JPH05163188A

JPH05163188A - エーテル類の製造方法

Info

Publication number: JPH05163188A
Application number: JP3331788A
Authority: JP
Inventors: Kaoru Inoue; 薫井上; Masao Iwasaki; 正雄岩崎; Kazuaki Matsui; 和明松井
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1991-12-16
Filing date: 1991-12-16
Publication date: 1993-06-29
Anticipated expiration: 2016-01-22
Also published as: JP3126190B2

Abstract

(57)【要約】【目的】脂環式オレフィンとアルコール類との反応に
より直接エーテル類を温和且つ短時間で収率良く製造す
る極めて有効な製造方法を提供する。【構成】触媒としてリンタングステン酸、ケイタング
ステン酸に代表されるタングステンの酸化物を主体とす
るヘテロポリ酸の有する結晶水量を該ヘテロポリ酸１分
子あたり平均３．０分子以下に調整したものを用い、脂
環式オレフィンとアルコール類の付加反応によりエーテ
ル類を製造する方法である。ここにおいて、タングステ
ンの酸化物を主体とするヘテロポリ酸が有する結晶水の
脱水方法として該ヘテロポリ酸に対して不活性な気体の
流通下に加熱脱水することで、極めて高活性な触媒とな
り、有効な脱水法となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は脂環式オレフィンとアル
コール類の触媒存在下での付加反応によるエーテル類の
新規な製造方法に関する。エーテル類は溶剤、有機中間
体として工業的に極めて重要なものである。特に、シク
ロヘキシルメチルエーテルはこれを脱水素反応すること
で、アニソールが製造されることから、新しいアニソー
ルの原料となる。

【０００２】

【従来の技術】従来、オレフィンとアルコールの付加反
応によるエーテル類の製造方法としては酸触媒の存在下
に行う方法が知られている。特に、酸触媒として強酸性
型イオン交換樹脂触媒を用いる方法が古くから知られて
いる。しかしこれらの方法は、副反応としてオレフィン
の異性化等を無視することができない。更に、イオン交
換樹脂は触媒としてその活性は未だ充分とは言えず、加
えて、これら樹脂は熱に対して不安定であり、実質的に
100 ℃以上で長時間反応を実施することは、現実的に不
可能である。又、触媒として結晶性アルミノシリケート
を用いる方法( 特開昭59-25345号 )、HZSM-5を触媒とす
る方法( 米国特許4,306,100 号 )や外表面酸点の多い特
殊なアルミノシリケートを触媒とする方法( 特開昭61-2
49945 ) なども提案されている。しかしながら、これら
の方法で用いる触媒は熱的にはある程度安定であるが、
未だ充分な触媒活性を有しているとは言いがたい。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、脂環
式オレフィンとアルコールの接触的付加エーテル類を短
時間で高選択率及び高転化率で製造すると共に、熱的に
も極めて安定に実施可能たらしめる触媒を提供すること
を目的としている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、エーテル
類の効率的な製造方法を検討し、オレフィンとアルコー
ルとの付加反応が優れた製造方法であることに着目し、
従来の欠点である触媒活性の低さ、触媒の機械的強度及
び耐熱性を含めた耐久性の問題等を解決すべく鋭意検討
したところ、触媒としてタングステンの酸化物を主体と
するヘテロポリ酸を該ヘテロポリ酸１分子あたりの有す
る結晶水を平均３．０分子以下に脱水調整しこれを該反
応系に存在させる事により極めて効率良く進行すること
を見出し本発明方法を完成するに到った。

【０００５】即ち、ヘテロポリ酸１分子あたりの保有す
る結晶水を平均３．０分子以下に調整されたタングステ
ンの酸化物を主体とするヘテロポリ酸の存在下に、脂環
式オレフィンとアルコール類を反応させる事を特徴とす
るエーテル類の製造方法であり、一般式：(M₁)a(M₂)b
(W)c(O)d(H)e( 但し、M₁,M₂ は金属原子を表し、W はタ
ングステン原子を表し、O は酸素原子、H は水素原子を
表す。更にa は1 または2 の整数であり、b は０、１ま
たは２の整数であり、ｃは２０以下の正の整数であり、
ｄは１００以下の正の整数であり、ｅは１０以下の正の
整数である。）で表されるヘテロポリ酸を触媒として用
いることを特徴とする。これら一般式においてM₁が元素
記号でＰ，Si,Co,Mn,Ni,As,Ti,Fe，Ｖ及びＢのいずれか
で表される元素であり、M₂が元素記号Ｖで表される元素
であるものは好ましく、タングストケイ酸及び／又はモ
リブドケイ酸を用いると特に好ましい。又、これらヘテ
ロポリ酸が有する結晶水の量が該ヘテロポリ酸１分子あ
たり平均３．０分子以下に調整されたヘテロポリ酸とす
る脱水方法としてこれらヘテロポリ酸を１５０℃から５
００℃の温度範囲で加熱処理をすることもしくは不活性
な気体の流通下に加熱処理をすることにより、含有する
結晶水の量が該ヘテロポリ酸１分子あたり平均３．０分
子以下に調整する方法が脱水調整方法として好ましい。

【０００６】又、本発明方法においては、これら脱水調
整されたヘテロポリ酸触媒を反応に供する場合には、反
応に供するヘテロポリ酸が含有する結晶水以外に反応系
内に存在させる水の量を、使用するヘテロポリ酸１分子
あたり３０分子以下に反応系内を調整することが更に好
ましい。

【０００７】以下本発明方法を詳細に説明する。本発明
方法において使用するアルコール類及び脂環式オレフィ
ン類は特に精製の必要はなく、一般的な試薬純度のアル
コール類及び脂環式オレフィンをそのまま使用しても何
ら差し支えない。水分を除去すれば更に好ましい。ここ
において本発明方法に使用するアルコール類は脂肪族、
脂環式及び芳香族アルコール類であり、具体的には、脂
肪族アルコール類としてはメタノール、エタノール、プ
ロパノール、イソプロパノール、ブタノール類等の炭素
数１〜１５の脂肪族飽和アルコール類、ビニルアルコー
ル等の炭素数３〜１５の脂肪族不飽和アルコール類及び
ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、アミノ
基、スルホン基で一部置換された炭素数１〜１５の脂肪
族飽和アルコール類、炭素数３〜１５の脂肪族不飽和ア
ルコール類であり、更にモノアルコールに加え、ジ−、
トリ−アルコール等のポリアルコール類も含まれる。

【０００８】脂環式アルール酸類としてはシクロブタノ
ール、シクロブテノール、シクロペンタノール、シクロ
ヘキサノール、シクロヘキセノール等の炭素数４〜２５
の飽和及び不飽和アルコールであり、さらにこれらアル
コールに一部ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸
基、アミノ基、スルホン基で置換されたアルコール類も
含まれる。又、芳香族アルコールとしては、直接芳香環
に結合した水酸基を有するアルコール類（フェノール
類）及び芳香環とヒドロキシアルキル基等が結合したア
ルコール類も含まれる。具体的にはフェノール、ナフト
ール、クレゾール類、キシレノール類、アミノフェノー
ル類、ニトロフェノール類、ベンジルアルコール、フェ
ニルエチルアルコール類、クロロベンジルアルコール類
等の炭素数６〜３０の芳香族環を有したアルコール類で
ある。又、本発明方法にいう脂環式オレフィンとは、脂
肪族系の炭素数３〜２０の単環もしくは多環骨格を有
し、且つこれらの環骨格中に少なくとも１以上の炭素ー
炭素二重結合を有するものである。更にこれらの環骨格
にアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、
アミノ基、アルコキシ基、スルホン基、シアノ基等の置
換基を有するものも含まれる。

【０００９】本発明方法において使用する触媒は、ヘテ
ロポリ酸であり、一般式として、(M₁)a(M₂)b(W)c(O)d
(H)e（但しM₁は元素記号 P,Si,Co,Mn,Ni,As,Ti,Fe,V,B
等で表される元素であり、M₂は元素記号V 等で表される
元素であり、W はタングステン原子原子、O は酸素原
子、H は水素原子を表し、a は１又は２、ｂは０、１又
は２、ｃは２０以下の正の整数、ｄは１００以下の正の
整数、ｅは１０以下の正の整数）で表されるヘテロポリ
酸である。具体的にはドデカタングストケイ酸(SiW₁₂O
₄₀H₄)、ドデカタングストリン酸(PW₁₂O₄₀H₃) 、及びこ
れらのタングステン原子の１つ又は２つ以上をバナジウ
ム原子に置き換えた構造を有するヘテロポリ酸等が最も
入手し易いヘテロポリ酸として挙げられる。しかしなが
ら、本発明方法はこれらのヘテロポリ酸のみに限定され
るものではない。通常、ヘテロポリ酸は、結晶水を含有
している。ここにおいて、該ヘテロポリ酸の結晶水と
は、市販もしくは調製時にヘテロポリ酸に含有される水
の総称であり、具体的には、含水溶媒中で該ヘテロポリ
酸を調製した際、これらを非溶媒等により析出させた場
合にヘテロポリ酸結晶中に付着もしくは取り込まれた水
や、吸着、潮解等によってヘテロポリ酸が取り込んだ水
等である。例えば市販のドデカタングストケイ酸におい
ては、一般式H₄SiW₁₂O₄₀・nH₂Oで示され、又、市販のド
デカタングストリン酸は一般式H₃PW₁₂O₄₀ ・nH₂Oで示さ
れるが、これら上記式中に示したnH₂Oのことであり、ヘ
テロポリ酸の結晶構造中に組み入れられた水分子もしく
は吸着又は含有した水分子のことをいう。従って、本発
明方法においては上記一般式で表されたヘテロポリ酸は
ｎ分子の結晶水を有していることを意味している。ｎは
平均値となるので必ずしも整数でなく、実数である。上
記式中のｎの値は通常市販のヘテロポリ酸類では25から
30程度である。更に、水分の吸着等によりこれ以上の値
となり得る。これらの有している結晶水は加熱等の脱水
処理により、容易にｎの値を0 とすることも可能であ
る。加えて、これら脱水されたヘテロポリ酸は水分を吸
着させること等の方法により、再度ｎの値を容易に増加
させることも出来る。

【００１０】本発明方法においては、これらヘテロポリ
酸の有する結晶水量を該ヘテロポリ酸１分子あたり平均
３．０分子以下に調整したものを使用する。ここにおい
て、触媒としてのヘテロポリ酸の含有する結晶水を該ヘ
テロポリ酸１分子当たり平均３．０分子以下とする方法
について述べる。通常、入手し易いヘテロポリ酸は前記
したようにヘテロポリ酸１分子当たり数１０分子の結晶
水を含有している。これらヘテロポリ酸の結晶水を該ヘ
テロポリ酸１分子当たり平均３．０分子以下とする方法
は、本発明方法においては特に限定されず、結晶水量が
該ヘテロポリ酸１分子あたり平均３．０分子以下とする
ことが肝要である。実施し易い方法として加熱脱水操作
が挙げられる。加熱脱水操作としては、例えば通常の電
気炉（マッフル炉）中での加熱等が推奨される。無論、
本発明方法においてはこの装置及び方法のみに限定され
ない。又、加熱温度も特に限定されることはなく、結晶
水が該ヘテロポリ酸１分子当たり平均３．０分子以下に
なるならば、いかなる温度で実施しても差し支えはない
が、より効果的に実施するには８０℃以上５００℃以下
の温度で実施することが好ましく、更に好ましくは２０
０℃以上４５０℃以下で実施することが推奨される。低
温度では脱水しがたく、５５０℃以上ではヘテロポリ酸
無水物となる恐れがある。この際に、必要とする加熱時
間に関しても特に限定されることは無く、結晶水量が上
記範囲となるならば差し支えは無いが、１０分から２４
時間の範囲である。例えば、通常の電気ろを使用し、３
００℃前後で脱水操作を行えば、３時間程度で充分上記
結晶水量の範囲に到達する。

【００１１】加熱脱水温度で該ヘテロポリ酸に対して不
活性な気体の流通条件下に、加熱脱水操作を行うことに
より、該ヘテロポリ酸１分子当たり平均３．０分子以下
に調整したヘテロポリ酸を触媒として用いると、その触
媒活性は更に向上する。この操作は、極めて有効な触媒
を提供可能とならしめる。ここにおいて、加熱脱水操作
の際に流通させる気体は、その加熱温度において、ヘテ
ロポリ酸に対して不活性であるものであれば、いかなる
気体を流通させても差し支えない。又、常温で液体もし
くは固体であっても加熱温度において気体であり、且つ
該ヘテロポリ酸に対して不活性であれば使用することも
可能である。具体的には、空気、アルゴン、窒素、ヘリ
ウム、水素、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げ
られるが、無論これらの気体のみに本発明方法は限定さ
れない。更に、不活性な気体の流通速度も、特に限定さ
れないが、加熱温度での気体体積換算で装置内空間速度
として、０．２〜２０ｖｏｌ／Ｈｒ＊ｖｏｌの範囲が好
ましい。

【００１２】本発明方法における脂環式オレフィンとア
ルコール類からエーテル類を製造する反応は、付加反応
として進行する。その際、反応は液相均一系、固相−液
相もしくは固相−気相の不均一系として実施される。本
発明方法は又、常圧、減圧、加圧の何れの条件において
も実施することが可能である。高温で実施する際には加
圧により液相反応とすることも出来る。又、反応方式と
して特に限定するものではないが、連続方式でもバッチ
方式でもセミバッチ方式でも実施することが出来る。

【００１３】本発明方法を実施するにあたり、触媒及び
反応試剤（原料及び生成物）に対して不活性な溶媒もし
くは添加剤を添加することも出来る。具体的には、ｎ−
ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、
ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等である脂肪族
飽和炭化水素類、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼ
ン、キシレン、アニソール、キュメン、ニトロベンゼン
等の芳香族炭化水素類、シクロペンタン、アルキル置換
シクロペンタン類、アルコキシ置換シクロペンタン類、
ニトロ置換シクロペンタン類、シクロヘキサン、アルキ
ル置換シクロヘキサン類、アルコキシ置換シクロヘキサ
ン類、ニト置換シクロヘキサン類、シクロヘプタン、ア
ルキル置換シクロヘプタン類、アルコキシ置換シクロヘ
プタン類、ニトロ置換シクロヘプタン類、シクロオクタ
ン、アルキル置換シクロオクタン類、アルコキシ置換シ
クロオクタン類、ニトロ置換シクロオクタン類等の脂環
式飽和炭化水素類等や、窒素、アルゴン、空気、ヘリウ
ム等を溶媒もしくは希釈剤として使用することも可能で
ある。

【００１４】本発明方法において反応を実施する際に仕
込む脂環式オレフィン及びアルコールの量的関係につい
ては特に限定はされない。アルコール／脂環式オレフィ
ンの量比は０．１〜１００（モル比）の範囲である。例
えば、アルコールの高い転化率を達成しようとすれば、
アルコールに対するオレフィン類のモル比を１以上で行
うことが望ましく、又、オレフィン類の高い転化率を達
成しようとすれば、アレフィン類に対するカルボン酸の
モル比を１以上で行うことが望ましい。又、本発明方法
を実施するにあたり、添加する触媒量は特に限定される
ことはないが、例えばバッチ式反応で行う際には、仕込
みのシクロヘキセンに対してその重量％で０．１から１
００重量％、好ましくは１から５０重量％でしようする
ことが推奨される。これ以下の量では反応の進行は遅く
なり、これ以上の量では反応は充分進行するが経済的な
観点等から好ましいとは言い難い。しかしながら、本発
明方法においては個の範囲外で実施することも可能であ
ることは言うまでもない。

【００１５】本発明方法を実施するに際し、触媒及び反
応試剤の仕込み方法は特に限定はされなく、触媒、アル
コール及びオレフィン類あを同時に仕込んでも差し支え
なく、又、触媒を他の溶媒等に溶解もしくは懸濁させて
仕込んでも差し支えない。更には、反応前に予めアルコ
ール及び触媒を混合状態とした後、オレフィン類を添加
する方法、及び予めオレフィン類と触媒を混合した後、
アルコールを添加する等の方法も実施することが出来
る。ここにおいて、本発明方法を実施する際に、使用す
る触媒であるヘテロポリ酸は該ヘテロポリ酸１分子当た
り平均３．０分子以下の結晶水を有しており、この際に
は反応系内の水分量がその反応成績に影響する。特に、
通常市販のヘテロポリ酸よりも極めて高い触媒活性を発
現させる為には、ヘテロポリ酸の有する結晶水以外の水
分の量が使用するヘテロポリ酸１分子当たり３０分子以
下となる様に水分量をコントロールすることが必要であ
る。これ以上の水分量ではヘテロポリ酸の結晶水の脱水
による効果は現れなくなり、一般的な市販のヘテロポリ
酸の活性なみとなる。ここで、通常市販のアルコール類
及び脂環式オレフィン類中に含まれる水分量は高々１０
０ｐｐｍ程度の濃度であり、反応系に添加する触媒の量
が反応系に対して％オーダーであれば、本発明方法に市
販のアルコール及びオレフィン類を使用しても、反応系
内の水分（触媒の結晶水を除いた）量が上記値を超える
ことはない。

【００１６】本発明方法においてその実施する反応温度
は特に限定されることはなく、広範な温度範囲で実施す
ることが可能であるが、好ましくは５０℃以上４００℃
以下の範囲で、更に好ましくは８０℃以上２００℃以下
で実施することが推奨される。余りに低温で実施すれば
反応速度が低下し、余りに高温で実施すればシクロヘキ
セン等の反応試剤などの熱安定性の低下をもたらし経済
的でない。反応時間は、触媒量もしくは反応温度に依存
するが、触媒量を多量且つ高温度にすれば極めて短時間
（０．１秒以下程度）、触媒量を少量且つ低温度にすれ
ば長時間（２４時間程度）である。反応終了後、目的生
成物は通常の蒸留操作等の分離操作によって取得するこ
とが出来る。

【００１７】本発明方法を実施する為の具体的な態様に
ついて述べる。本発明方法における実施方法に関しては
特に限定はされないが、実施し易い方法として以下の方
法が挙げられる。勿論、これらの方法のみに本発明方法
は限定されるものではない。（１）攪拌装置を取り付けたガラス製のフラスコ中に所
定量の触媒、アルコール及び脂環式オレフィンを必要で
あるならば溶媒等の希釈剤と共に入れ、必要に応じて還
流器を取り付けた後、加熱攪拌反応を行う方法。（２）オートクレーブ中に所定量の触媒、アルコール及
び脂環式オレフィンを必要ならば窒素又はアルゴン等の
媒体と共に入れた後、加熱攪拌反応を行う方法。（３）予め所定温度、所定圧力に保たれた反応器中に所
定量の触媒、アルコール及び脂環式オレフィンを必要で
あるならば溶媒等の希釈剤と共に連続的に導入し反応を
行う方法。等があげられる。

【００１８】

【実施例】以下、本発明方法を実施例により更に具体的
に説明する。（１）反応生成物の定量反応生成物は、所定時間、所定温度で反応を行った後、
室温にまで冷却し、反応液をガスクロマトグラフ法によ
り定量を行った。尚、実施例中のエーテル類の収率は総
て、仕込みのオレフィンをベースとして算出した。（２）触媒中に含有する結晶水の定量タングステンの酸化物を主体とするヘテロポリ酸中に含
有される結晶水の量は５００℃で加熱脱水し、その重量
が一定となりそれ以上減少しなくなったものを結晶水の
量が０言い換えれば無水状態のヘテロポリ酸とし、これ
をベースにそれぞれの結晶水量を決定した。（３）触媒の脱結晶水方法ａ．通常のマッフル炉（内容積８リットル）中、３５０
℃、所定時間加熱脱水を行い結晶水量を調整した。ｂ．上記、マッフル炉中に空気を５Ｎリットル毎時流し
ながら、３５０℃３時間加熱脱水を行い、結晶水量を０
とした。ｃ．上記ｂの方法において流通気体をアルゴンに代えた
以外は総て同一操作により加熱脱水を行い結晶水量を０
とした。

【００１９】実施例１２００ｍｌの磁気攪拌装置付オートクレーブ中に脱水法
ａにより保有する結晶水量を０としたドデカタングスト
リン酸（H₃P W₁₂O₄₀・0H₂O) ６．０ｇ、市販のメタノー
ル国産化学社製、特級）６０．０ｇ及び市販の９８％シ
クロヘキセン（東京化成社製、特級）１２．０ｇを入
れ、アルゴンで３０ｋｇ／cm²に加圧した後、１５０
℃、５時間、加熱及び攪拌し反応を行った。反応終了
後、オートクレーブを室温まで冷却し、反応液を分析し
た。この結果、メチルシクロヘキシルエーテルが仕込み
シクロヘキセンベースの収率で５４．２％であった。

【００２０】比較例１ドデカタングストケイ酸を加えなかった以外は総て実施
例１と同一の反応条件で反応を行った。結果はメチルシ
クロヘキシルエーテルの生成は認められず、原料である
シクロヘキセン及びメタノールを回収したにとどまっ
た。

【００２１】比較例２触媒を市販のドデカタングストケイ酸（ヘテロポリ酸１
分子あたり２５分子の結晶水を保有している）に代えた
以外は総て実施例１と同一の条件で、シクロヘキセンと
メタノールの反応を行った結果、メチルシクロヘキシル
エーテルの収率は１７．３％であった。

【００２２】比較例３触媒をハイシリカゼオライト（ＨＺＳＭ−５）６．０ｇ
に代えた以外は総て実施例１と同一の条件で反応を行っ
た。この結果、メチルシクロヘキシルエーテルの収率は
３．７％であった。

【００２３】実施例２実施例１において反応時間を３時間とした以外は総て実
施例１と同一の条件でシクロヘキセンとメタノールの反
応を行った。結果はメチルシクロヘキシルエーテルの収
率は４８．９％であった。

【００２４】実施例３反応時間を１時間とした以外は総て実施例１と同一の条
件で反応を行った。この結果メチルシクロヘキシルエー
テルの収率は３４．２％であった。

【００２５】この結果から極めて短時間でも、メチルシ
クロヘキシルエーテルは収率良く生成することが分か
る。

【００２６】実施例４触媒を脱水法ａにより保有する結晶水を０としたドデカ
タングストリン酸：(H₄PW₁₂O₄₀・0H₂O) に代えた以外は
触媒使用重量等、その他の条件は総て実施例３と同一と
して反応を行った。この結果メチルシクロヘキシルエー
テルの収率は２９．８％であった。

【００２７】実施例５〜７触媒をそれぞれ、脱水法ａにより結晶水をドデカタング
ストケイ酸１分子あたりそれぞれ０．７、１．６及び
２．８分子としたものとした以外は、触媒使用量等その
他の条件は総て実施例３と同一の条件で反応を行った。
結果は表１に示したように、それぞれメチルシクロヘキ
シルエーテルが収率良く生成した。

【００２８】比較例４触媒を脱水法ａにより結晶水をドデカタングストケイ酸
１分子あたり３．９分子としたものに代えた以外は総て
実施例１と同一の条件で反応を行った。結果は表１に示
したように、メチルシクロヘキシルエーテルの収率は極
端に低下した。

【００２９】

【表１】表１ ─────────────────────────────────── 触媒１分子あたりのメチルシクロヘキシルエーテル結晶水量（分子）収率（％） ─────────────────────────────────── 実施例５０．７３５．７実施例６１．６３４．１実施例７２．８３１．９比較例４３．９４．４ ───────────────────────────────────

【００３０】実施例８触媒量を２．０ｇとし、反応温度を１８０℃とした以外
は総て実施例３と同一の条件で反応を行った。この結
果、メチルシクロヘキシルエーテルは５０．９％の収率
で得られた。

【００３１】実施例９〜１０反応温度をそれぞれ１００℃、１２０℃に代えた以外は
総て実施例１と同一の条件で反応を行った。結果は表２
に示した如く反応温度を低下させてもメチルシクロヘキ
シルエーテルは良い収率で生成した。

【００３２】

【表２】表２ ────────────────────────────────── 反応温度（℃）メチルシクロヘキシルエーテル収率％ ────────────────────────────────── 実施例９１００２７．２実施例１０１２０３９．７ ───────────────────────────────────

【００３３】実施例１１仕込みのシクロヘキセンを２５．０ｇとした以外は総て
実施例１と同一の条件で反応を行った。この結果、メチ
ルシクロヘキシルエーテルは３８．９％の収率で生成し
た。

【００３４】実施例１２〜１６実施例３において、更に水を仕込み触媒１分子に対して
各々３．０、６．５、１５．０、２２．０及び２９．５
分子となるように添加した以外は、触媒使用量等その他
の条件は総て実施例３と同一の条件で反応を行った。こ
の結果、メチルシクロヘキシルエーテルは表２に示した
如く、良い収率で生成した。

【００３５】比較例５添加する水の量を触媒１分子あたり４０分子とした以外
は、総て実施例１２〜１６と全く同一の条件で反応を行
った、結果は表３に示したように、メチルシクロヘキシ
ルエーテルの収率は極端に低下した。

【００３６】

【表３】表３ ─────────────────────────────────── 添加水量（仕込み触媒の１分メチルシクロヘキシル子あたりの水分子）エーテル収率（％） ─────────────────────────────────── 実施例１２３．０３６．１実施例１３６．５３４．７実施例１４１５．０３１．９実施例１５２２．０２８．１実施例１６２９．５１９．２比較例５４０．０３．６ ───────────────────────────────────

【００３７】実施例１７〜１９触媒を脱水法ａによりそれぞれ、ドデカタングストリン
酸１分子あたり０．３、１．１及び２．４分子の結晶水
を保有するように脱水調整したものに代えた以外は総て
実施例４と同一の条件で反応を行った。結果は表４に示
したように、良い収率でメチルシクロヘキシルエーテル
が生成した。

【００３８】比較例６触媒を脱水法ａによりドデカタングストリン酸１分子あ
たり３．７分子となるように脱水調整したドデカタング
ストリン酸に代えた以外は総て実施例４と同一の条件で
反応を行った。結果は表４に示したように極端にメチル
シクロヘキシルエーテルの収率は低下した。

【００３９】

【表４】表４ ─────────────────────────────────── 触媒１分子が保有するメチルシクロヘキシルエーテル結晶水（分子数）収率（％） ─────────────────────────────────── 実施例１７０．３３０．６実施例１８１．１３１．７実施例１９２．４２７．９比較例６３．７４．１ ───────────────────────────────────

【００４０】実施例２０〜２１脱水法をそれぞれｂ及びｃで調製した触媒（触媒の保有
する結晶水量０）に代えた以外は総て実施例３と同一の
条件で反応を行った。結果は表５に示した。この結果か
ら、脱水法として、触媒に不活性な気体の流通下に脱水
する方法は有効な脱水法であることが分かる。

【００４１】

【表５】表５ ─────────────────────────────────── 脱水法メチルシクロヘキシルエーテル収率％ ─────────────────────────────────── 実施例２０ｂ３６．９実施例２１ｃ３９．１ ───────────────────────────────────

【００４２】実施例２２〜２４仕込みのオレフィンをシクロペンテン、シクロオクテ
ン、メチルシクロヘキセン（各々１５０ｍｍｏｌ）に代
えた以外は総て実施例８と同一の条件で反応をおこなっ
た。結果は表６に示したようにオレフィンを代えても、
収率良くエーテルが生成した。

【００４３】

【表６】表６ ─────────────────────────────────── オレフィンエーテル収率（％） ─────────────────────────────────── 実施例２２シクロペンテン５８．３実施例２３シクロオクテン４７．２実施例２４メチルシクロヘキセン５４．９ ─────────────────────────────────── 但し、表中に示したエーテルはそれぞれのオレフィンへ
のアルコールが付加したエーテルである。実施例２５実施例８におけるメタノールをベンジルアルコール１０
０ｇに代えた以外は総て実施例８と同一の条件で反応を
行った。この結果、シクロヘキシルベンジルエーテルが
収率３１．２％で生成した。

【００４４】実施例２６実施例８におけるメタノールをシクロヘキサノール１０
０ｇに代えた以外は総て実施例８と同一の条件で反応を
行った。この結果、ジシクロヘキシルエーテルが収率３
９．６％で生成した。

【００４５】

【発明の効果】本発明方法によれば、タングステンの酸
化物を主体とするヘテロポリ酸が保有する結晶水量を該
ヘテロポリ酸１分子あたり平均３．０分子以下に調整さ
れた触媒を用いることで、脂環式オレフィンとアルコー
ル類との付加反応によりエーテル類の製造を極めて効率
よく遂行することが可能となる。加えて、従来の触媒の
ような低活性、低耐久性等の欠点を克服するものであ
る。更に該ヘテロポリ酸の脱水方法として、空気、アル
ゴン等の該ヘテロポリ酸に対して不活性な気体の流通下
に該ヘテロポリ酸の有する結晶水量を該ヘテロポリ酸１
分子あたり平均３．０分子以下に調整することで更に高
い触媒活性を発現することも見出され、極めて温和且つ
短時間で高選択率且つ高転化率エーテル類が得られ、加
えて、高温状態においても安定且つ効果的に本発明方法
を遂行することが可能となった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ヘテロポリ酸の有する結晶水を該ヘテロ
ポリ酸１分子あたり平均３．０分子以下に調整されたタ
ングステンの酸化物を主体とするヘテロポリ酸の存在下
に、脂環式オレフィンとアルコール類を反応させること
を特徴とするエーテル類の製造方法。
【請求項２】タングステンの酸化物を主体とするヘテ
ロポリ酸が、式(1) (M₁)a(M₂)b(W)c(O)d(H)e （１）（但しM₁、M₂は金属元素を表し、W はタングステン原子
を表し、O は酸素原子を表し、H は水素原子を表す。更
にａは１又は２の整数であり、ｂは０、１又は２の整数
であり、ｃは２０以下の正の整数であり、ｄは１００以
下の正の整数であり、ｅは１０以下の正の整数であ
る。）で表されるタングステンの酸化物を主体とするヘ
テロポリ酸である請求項１記載の方法。
【請求項３】 M₁が元素記号でＰ，Si、Co、Mn、Ni、A
s、Ti、Fe、ＶおよびＢのいづれかで表される元素であ
りM₂が元素記号でＶで表される元素である請求項２記載
の方法。
【請求項４】ヘテロポリ酸を１５０℃から５００℃の
温度範囲で加熱処理をすることにより、含有する結晶水
の量が該ヘテロポリ酸１分子当たり平均３．０分子以下
に調整されたヘテロポリ酸である請求項１記載の方法。
【請求項５】ヘテロポリ酸を該ヘテロポリ酸に対して
不活性な気体の流通下に加熱脱水することを特徴とする
請求項４記載の方法。
【請求項６】反応系内にヘテロポリ酸が含有する結晶
水以外の水が、該ヘテロポリ酸１分子あたり３０分子以
下で反応を行う請求項１に記載の方法。
【請求項７】ヘテロポリ酸がタングストリン酸、タン
グストケイ酸及びこれらの混合物である請求項１〜３記
載の方法。