラフにより分析［定類−１だ。 ジメ千ルエーテル、ジイソプテソなど？ｐ′Ｊ の−捕虫放物はまったく認められず、また、酸性分の溶
出もまったく認めら九なかった。反応の結果をｇｌｒ、
２表に示した。 実施例２ 触媒層温度を１００℃とし原料溶液のり、ｆｌ、Ｓ。 ■、を９５にした他は実施例１と同様にして行なった。 反応の結果を第２表に示ｔ、た。 実施例３ 触媒層の温度を７０℃と１１、原料溶液のり。 Ｈ，Ｓ、Ｖ、を３０と１．たイ１「は反応例〜１と同様
に１て行なうた。・反応の結果ｆ、第２表に示した。 ζ前例２ ｚＳＭ型結晶性アルミノシリケートを合成す６ ＩＱ（
’）Ｉ’ｆＸ料同志ノｆ ルに＋Ａｒ ５ｉ０２／Ａ１
２０３＝ ９６Ｎｏ”／５ｉ０２ ＝ｌ） ３（１、Ｔ
ｉ２Ｎ”／Ｓ＋０２＝０．２０ 、１１２０／５ｉＯ２
＝ ３１．５ とした以外は、参考ｌ＋１１１の触媒
と全く同１］藪に１で触媒（ｒ−調製１−た。Ｘ線パタ
ーンれｔＺｓｌｖ＋−５と実ｌに的に同一であ・った。 また最大ダ換各倣０３３の触媒が得られた。 実施例１１ 実施例Ｉ Ｋ使用１−７ｃと同！子な反応Ｗｒζθ考例
２前例Ｍ’Ａ ＋、、たＪ’ｌ’ｉ媒ｔ１１１〜３２メ
ンシュに破砕して６．０ ｍｌ−Ｒ，ＪＡＬ−だ。実施
例１と同−Ｊｉ１１成の原ｌ′−Ｆ芥ｌ夜を使用１．、
、＋ｙ・Ｒ媒層温Ｉｆを８０℃とし、原料溶液のり、Ｈ
，Ｓ、Ｖ、を３２とした以外は実施例１と同様にして行
なった。反応の語表を第２表に示した。 参考例３ アルミン酸ソーダ（Ａ１２０３およびＮａＯと（てそれ
ぞれ３４．９ｗＬ係および３３．３ｗｔ係含有）１．７
４ｆ、苛性ソーダ３．６７ ｆ 、およびフン化アンモ
ニウム５．４１ｆｔ−水６４５Ｆに溶かした。 これに臭化テトラプロピルアンモニウム４６３ｆを添加
１−１均一な溶液とした。さらに、シリカゾル（３０ｗ
ｔ％シリカ含有） ］ Ｏ（ｌ Ｐを０の水溶液に加銀
たのち、混合物全量をミキサーに入れ、’ １０．００
ＯＲＰＭの回転数（刃先端の線速度４５ ｍ／ ｓｃ
ｃ ）で室温で３分間混合（−だ。その後、この原料混
合物を耐蝕性耐圧容器に入れ、１５０℃まで１時間で昇
＠１．．．自圧下でそのま−１：６０時間保持また。一
ついで反応生成物を冷却し生成結晶を＃＋！ｆ取１１、
洗液が中性となるまでこの結晶を水洗（、た代、１１０
℃で１０時間乾燥（−だ。 原料同志のモル比は５ｉ０２／Ａ４０３＝８４ ＨＲ４
Ｎ＋／Ｓ＋０２＝ ０．３４ ＋ Ｎａ”／ ５ｈ０
２＝ ０．２３ ＨＦ−／８１０２ ＝ （１，２９、
’ Ｈ２０／８１０２ ＝ ７８．５ とした。結晶
の７ノ素含有率は０．８ ｗｔ係であった。また乾燥し
た結晶のＸ線回折測定結果は第１表のＦ’Ｚ−１と一致
１−だ。かく１て得られたＦＺ−１粉末から参考例１と
同様ＩＣＩて１５朋１４Ｘ１朋Ｈの成型体乾燥品を得た
。空気中で５５０ ｏＣ。 ５時間焼成り、Ｉかる後、１８ｗｔ％塩酸水溶液で６時
間処理またのも、水洗し、さらに１１００Ｃで乾燥１て
触媒を得た。この触媒はＦＺ−１を８０ ％Ｖ を係、
担体のアルミアを２０ｗｔ係含み１かつ最大交換容゛鼠
（）４２の触媒であった。 実施例５ 実施例１に使用した反応管に、参考例３で調製（また触
媒を１４〜３２メツシユに破砕して６、０ ｍε充填１
−た。実施例１と同一組成の原和液を使用（触媒層の温
度を８０℃とし、原料溶液のり、）ｆ、ｓ、Ｖ、を３．
５と１．た以外は実施例１と同様にして行なった。反応
の結果をｍ２表に示した。 実施例６゜ 触媒温度を７０℃とし、原料溶液のり、Ｈ，Ｓ、Ｖ。 ｆｃ３．０とｌ−た以外は実施例１と同様にして行なっ
た。反応の結果′ｌ１ｌ−第２表に示した。 比較例−１ 実施例１と同様な反応管に合成モルデナイトである米国
ツートン社のゼオロン９００ Ｈ（商品名）触媒を１４
〜３２メ・ノシュに破砕し６．０ｍｌ充ＪＪ した。実
施例１と同じ組成の原料溶液を使用し、触媒層の温度を
８０℃とし１、原料溶液のり、Ｈ，Ｓ、Ｖ、を３，２と
した以外は実施例１と同様にして行ｔ「つだ。反応の結
果を第２表に示１−だ。 実施例７゜ メタノール２８．０重量係、イソブチン３２７重ｔ％お
よびイソブチン以外の炭化水素（大部分がＣ４）を３９
３重劇係の組成の原料溶液を使用し１、ＬＪｌ、Ｓ、Ｖ
、、を３ｏとした以外は実施例１と同様にして行ｔｃつ
た。その結果、イソブチンの反応率は９２０係であり、
ＭＴＢＥ（ＤＳＴＹは０．９５ｋｇ／触媒１−ｈｒであ
った。 実施例８ 実施例１と同一の反応管および触、媒を使用１、反応圧
力１５ｋｌ？／ｃＪでエチルアルコール２９．５重量％
、イソブチン２９．６重１１％およびイソブチン以外の
炭化水素（大部分がＣ４）４０．９重量％の組成の原料
溶液を使用し、Ｌ・Ｈ，Ｓ、Ｖ、 ３．９の条件で、反
応管上部より触媒固定床＋を通過させた。このときの触
媒層の発熱はほとんど認められず８０℃で均一であった
。 反応液をガスクロマトグラフにより、分析し定量を行な
った。ジエチルエーテル、ジイソズテンの副生けまった
く認められず、この時のイソブチンの反応率は、９０．
８％であ１）、エキルーｔ−ブチルエーテルのＳＴＹは
１．１ ｋｇ ／触媒１−ｈｒであった。 実施例９ 実施例１と同一の反応管および触咋を使用１、反応圧力
１１５ｋｇ／Ｇ１Ｔｊで、メタノール３５４重量％およ
び２−メチル−１−ブテン６４６ Ｍ ｆｉｌ ％の組
成の原料溶液を使用しり、Ｈ，Ｓ、Ｖ、 ２．０の条件
で反応管上ＢＢより触媒固定床＋を通過させた、このと
六の触媒層の発熱はほとんど認められず、８０°Ｃで均
一であった。 反応液をガスクロマトグラフにより、分析し定量を行な
った。このとぎの２−メチル−１−ブテンの反応率は、
８１３％であり、メ牛ルーｔ−アミルエーテルのＳＴＹ
は１．１ｋｇ／Ｍ媒ｌ・ｈｒであった。 特許出願人 三菱瓦斯化学株式会社 代表者 長野和吉
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 第三級オレフィンと第一級アルコールとを反応させて第
三級エーテルを製造するに際し、アルミナに対するシリ
カのモル比が１０以上であり、かつそのＸ線回折図にお
いて少くとも回折角（２θ）７．９°±０．３°、８８
°±０．３°。 ２３２ 十０．３，２３．９°±０．３ ” および
２４、４ ’±０．３ の回折線を有する結晶性アル
ミノシリケートを反応系に存在させることを特徴とする
第三級エーテルの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57134966A JPS5925345A (ja) | 1982-08-02 | 1982-08-02 | 第三級エ−テルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57134966A JPS5925345A (ja) | 1982-08-02 | 1982-08-02 | 第三級エ−テルの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5925345A true JPS5925345A (ja) | 1984-02-09 |
Family
ID=15140748
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57134966A Pending JPS5925345A (ja) | 1982-08-02 | 1982-08-02 | 第三級エ−テルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5925345A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4714787A (en) * | 1985-09-03 | 1987-12-22 | Mobil Oil Corporation | Production of ethers from linear olefins |
| US4857664A (en) * | 1987-12-30 | 1989-08-15 | Mobil Oil Corporation | Process for the production of ether and alcohol |
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| US4962239A (en) * | 1988-10-06 | 1990-10-09 | Mobil Oil Corp. | Process for preparing ethers |
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| JPH05208931A (ja) * | 1991-08-16 | 1993-08-20 | Texaco Chem Co | ゼオライト触媒を用いるアルキル第三級アルキルエーテルの合成方法 |
| US7494962B2 (en) | 2001-06-28 | 2009-02-24 | Zeon Corporation | Solvents containing cycloakyl alkyl ethers and process for production of the ethers |
| WO2014157412A1 (ja) | 2013-03-29 | 2014-10-02 | 日本ゼオン株式会社 | シクロアルキルアルキルエーテル化合物の製造方法 |
| WO2017115671A1 (ja) | 2015-12-28 | 2017-07-06 | 日本ゼオン株式会社 | シクロペンチルアルキルエーテル化合物の製造方法 |
-
1982
- 1982-08-02 JP JP57134966A patent/JPS5925345A/ja active Pending
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US8017813B2 (en) | 2001-06-28 | 2011-09-13 | Zeon Corporation | Process for production of cycloalkyl alkyl ethers |
| WO2014157412A1 (ja) | 2013-03-29 | 2014-10-02 | 日本ゼオン株式会社 | シクロアルキルアルキルエーテル化合物の製造方法 |
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| KR20180098286A (ko) | 2015-12-28 | 2018-09-03 | 니폰 제온 가부시키가이샤 | 시클로펜틸알킬에테르 화합물의 제조 방법 |
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