KR20180098286A - 시클로펜틸알킬에테르 화합물의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 실리카/알루미나 비가 80 이상인 산성 제올라이트의 존재 하에, 치환기를 갖고 있어도 되는 시클로펜텐과, 식(2): R1OH(식 중, R1은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~10의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~8의 시클로알킬기를 나타낸다.)로 나타내어지는 알코올 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는, 식(1): R1-O-R2(식 중, R1은 상기와 동일한 의미를 나타내고, R2는, 치환기를 갖고 있어도 되는 시클로펜틸기를 나타낸다.)로 나타내어지는 시클로펜틸알킬에테르 화합물의 제조 방법이다. 본 발명에 의하면, 액상으로도 반응할 수 있고, 촉매 활성의 경시적인 저하가 적고(촉매 수명이 길고), 원료 공급을 크게 한 경우라도, 높은 반응 효율로, 장기간 안정적으로, 목적으로 하는 시클로펜틸알킬에테르를 연속적으로 제조할 수 있는 방법이 제공된다.

Description

시클로펜틸알킬에테르 화합물의 제조 방법
본 발명은, 전자 부품·정밀 기계 부품의 세정용 용제, 화학 반응용 용제, 추출용 용제, 결정화용 용제, 크로마토그래피 용리액, 전자·전기 재료의 용제 및 박리제 등으로서 유용한 시클로펜틸알킬에테르 화합물을, 공업적으로 유리하게 제조하는 방법에 관한 것이다.
종래, 고체산 촉매의 존재 하, 올레핀과 알코올의 부가 반응에 의해 에테르류를 제조하는 방법이 알려져 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 촉매로서, 함수량이 5 중량% 이하인 산성 이온 교환 수지를 사용하는 시클로펜틸메틸에테르의 제조 방법이 개시되어 있다.
그러나, 이 방법은, 산성 이온 교환 수지의 열화를 억제하기 위하여, 기상으로 반응시킬 필요가 있어, 반응 수율이 낮다는 문제가 있었다.
또한, 특허문헌 2에는, 촉매로서 결정성 알루미노실리케이트를 사용하는 메틸-t-부틸에테르의 제조 방법이, 특허문헌 3에는, 촉매로서 외표면 산점이 많은 특수한 알루미노실리케이트를 사용하는 시클로헥실메틸에테르의 제조 방법이, 특허문헌 4에는, 촉매로서 특정량의 결정수를 갖는 텅스텐 산화물을 사용하는 시클로헥실메틸에테르의 제조 방법이 각각 기재되어 있다.
그러나, 특허문헌 2~4에는, 실제로 시클로펜틸메틸에테르를 제조하였다는 취지의 기재는 없다. 또한, 특허문헌 4에는, 시클로헥센과 메탄올의 반응에, 고체산 촉매로서 하이 실리카 제올라이트(H-ZSM-5)를 사용한 경우, 얻어지는 메틸시클로헥실에테르의 수율은 불과 3.7%였다고 기재되어 있다.
본 발명에 관련하여, 특허문헌 5에는, 실리카/알루미나 비가 30~350인 펜타실형 제올라이트 등의 고체산 촉매의 존재 하에, 제3급 알코올을 제1급 알코올과 반응시키는 제1급 알킬 제3급 알킬에테르의 제조 방법이 개시되어 있다.
WO2003-2500호 팸플릿(US2005065060 A1) 일본 공개특허공보 소59-25345호 일본 공개특허공보 소61-249945호 일본 공개특허공보 평5-163188호 EP0645360호 공보
본 발명은, 고체산 촉매의 존재 하, 시클로펜텐류와 알코올의 부가 반응에 의해, 시클로펜틸알킬에테르 화합물을 제조하는 방법으로서, 액상으로 반응할 수 있고, 촉매 활성의 경시적인 저하가 적고(촉매 수명이 길고), 원료 공급을 크게 한 경우라도, 높은 반응 효율로, 장기간 안정적으로, 목적으로 하는 시클로펜틸알킬에테르 화합물을 연속적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 출원인은, 앞서, 실리카/알루미나 비가 30인 산성 제올라이트의 존재 하에, 시클로펜텐류와 알코올 화합물을 반응시키면, 원료 공급량을 크게 한 경우에도, 높은 반응 효율로 시클로펜틸알킬에테르 화합물을 안정적으로 제조할 수 있는 것을 보고하고 있다(WO2015/147035A1 팸플릿).
그러나, 그 후의 연구에 의해, 이 방법에는, 촉매 활성이 경시적으로 저하되어 가기 때문에, 장기간의 연속 생산이 곤란하다는 문제가 있는 것을 알 수 있었다.
이에, 본 발명자들은 더욱 검토를 진행한 결과, 실리카/알루미나 비가 80 이상인 산성 제올라이트의 존재 하에, 시클로펜텐류와 알코올 화합물을 반응시키면, 원료 공급량을 크게 한 경우에도, 높은 반응 효율로, 장기간 안정적으로 목적으로 하는 시클로펜틸알킬에테르 화합물을 연속적으로 제조할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이렇게 하여 본 발명에 의하면, 〔1〕~〔5〕의 시클로펜틸알킬에테르 화합물의 제조 방법이 제공된다.
〔1〕 실리카/알루미나 비가 80 이상인 산성 제올라이트의 존재 하에, 치환기를 갖고 있어도 되는 시클로펜텐과, 식(2): R1OH(식 중, R1은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~10의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~8의 시클로알킬기를 나타낸다.)로 나타내어지는 알코올 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는, 식(1): R1-O-R2(식 중, R1은 상기와 동일한 의미를 나타내고, R2는, 치환기를 갖고 있어도 되는 시클로펜틸기를 나타낸다.)로 나타내어지는 시클로펜틸알킬에테르 화합물의 제조 방법.
〔2〕 상기 식(1)로 나타내어지는 시클로펜틸알킬에테르 화합물이, 상기 식(1) 중, R1이 탄소수 1~10의 알킬기의 화합물인, 〔1〕에 기재된 시클로펜틸알킬에테르 화합물의 제조 방법.
〔3〕 상기 산성 제올라이트가, H-ZSM-5형 제올라이트인, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 시클로펜틸알킬에테르 화합물의 제조 방법.
〔4〕 상기 치환기를 갖고 있어도 되는 시클로펜텐과 식(2)로 나타내어지는 알코올 화합물의 반응을, 유통식으로 행하는, 〔1〕~〔3〕 중 어느 하나에 기재된 시클로펜틸알킬에테르 화합물의 제조 방법.
〔5〕 상기 산성 제올라이트로서, 실리카/알루미나 비가 80 이상인 산성 제올라이트의 성형물을 사용하는, 〔1〕~〔4〕 중 어느 하나에 기재된 시클로펜틸알킬에테르 화합물의 제조 방법.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 액상으로도 반응할 수 있고, 원료 공급을 크게 한 경우라도, 높은 반응 효율로, 장기간 안정적으로, 목적으로 하는 시클로펜틸알킬에테르 화합물을 연속적으로 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제조 방법을 실시하기 위한 반응 장치의 일례의 모식도이다.
도 2는 실시예 및 비교예에 있어서의, 반응액 중의 목적물의 농도와 경과 시간의 관계를 나타내는 그래프도이다.
도 3은 실시예 및 비교예에 있어서의, 반응액 중의 목적물의 농도의, 반응 개시시의 값에 대한 비율과 경과 시간의 관계를 나타내는 그래프도이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은, 실리카/알루미나 비가 80 이상인 산성 제올라이트의 존재 하에, 치환기를 갖고 있어도 되는 시클로펜텐(이하, 「시클로펜텐류」라고 하는 경우가 있다.)과, 식(2): R1OH로 나타내어지는 알코올 화합물(이하, 「알코올 화합물(2)」이라고 하는 경우가 있다.)을 반응시키는, 식(1): R1-O-R2로 나타내어지는 시클로펜틸알킬에테르 화합물의 제조 방법이다. 본 명세서에 있어서, 「치환기를 갖고 있어도 된다」는 것은, 「비치환 또는 치환기를 갖는다」라는 의미이다.
〔시클로펜텐류〕
본 발명에 사용하는, 치환기를 갖고 있어도 되는 시클로펜텐의 치환기로는, 반응 조건 하에 있어서 불활성인 기이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기 등의 탄소수 1~4의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, t-부톡시기 등의 탄소수 1~4의 알콕시기; 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, t-부틸티오기 등의 탄소수 1~4의 알킬티오기; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자; 페닐기, 4-메틸페닐기 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기; 등을 들 수 있다.
시클로펜텐류의 구체예로는, 시클로펜텐, 1-메틸시클로펜텐, 3-메틸시클로펜텐, 3-에틸시클로펜텐, 3-sec-부틸시클로펜텐, 2-t-부틸시클로펜텐, 1,3-디메틸시클로펜텐, 3-메톡시시클로펜텐, 3-에톡시시클로펜텐, 2-sec-부톡시시클로펜텐, 3-t-부톡시시클로펜텐, 3-메틸티오시클로펜텐, 3-에틸티오시클로펜텐, 2-sec-부틸티오시클로펜텐, 3-t-부틸티오시클로펜텐, 1-플루오로시클로펜텐, 2-클로로시클로펜텐, 3-클로로시클로펜텐, 2-브로모시클로펜텐, 3-브로모시클로펜텐, 2-클로로-3-메틸시클로펜텐, 1-페닐시클로펜텐 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 입수 용이성 등의 관점에서, 시클로펜텐이 특히 바람직하다.
〔알코올 화합물(2)〕
본 발명에 사용하는 알코올 화합물(2)은, 식(2): R1OH로 나타내어지는 화합물이다. 식(2) 중, R1은, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~10의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~8의 시클로알킬기를 나타낸다.
치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~10의 알킬기의 탄소수 1~10의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~10의 알킬기의 치환기로는, 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1~10의 알콕시기; 메틸티오기, 에틸티오기 등의 탄소수 1~10의 알킬티오기; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자; 등을 들 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~8의 시클로알킬기의 탄소수 3~8의 시클로알킬기로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~8의 시클로알킬기의 치환기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 등의 탄소수 1~10의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1~10의 알콕시기; 메틸티오기, 에틸티오기 등의 탄소수 1~10의 알킬티오기; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자; 등을 들 수 있다.
알코올 화합물(2)의 구체예로는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, n-헥산올 등의, 상기 식(2)에 있어서, R1이 탄소수 1~10의 알킬기인 알코올 화합물;
메톡시메틸알코올, 1-메톡시에틸알코올, 2-메톡시에틸알코올, 2-에톡시-tert-부틸알코올, 2-에톡시-n-헥실알코올 등의 알콕시알킬알코올; 메틸티오메틸알코올, 1-메틸티오에틸알코올, 2-메틸티오-tert-부틸알코올, 3-메틸티오-n-부틸알코올, 4-메틸티오-n-헥실알코올 등의 알킬티오알킬알코올; 클로로메틸알코올, 브로모메틸알코올, 1-클로로에틸알코올, 2-클로로-n-프로필알코올, 2-브로모-tert-부틸알코올, 2-브로모-n-부틸알코올, 2-클로로-n-헥실알코올 등의 할로겐화 알킬알코올; 등의, 상기 식(2)에 있어서, R1이 치환기를 갖는 탄소수 1~10의 알킬기인 알코올 화합물;
시클로프로필알코올, 시클로부틸알코올, 시클로펜틸알코올, 시클로헥실알코올, 시클로헵틸알코올, 시클로옥틸알코올 등의, 상기 식(2)에 있어서, R1이 탄소수 3~8의 시클로알킬기인 알코올 화합물;
2-클로로시클로펜틸알코올, 4-메톡시시클로헥실알코올, 3-메틸티오시클로헵틸알코올 등의, 상기 식(2)에 있어서, R1이 치환기를 갖는 탄소수 3~8의 시클로알킬기인 알코올 화합물; 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 본 발명에 있어서는, 본 발명의 효과가 보다 얻어지기 쉬운 점에서, 상기 식(2)에 있어서 R1이 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 3~8의 시클로알킬기인 알코올 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, R1이 탄소수 1~10의 알킬기인 알코올 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
〔산성 제올라이트〕
본 발명에 있어서는, 반응 촉매(고체산 촉매)로서, 실리카/알루미나 비가 80 이상인 산성 제올라이트(이하, 간단히 「산성 제올라이트」라고 하는 경우가 있다.)를 사용한다.
실리카/알루미나 비는, 양호한 촉매 활성이 얻어지는 관점에서, 80~300인 것이 바람직하고, 80~180인 것이 보다 바람직하다.
이러한 산성 제올라이트는, 촉매 활성의 경시적인 저하가 적어, 촉매 수명이 길기 때문에, 높은 반응 효율로, 장기간 안정적으로, 공업적으로 유리하게 목적물을 얻을 수 있다.
제올라이트는, SiO4 사면체 및 AlO4 사면체로 구성되며, 각 사면체의 결합 양식의 상이 등에 의해 많은 종류가 알려져 있다. 또한, 제올라이트는, 3차원 골격 구조를 갖고 있으며, 격자 중에 공동(세공)을 형성하고 있다. 이 세공의 크기, 형상은 제올라이트의 종류에 따라 다르며, 3~12 옹스트롬의 세공경을 갖고, 1차원~3차원의 세공 형상을 갖는 것이 있다.
제올라이트는, 예를 들어, 실리카원(물유리, 규산나트륨 등), 알루미나원(수산화알루미늄, 알루민산나트륨)을 혼합하고, 필요에 따라 템플레이트제(제올라이트의 종결정 등)를 첨가하여, pH를 조정한 후, 수열 합성에 의해 제조할 수 있다. 이 경우에, 실리카원과 알루미나원의 몰비를 조정함으로써, 실리카/알루미나 비가 80 이상인 제올라이트를 얻을 수 있다.
제올라이트는 이온 교환능을 갖고 있고, 통상은 그 골격 내에 Na, K 등의 알칼리 금속 이온을 갖고 있으나, 여러 양이온과 접촉시킴으로써, 용이하게 이온을 교환하는 것이 가능한 것이다.
산성 제올라이트는, H+기 또는 루이스산 사이트를 그 표면 상에 갖는 제올라이트이다.
본 발명에서 사용하는 산성 제올라이트로는, 베타형, 포자사이트형, 모데나이트형, L형, Y형, 오메가형, ZSM-5형, 페리에라이트형 등의 제올라이트를, 하기 방법 등에 의해 H형 제올라이트로 한 것이 바람직하고, ZSM-5형의 제올라이트를 H형으로 한 것(H-ZSM-5형)인 것이 보다 바람직하다.
H형의 산성 제올라이트는, 예를 들어, 제올라이트를 암모늄 이온 수용액(NH4Cl, NH4NO3 등의 수용액)과 접촉시켜, 암모늄 이온형 제올라이트로 한 후, 이것을 300℃ 이상의 온도에서 소성하여 암모니아를 제거함으로써 얻을 수 있다. 또한, 제올라이트를 염산 등의 강산과 접촉시켜, 직접 H 이온과 이온 교환함으로써도 얻을 수 있다.
또한, H형의 산성 제올라이트로서 시판되고 있는 것을 그대로 사용할 수도 있다.
본 발명에 사용하는 산성 제올라이트는, 분말이어도 되고, 성형된 것이어도 되지만, 취급성의 관점에서, 성형된 산성 제올라이트(제올라이트의 성형물)가 바람직하다. 특히 유통식의 반응에 있어서는, 성형된 산성 제올라이트(제올라이트의 성형물)를 사용하는 것이 압력 손실 등의 관점에서 바람직하다.
본 발명에 사용하는 산성 제올라이트의 성형물은, 수열 합성품, 건조품, 소성품, 이온 교환품의 어느 것을 성형한 것이어도 된다. 제올라이트를 성형함에 있어서는, 압출, 압축, 타정, 유동, 전동, 분무 등의 공지의 방법을 채용할 수 있다. 이러한 성형 방법에 의해, 원하는 형상, 예를 들어, 구상(입자상), 원통상(펠릿상), 판상, 링상, 클로버상, 허니컴상 등으로 성형할 수 있다. 예를 들어, 펠릿상인 것이 필요한 경우에는, 압출, 타정 등의 방법을 채용함으로써, 또 유동상용의 촉매 등과 같이 미립자상인 것이 필요한 경우에는, 분무 건조 등의 방법을 채용할 수 있다.
또한, 성형에 제공하는 제올라이트로는, 통상 1차 입자경이 5 μm 이하, 바람직하게는 1 μm 이하인 것이 사용된다.
성형물의 크기는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 펠릿상물의 경우, 직경 0.5~5 mm, 높이 0.5~5 mm의 원통상 펠릿, 직경 0.5~5 mm의 편평 원반형 펠릿 등을 들 수 있다.
제올라이트의 성형물로는, 제올라이트 분말과 바인더를 혼합하여 성형된 것(이후, 「제올라이트-바인더 성형체」라고 하는 경우가 있다.)이나, 결합제 성분을 사용하지 않고 성형된 것(이후, 「바인더리스 제올라이트 성형체」라고 하는 경우가 있다.)을 들 수 있다.
전자의 제올라이트-바인더 성형체의 제조에 사용되는 바인더로는, 알루미나·실리카·점토와 같은 무기 산화물을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌옥사이드, 왁스류 등을 첨가하여 성형할 수도 있다.
제올라이트-바인더 성형체를 사용하는 경우에는, 성형물의 형상이나 크기, 메소 및 매크로 세공 용적과 그 분포 등의 형태적 특성을 어느 정도 제어하여, 압력 손실을 저감시킴과 동시에, 성형체 내부에 있어서의 물질 이동 속도를 향상시켜, 높은 촉매 이용 효율을 실현할 수 있다.
후자의 바인더리스 제올라이트 성형체를 얻는 방법으로는, 전구체의 드라이 겔 분체를 디스크 상에 압축 성형한 후에 결정화시키는 방법, 수산화나트륨 수용액이나 수열 처리 등에 포스트 신세시스 처리법에 의해, 미리 합성된 제올라이트 입자로부터 탈규소, 탈알루미늄하는 방법, 카본 블랙이나 폴리스티렌 입자 공존 하에서 수열 합성하여 얻어진 제올라이트 입자로부터 공존 입자를 소성 제거하는 방법, 규소원인 실리카 성형체에 알칼리 금속과 유기 구조 규정제(SDA)를 함침 담지하고, 가압 수증기 분위기 하에서 결정화하는 방법 등을 들 수 있다(표면 화학, 19, 558(1998), Adv. Mater., 8, 759(1996), Chem. Lett., 25, 403(1996), 제올라이트, 29권, 2호, 55-61, 일본 공개특허공보 2001-58817호, Bull. Chem. Soc. Jpn., 80, 1075(2007), Surv. Asia, 14, 116(2010) 등 참조).
바인더리스 제올라이트 성형체를 사용하는 경우에는, 상기 제올라이트-바인더 성형체를 사용하는 경우에 얻어지는 효과에 더하여, 제올라이트의 바인더 성분으로의 매몰, 희석 효과에 의한 효율의 저하, 무기 바인더와의 부반응이라는 문제의 발생을 회피할 수 있다는 효과도 얻어진다.
또한, 본 발명에 있어서는, 산성 제올라이트의 성형품으로서 시판되고 있는 것을 그대로 사용할 수도 있다.
본 발명에 사용하는 산성 제올라이트는, 촉매 활성이 장기간에 걸쳐 저하되는 일이 없다. 구체적으로는, 반응 초기의 반응액 중의 목적물의 농도를 100으로 하면, 반응액 중의 목적물의 농도를 그 80% 이상으로 유지할 수 있는 기간이, 반응 방법, 반응 규모 등에 따라서도 달라지지만, 통상 500시간 이상이다. 즉, 통상 500시간 이상, 촉매를 교체 등을 하지 않고, 연속해서 사용할 수 있다.
한편, 사용 후의 촉매는, 종래 공지의 방법에 의해 활성화하여, 재이용이 가능하다.
〔제조 방법〕
본 발명은, 산성 제올라이트의 존재 하에, 시클로펜텐류와, 알코올 화합물(2)을 접촉시켜 반응을 행함으로써, 시클로펜틸알킬에테르 화합물을 제조하는 방법이다.
반응 방법으로는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 밀폐된 반응기 내에, 시클로펜텐류와 알코올 화합물(2)의 혼합물(이하, 「혼합물」이라고도 한다.)을 넣고, 추가로 산성 제올라이트를 첨가하여 전체를 교반하는 방법(배치식)이나, 산성 제올라이트를 칼럼 내에 충전하고, 그 칼럼(이하, 「반응 칼럼」이라고 한다.) 중에 혼합물을 유통시키는 방법(유통식) 등을 이용할 수 있다.
이들 중에서도, 작업 효율 및 장기간에 걸쳐 연속적으로 목적물을 제조할 수 있는 관점에서, 유통식을 채용하는 것이 바람직하다.
상기 혼합물을 조제하기 위해서는, 시클로펜텐류와 알코올 화합물(2)을 소정 비율로 혼합하면 된다. 이 경우, 시클로펜텐류와 알코올 화합물(2)의 혼합액을 미리 조제해 두고, 그것을 탱크에 저장하고, 그 탱크로부터 반응 칼럼으로 보낼 수도 있고, 시클로펜텐류와 알코올 화합물(2)을 각각 다른 탱크에 저장해 두고, 거기에서 시클로펜텐류와 알코올 화합물(2)을 따로따로 송액하고, 반응 칼럼 내를 유통시키기 직전에 양자를 혼합하여 보낼 수도 있다.
배치식을 채용하는 경우에는, 반응기에 산성 제올라이트, 시클로펜텐류 및 알코올 화합물(2)의 소정량을 첨가하여, 소정 온도, 소정 압력으로 반응 혼합물을 교반한다. 이 경우의 산성 제올라이트의 사용량은, 통상, 시클로펜텐류 100 질량부에 대하여, 0.01~200 질량부, 바람직하게는 0.1~150 질량부, 보다 바람직하게는 1~100 질량부의 범위이다.
반응 온도는, 통상 50~250℃, 바람직하게는 80~200℃이고, 반응 압력은, 반응 온도 등에 따라서도 달라지지만, 통상, 상압(1013 hPa, 이하에서 동일.) 내지 10 MPa, 바람직하게는 상압 내지 5 MPa의 범위이다.
반응 시간은, 반응 규모 등에 따라서도 달라지지만, 통상 0.5~24시간, 바람직하게는 1~10시간이다.
반응은, 질소 등의 불활성 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다.
유통식을 채용하는 경우에는, 산성 제올라이트가 칼럼 내에 충전된 반응 칼럼 중에 혼합물을 유통시킨다. 이 경우, 사용하는 칼럼은 가열 장치를 갖는 것을 사용하고, 소정 온도(반응 온도)로 가열한 반응 칼럼 중에 혼합물을 유통시키는 것이 바람직하다.
이 방법에 의하면, 촉매 활성의 경시적인 저하가 적기 때문에, 빈번히 촉매를 교환하거나, 활성화를 실시하거나 하지 않고, 장기간에 걸쳐 안정적으로 연속적으로 반응을 행할 수 있다.
유통식에 의해 실시하는 보다 구체적인 방법의 일례를 도 1에 나타낸다. 도 1 중, 1은 원료(시클로펜텐류와 알코올 화합물(2)의 혼합물) 탱크, 2는 송액 펌프, 3은 예열기, 4는 반응 칼럼, 5는 냉각관, 6은 압력계, 7은 배압 밸브, 8은 반응액 탱크이다.
한편, 반응 칼럼(4)은, 1개여도 되지만, 복수의 반응 칼럼을 조합하면, 시클로펜텐류〔또는 알코올 화합물(2)〕의 전화율을 더욱 향상시킬 수 있다.
사용하는 칼럼의 크기는 특별히 한정되지 않고, 반응 규모에 따라 여러 크기의 것을 선택할 수 있다. 복수의 반응 칼럼을 조합하여 사용하는 경우에는, 각각의 칼럼에 충전하는 산성 제올라이트의 종류는, 동일해도 되고, 다른 것이어도 된다.
또한, 혼합물을, 산성 제올라이트가 충전된 반응 칼럼 중을 유통시키는 방법으로는, 반응 칼럼의 상부로부터 혼합물을 유통시키는 다운 플로우식이어도 되고, 반응 칼럼의 하부로부터 혼합물을 유통시키는 업 플로우식이어도 된다. 보다 높은 전화율 및 선택률로 목적물이 얻어지는 관점에서, 다운 플로우 방식이 바람직하다. 또한, 혼합물을, 산성 제올라이트가 충전된 반응 칼럼 중을 유통시키는 경우, 혼합물은 기체 상태여도 되고, 액체 상태여도 되며, 기체 상태와 액체 상태의 혼합 상태여도 된다.
혼합물이 반응 칼럼 중을 통과할 때의 압력은, 반응 칼럼의 입구 부분에 있어서, 통상, 상압 내지 10 MPa, 바람직하게는 상압 내지 5 MPa, 보다 바람직하게는 상압 내지 3 MPa의 범위이다. 촉매로서, 상기 제올라이트의 성형물을 사용하면, 분말의 촉매를 사용하는 경우에 비하여, 낮은 압력으로 조작을 행할 수 있다.
반응 온도(반응 칼럼 내의 온도)는, 통상 50~200℃, 바람직하게는 80~180℃이다.
시클로펜텐류와 알코올 화합물(2)의 사용 비율은 특별히 제약되지 않는다. 유통식의 경우에는, 혼합물이 가열되고 있는 시간이 짧으므로, 시클로펜텐류가 중합하는 일이 없는 한편, 알코올 화합물(2)을 지나치게 과잉으로 사용하면, 디알킬에테르의 부생량이 증대될 우려가 있어 바람직하지 않다. 구체적으로는, (시클로펜텐류)/(알코올 화합물(2))의 몰비로, 통상 1/5~20/1, 바람직하게는 1/4~10/1, 보다 바람직하게는 1/3~5/1, 더욱 바람직하게는 1/3~3/1이다.
시클로펜텐류와 알코올 화합물(2)이 반응 칼럼 중을 통과할 때의 공간 속도〔단위시간당 촉매 체적의 몇배 상당분의 용적을 처리하고 있는지를 나타내는 값(hr-1)〕는, 통상 0.01~100 hr-1의 범위, 바람직하게는 0.1~30 hr-1이다.
또한, 복수의 반응 칼럼을 사용하는 경우에는, 반응 온도, 유통 속도 등을 반응 칼럼마다 변화시킬 수 있다.
어느 방법에 있어서도, 반응은, 무용매로 행할 수도 있고, 원료의 시클로펜텐류를 용해하고, 물과 혼합하지 않는 불활성인 용매 중에서 행할 수도 있다.
사용하는 용매로는, 예를 들어, n-부탄, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 지방족 포화 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌, 아니솔, 쿠멘, 니트로벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 시클로펜탄, 알킬 치환 시클로펜탄류, 알콕시 치환 시클로펜탄류, 니트로 치환 시클로펜탄류, 시클로헥산, 알킬 치환 시클로헥산류, 알콕시 치환 시클로헥산류, 니트로 치환 시클로헥산류, 시클로헵탄, 알킬 치환 시클로헵탄류, 알콕시 치환 시클로헵탄류, 니트로 치환 시클로헵탄류, 시클로옥탄, 알킬 치환 시클로옥탄류, 알콕시 치환 시클로옥탄류, 니트로 치환 시클로옥탄류 등의 지환식 포화 탄화수소류; 질소, 아르곤, 공기, 헬륨 등을 들 수 있다.
용매의 사용량은 특별히 제한되지 않고, 반응을 저해하지 않는 범위에서 임의의 양을 선택할 수 있다. 용매를 사용하는 경우의 용매의 사용량은, 통상, 전체 반응액량의 10~90 용량%, 바람직하게는 20~80 용량%이다.
어느 방법에 있어서도, 반응 종료 후에는, 반응액을 용매 추출, 증류 등의 통상의 분리·정제 방법에 의해, 목적으로 하는 시클로펜틸알킬에테르 화합물을 단리할 수 있다. 증류는 복수회 행하여도 된다.
증류 장치로는, 예를 들어, 정류탑을 갖는 연속 정류 장치 등의 공지의 증류 장치를 사용할 수 있다.
또한, 산성 제올라이트를 충전한 반응 칼럼 중에 혼합액을 유통시킨 후, 얻어진 반응액을 다시 반응 칼럼 중을 통과시키고, 그 후, 예를 들어 라시히 링을 충전한 증류 장치에 의해 연속적으로 증류할 수도 있다. 이 방법에 의하면, 미반응의 시클로펜텐류 및 알코올 화합물(2)을, 반응 칼럼으로 되돌려, 다시 반응에 제공할 수 있어, 보다 높은 전화율로 목적물을 얻을 수 있다.
본 발명에 의하면, 고체산 촉매로서, 실리카/알루미나 비가 80 이상인 산성 제올라이트를 사용함으로써, 원료 공급을 크게 한 경우라도, 높은 반응 효율로, 장기간 안정적으로, 공업적으로 유리하게, 연속해서, 목적으로 하는 식(1): R1-O-R2로 나타내어지는 시클로펜틸알킬에테르 화합물을 제조할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 시클로펜틸알킬에테르 화합물로는, 사용하는 원료에 대응되지만, 구체적으로는, 시클로펜틸메틸에테르, 시클로펜틸에틸에테르, 시클로펜틸 n-프로필에테르, 시클로펜틸이소프로필에테르, 시클로펜틸 n-부틸에테르, 시클로펜틸 tert-부틸에테르, 시클로펜틸 n-펜틸에테르, 시클로펜틸 n-헥실에테르, 시클로펜틸메톡시메틸에테르, 시클로펜틸 2-메톡시에틸에테르, 시클로펜틸메틸티오메틸에테르, 시클로펜틸클로로메틸에테르, 시클로펜틸시클로헥실에테르, 시클로펜틸 2-클로로시클로헥실에테르;
1-메틸시클로펜틸메틸에테르, 3-메틸시클로펜틸메틸에테르, 3-에틸시클로펜틸메틸에테르, 1,3-디메틸시클로펜틸메틸에테르, 3-메톡시시클로펜틸에틸에테르, 3-메틸티오시클로펜틸에틸에테르, 1-플루오로시클로펜틸메틸에테르, 2-클로로시클로펜틸 n-펜틸에테르, 3-브로모시클로펜틸 n-헥실에테르, 3-클로로시클로펜틸 2-메톡시에틸에테르, 1-페닐시클로펜틸메틸에테르; 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 실시예에 의해 조금도 제한되는 것은 아니다.
각 화합물의 함유량의 측정은, 이하의 기기, 조건으로 행하였다.
·기기: Shimadzu사 제조, GC-2010
·칼럼: DB-WAX(길이 30 m, 내경 0.25 mm, 막두께 0.25 μm)
·칼럼 온도: 40℃에서 10분 유지 후, 매분 10℃에서 승온하여 230℃로 하고, 동 온도에서 1분 유지
·주입구 온도: 200℃
·캐리어 가스: 질소(매분 유량 0.7 ml)
·검출기: FID
·검출기 온도: 250℃
이하의 실시예, 비교예에 있어서는, 고체산 촉매(촉매)로서, 실리카/알루미나 비를 소정의 값으로 조제한 H-ZSM-5형 제올라이트의 분말을, 알루미나를 결합제로 하여, 직경 2.2 mm, 높이 5 mm의 원통상으로 성형하여 소성한 성형물(닛키 촉매 화성사 제조)을 사용하였다.
(실시예 1)
도 1에 나타내는 반응 장치를 사용하여, 이하의 실험을 행하였다.
반응 칼럼(4)에, 실리카/알루미나 비가 80인 촉매를, 벌크 체적으로 하여 100 ml 채웠다. 시클로펜텐과 메탄올의 혼합물(중량비 68:32(몰비 1:1))을 원료 탱크(1)에 충전하였다.
원료 탱크(1)를 질소로 0.2 MPa로 가압하여 원료 혼합액을 송액하고, 송액 펌프(2), 예열기(3), 반응 칼럼(4), 및 냉각관(5)의 내부의 가스를 원료 혼합액으로 치환한 후, 배압 밸브(7)의 설정 압력을 높여 액의 흐름을 일단 멈추었다.
송액 펌프(2)를 5 ml/분의 유량으로 가동시키고, 압력계(6)의 지시값이 2.8 MPa가 되도록 배압 밸브(7)를 조정하였다. 그 후 예열기(3)와 반응 칼럼(4)을 145℃로 가열하고, 반응 칼럼(4)으로부터 유출되는 반응액을 냉각관(5)에서 0℃로 냉각하여 반응액 탱크(8)에 회수하였다.
예열기(3) 및 반응 칼럼(4)의 온도가 소정의 145℃에 도달한 시점을 반응 개시시로 하고, 배압 밸브(7)의 출구의 액을 샘플링하여, 생성한 목적물의 시클로펜틸메틸에테르(CPME)의 반응액 중의 농도(초기의 농도)를 가스 크로마토그래프로 측정하였다. 또한, 적당히 경과 시간마다의 CPME의 농도를 측정하고, 초기의 농도와의 비(초기비)를 산출하였다. 초기비가 75%가 된 621시간 경과 후에 반응을 정지시켰다.
각 경과 시간 후의 반응액 중의 CPME의 농도(%)와, 초기의 농도에 대한 CPME의 농도(중량%)의 비율(%)을 하기 표 1에 나타낸다. 또한, 이들의 결과를 도 2, 3의 그래프에 나타낸다.
도 2의 그래프에 있어서, 세로축은 CPME의 농도(중량%)를 나타내고, 가로축은 경과 시간(시간)을 나타낸다. 도 3의 그래프에 있어서, 세로축은 초기의 농도에 대한 CPME의 농도의 비율(%)을 나타내고, 가로축은 경과 시간(시간)을 나타낸다.
(실시예 2)
실시예 1에 있어서, 고체산 촉매를, 실리카/알루미나 비가 80인 것에서 실리카/알루미나 비가 180인 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 반응을 행하였다. 초기비가 80%가 된 816.5시간 경과 후에 반응을 정지시켰다. 결과를 하기 표 1 및 도 2, 3의 그래프에 나타낸다.
(비교예 1)
실시예 1에 있어서, 고체산 촉매를, 실리카/알루미나 비가 80인 것에서 실리카/알루미나 비가 30인 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 반응을 행하였다. 초기비가 38%가 된 119시간 경과 후에 반응을 정지시켰다. 결과를 하기 표 1 및 도 2, 3의 그래프에 나타낸다.
(비교예 2)
실시예 1에 있어서, 고체산 촉매를, 실리카/알루미나 비가 80인 것에서 실리카/알루미나 비가 50인 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 반응을 행하였다. 초기비가 80%가 된 209시간 경과 후에 반응을 정지시켰다. 결과를 표 1 및 도 2, 3의 그래프에 나타낸다.
(비교예 3)
실시예 1에 있어서, 고체산 촉매를, 실리카/알루미나 비가 80인 것에서 실리카/알루미나 비가 30인 것으로 변경하고, 시클로펜텐과 메탄올의 혼합물의 중량비를, 68:32(몰비 1:1))에서 41:59(몰비 1:3)로 변경하고, 예열기(3) 및 반응 칼럼(4)의 설정 온도를 145℃에서 150℃로 변경하고, 압력계(6)의 지시값이 2.8 MPa에서 2.5 MPa가 되도록 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 반응을 행하였다. 초기비가 81%가 된 311시간 경과 후에 반응을 정지시켰다. 결과를 표 1 및 도 2, 3의 그래프에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1 및 도 2, 3으로부터, 고체산 촉매로서, 실리카/알루미나 비가 80 이상인 산성 제올라이트를 사용한 경우(실시예 1, 2)는, 실리카/알루미나 비가 80 이하인 산성 제올라이트를 사용한 경우(비교예 1~3)에 비하여, 얻어지는 반응액 중의 CPME의 농도의 경시적 저하가 작은 것을 알 수 있다.
실시예 1에서는, 525시간 경과 후에 있어서도, 반응 개시시의 80%의 비율로 목적물이 얻어지고, 621시간 경과 후에 있어서도, 42 질량%(wt%)로 목적물이 얻어져 있다.
실시예 2에서는, 575시간 경과 후에 있어서도, 반응 개시시와 대략 동등한 비율로 목적물이 얻어지고, 800시간 경과 후에 있어서도, 반응 개시시의 80%의 비율로 목적물이 얻어져 있다.
한편, 비교예 1에서는, 반응 개시시는, 실시예와 동등한 비율로 목적물이 얻어져 있으나, 119시간 경과 후에는, 목적물의 농도는, 초기의 농도의 38%로 저하되어 있다.
비교예 2에서도, 209시간 후에는, 목적물의 농도는, 초기의 농도의 80%로 저하되어 있다.
비교예 3에서는, 초기의 농도가 38 wt%로 낮은 데다, 311시간 경과 후에는, 목적물의 농도는, 초기의 농도의 81%로 저하되어 있다.
이들로부터, 실시예의 경우에는, 비교예의 경우에 비하여, 사용하는 촉매의 활성 저하가 적기(촉매 수명이 길기) 때문에, 장기간에 걸쳐, 목적물을 안정적으로 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
1···원료 탱크
2···송액 펌프
3···예열기
4···반응 칼럼
5···냉각관
6···압력계
7···배압 밸브
8···반응액 탱크

Claims (5)

  1. 실리카/알루미나 비가 80 이상인 산성 제올라이트의 존재 하에, 치환기를 갖고 있어도 되는 시클로펜텐과, 식(2): R1OH(식 중, R1은, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~10의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3~8의 시클로알킬기를 나타낸다.)로 나타내어지는 알코올 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는, 식(1): R1-O-R2(식 중, R1은 상기와 동일한 의미를 나타내고, R2는 치환기를 갖고 있어도 되는 시클로펜틸기를 나타낸다.)로 나타내어지는 시클로펜틸알킬에테르 화합물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 식(1)로 나타내어지는 시클로펜틸알킬에테르 화합물이, 상기 식(1) 중, R1이 탄소수 1~10의 알킬기의 화합물인, 시클로펜틸알킬에테르 화합물의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 산성 제올라이트가, H-ZSM-5형 제올라이트인, 시클로펜틸알킬에테르 화합물의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 치환기를 갖고 있어도 되는 시클로펜텐과 식(2)로 나타내어지는 알코올 화합물의 반응을, 유통식으로 행하는, 시클로펜틸알킬에테르 화합물의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산성 제올라이트로서, 실리카/알루미나 비가 80 이상인 산성 제올라이트의 성형물을 사용하는, 시클로펜틸알킬에테르 화합물의 제조 방법.
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