JPH05112491A

JPH05112491A - 酢酸エチルの製造方法

Info

Publication number: JPH05112491A
Application number: JP3273870A
Authority: JP
Inventors: Kaoru Inoue; 薫井上; Masao Iwasaki; 正雄岩崎; Kazuaki Matsui; 和明松井
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1991-10-22
Filing date: 1991-10-22
Publication date: 1993-05-07

Abstract

(57)【要約】【目的】工業的に有用な酢酸エチルを液相で不均一触
媒を使用して、効率良く、且つ安定的に製造する極めて
有効な製造方法を提供する。【構成】触媒として、リンタングステン酸の有するプ
ロトンの一部をセシウム金属カチオンに置換された、反
応相に不溶な固体触媒を用いて、液相でエチレンの加圧
下に酢酸と反応を行うことにより、酢酸エチルを製造す
る方法である。本発明方法は極めて反応活性が高く、且
つ反応相に溶解しない不均一な触媒であるため、回収も
容易であり、工業的な製造方法として適している。又、
反応選択率も良く、長時間の触媒寿命を有している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は酢酸エチル塗料、各種の
化学品及び工業薬品の原料として有用であり、大量に消
費されている酢酸エチルの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、酢酸エチルの製造方法として、広
く工業化されているものとしては、エタノールと酢酸と
のエステル化反応による製造法及びアセトアルデヒドの
金属アルコキサイド触媒存在下での二量化反応が知られ
ている。ここにおいて、エステル化反応による製造方法
は原料として酢酸の他にエタノールを使用し、このエタ
ノールは通常エチレンを原料として工業的に生産されて
おり、いわゆる二次原料であり且つ日本国内では国策上
高価な物質である。更に加えてエステル化反応は平衡反
応であり、反応の転化率を高めるためには、副生する水
を何らかの方法で継続的に反応系内から除去することが
必要となる。このことは、製造原料的にも又製造設備及
び用役的にも問題であり、改善の余地を有している。

【０００３】又、アセトアルデヒドの二量化反応（いわ
ゆるティシチエンコ反応）においては原料であるアセト
アルデヒドがエチレンから製造される二次原料である。
又、この二量化反応は温和で高い転化率と選択率を達成
することが知られている。しかしながら、これに使用す
る触媒は通常アルミニウム等の金属のアルコキサイドで
あり、二量化反応の副反応としてアセトアルドールの生
成とこの脱水反応が避けがたく、この脱水によって生成
した水により、金属アルコキサイド触媒は容易に分解さ
れる。従って、原料的にも又、触媒の寿命的にも大きな
問題点を抱えている。ここにおいて、新たな酢酸エチル
の製造方法としてエチレンを原料とした酢酸エチルの製
造方法が盛んに研究されている。この製造方法は酢酸の
エチレンへの直接付加反応として進行、触媒として酸触
媒が用いられている。

【０００４】例えば、液相触媒反応として特開昭５５−
１６０７４５号においては、トリフルオロメタンスルホ
ン酸を触媒とし、特公昭６３−５１０６０では金属カチ
オン交換されたナトリウムベントナイトを触媒とし、又
特公昭５６−３０３３４号では反応液に可溶なタングス
テンのヘテロポリ酸又はその酸性金属塩を触媒としてい
る。このうち、トリフルオロメタンスルホン酸触媒を使
用した場合には反応成績は良好であるが、トリフルオロ
メタンスルホン酸自体高価でありかつ、非常に不安定な
ものである。加えて、極めて強い酸性を示し、反応器等
の腐食が大きい液相均一触媒である。同様にタングステ
ンのヘテロポリ酸及びこれの酸性金属置換触媒も液相均
一触媒であり、腐食は大きい。更にこれら液相均一触媒
は生成物である酢酸エチルとの分離は容易であるが、反
応中に生成した副生物の中でも高沸点物との分離は極め
て困難であり、実質的には触媒の回収再生は不可能であ
り、その結果触媒活性は阻害されその寿命の低下を来
す。又、金属カチオン交換されたベントナイト触媒で
は、反応収率を上げるためには、大量に触媒を必要とし
且つ２５０℃と高温で反応を実施する必要がある。言い
換えれば触媒活性が低いという問題点がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、酢酸
とエチレンとの付加反応により酢酸エチルを酢酸の液相
状態で温和な条件で高選択率及び高転化率で製造すると
共に触媒を不均一化し触媒分離を容易とし、加えて反応
器の腐食等を逓減する酢酸エチルの製造方法を提供する
事を目的としている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、酢酸エチ
ルのプロセス的及び反応的に有効な製造方法を検討し、
酢酸とエチレンとの酢酸の液相状態での付加反応が優れ
た製造方法である事に着目し、従来の欠点である触媒活
性の低さ、触媒の活性低下、触媒の分離性の問題点、反
応器の腐食等の種々の問題点を解決すべく鋭意検討した
ところ、触媒としてリンタングステン酸のプロトンの一
部をセシウムカチオンで置換した触媒を反応系に存在さ
せる事により液相不均一触媒として極めて効率良く進行
し、且つ容易に触媒の分離回収可能で長時間安定に遂行
する事を見出し本発明方法を完成するに到った。

【０００７】即ち、リンタングステン酸のプロトンの一
部をセシウム金属カチオンで置換された不均一固体触媒
の存在下に、酢酸とエチレンを酢酸の液相状態で反応さ
せる事を特徴とする酢酸エチルの製造方法であり、一般
式：(M₁)a(P)b(W)c(O)d(H)e(但し、M₁は金属原子を表
し、P はリン原子W はタングステン原子を表し、O は酸
素原子、H は水素原子を表す。更にa は０、１、２の整
数であり、b は１または２の整数であり、ｃは２０以下
の正の整数であり、ｄは１００以下の正の整数であり、
ｅは１０以下の正の整数である。）で表されるリンタン
グステン酸の水素原子( 実質的には水素カチオンの形態
である )の一部をセシウム金属( 実質的にはセシウムカ
チオン) で置換した一般式(M₁)a(P)b(W)c(O)d(H)e-f(C
s)f( 但し、e>f でありf は正の実数である) で表され
るリンタングステン酸系のヘテロポリ酸である。又M₁が
元素記号Ｖで表される元素であるものも好ましく、タン
グストリン酸を用いると特に好ましい。以下本発明方法
を詳細に説明する。

【０００８】本発明方法において使用する酢酸は特に精
製の必要はなく、一般的な試薬純度の酢酸をそのまま使
用しても何ら差し支えない。又、通常の工業薬品として
得られる酢酸を使用して差し支えない。

【０００９】更に反応に使用するエチレンも同様に特に
精製の必要はなく、一般的な試薬純度もしくは通常の工
業製品として得られるものでも構わない。更にエタン等
の不純物が混入していても差し支えない。本発明方法に
おいて使用する触媒はリンタングステン酸のプロトンの
一部をセシウム金属カチオンで交換したものであり、一
般式(M₁)a(P)b(W)c(O)d(H)e-f(Cs)f( 但しM₁は元素記号
V 等で表される元素であり、P はリン原子、W はタング
ステン原子、O は酸素原子、H は水素原子を表し、Csは
セシウム原子を表す。a は０、１又は２、b は１、２又
３、ｃは２０以下の正の整数、ｄは１００以下の正の整
数、ｅは１０以下の正の整数、ｆはｅを越えない正の実
数）で表されるプロトンの一部をＣｓ＋イオンで交換さ
れたヘテロポリ酸である。具体的にはドデカタングスト
リン酸(PW₁₂O₄₀H₃) 、のプロトンの一部をＣｓイオン交
換したドデカタングストリン酸 (PMo₁₂O₄₀H₃-fCsf) 及
びこれらのタングテン原子の１つ又は２つ以上をバナジ
ウム原子に置き換えた構造を有するヘテロポリ酸等が最
も入手し易いヘテロポリ酸として挙げられる。ここにお
いてこれらリンタングステン酸のプロトンをセシウム金
属カチオンと置換する置換率について述べる。プロトン
のセシウムカチオンへの交換率は特に限定はされない
が、好ましくは１％から９９％（例えば上記ドデカタン
グストリン酸における分子式でｆの値が０．０３から
２．９７）であり、１０％から９０％（ｆの値が０．３
から２．７）であれば更に好ましい。しかしながら、本
発明方法はこれらのヘテロポリ酸のみに限定されるもの
ではない。

【００１０】ヘテロポリ酸のプロトンをセシウム金属カ
チオンで置換する方法は、本発明方法においては特に限
定はされなく、セシウムカチオンとプロトンが交換され
うる方法であるならばいかなる方法で行っても差し支え
ない。実施し易い方法としては、ヘテロポリ酸の水溶液
等の溶液とセシウム化合物の溶液を攪拌混合する方法等
が挙げられる。セシウム化合物としても本発明方法にお
いては特に限定しない。入手し易いものとして、例え
ば、酢酸セシウム、炭酸セシウム、水酸化セシウムなど
が挙げられ、これらを用いて容易にヘテロポリ酸のプロ
トンをセシウムカチオンに置換出来る。

【００１１】本発明方法における酢酸とエチレンからの
酢酸エチルへの反応は、付加反応として進行する。その
際、反応は液相( 少なくとも酢酸が液相状態を維持した
状態) の不均一触媒反応として進行する。

【００１２】本発明方法は又、常圧、減圧、加圧の何れ
の条件においても実施することが可能である。高温で実
施する際には酢酸の液相状態を保ため必然的に加圧によ
り実施する。又反応平衡上から加圧反応が好ましい。
又、反応方式として特に限定するものではないが、連続
方式でもバッチ方式でもセミバッチ方式でも実施するこ
とが出来る。

【００１３】本発明方法を実施するにあたり、触媒及び
反応試剤（原料及び生成物）に対して不活性な溶媒もし
くは添加剤を添加することも出来る。具体的には、ｎ−
ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、
ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等である脂肪族
飽和炭化水素類、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼ
ン、キシレン、アニソール、キュメン、ニトロベンゼン
等の芳香族炭化水素類、シクロペンタン、アルキル置換
シクロペンタン類、アルコキシ置換シクロペンタン類、
ニトロ置換シクロペンタン類、シクロヘキサン、アルキ
ル置換シクロヘキサン類、アルコキシ置換シクロヘキサ
ン類、ニト置換シクロヘキサン類、シクロヘプタン、ア
ルキル置換シクロヘプタン類、アルコキシ置換シクロヘ
プタン類、ニトロ置換シクロヘプタン類、シクロオクタ
ン、アルキル置換シクロオクタン類、アルコキシ置換シ
クロオクタン類、ニトロ置換シクロオクタン類等の脂環
式飽和炭化水素類等や、窒素、アルゴン、空気、ヘリウ
ム等を溶媒もしくは希釈剤として使用することも可能で
ある。

【００１４】本発明方法において反応を実施する際に仕
込む酢酸及びエチレンの量的関係については特に限定は
されない。酢酸／エチレンの量比は０．１〜１００（モ
ル比）の範囲である。例えば、酢酸の高い転化率を達成
しようとすれば、酢酸に対するエチレン比を１以上で行
うことが望ましく、又、エチレンの高い転化率を達成し
ようとすれば、エチレンに対する酢酸のモル比を１以上
で行うことが望ましい。

【００１５】又、本発明方法を実施するにあたり、添加
する触媒量は特に限定されることはないが、例えばバッ
チ式反応で行う際には、仕込みの酢酸に対してその重量
％で０．１から１００重量％、好ましくは１から５０重
量％ですることが推奨される。これ以下の量では反応の
進行は遅くなり、これ以上の量では反応は充分進行する
が経済的な観点等から好ましいとは言い難い。しかしな
がら、本発明方法においてはこの範囲外で実施すること
も可能であることは言うまでもない。

【００１６】本発明方法を実施するに際し、触媒及び反
応試剤の仕込み方法は特に限定はされなく、触媒、酢酸
及びエチレン等を同時に仕込んでも差し支えないが、通
常エチレンは気体であるので、酢酸及び触媒を仕込んだ
後、エチレンを圧入する方法が推奨される。又、触媒を
他の媒体等に懸濁させて仕込んでも差し支えない。

【００１７】本発明方法においてその実施する反応温度
は特に限定されることはなく、広範な温度範囲で実施す
ることが可能であるが、好ましくは０℃以上４００℃以
下の範囲で、更に好ましくは５０℃以上３００℃以下で
実施することが推奨される。余りに低温で実施すれば反
応速度が低下し、余りに高温で実施すればエチレン等の
反応試剤などの熱安定性の低下をもたらし経済的でな
い。又生成物の分解等も起こり（エチレンと酢酸への逆
反応）有効に遂行しえない。

【００１８】反応時間は、触媒量もしくは反応温度に依
存するが、触媒量を多量且つ高温度にすれば極めて短時
間（数秒以下程度）、触媒量を少量且つ低温度にすれば
長時間（２４時間程度）である。反応終了後、目的生成
物は通常の蒸留操作等の分離操作によって取得すること
が出来る。更に触媒も原料及び生成物と容易に濾過等に
より分離出来る。

【００１９】本発明方法を実施する為の具体的な態様に
ついて述べる。本発明方法における実施方法に関しては
特に限定はされないが、実施し易い方法として以下の方
法が挙げられる。勿論、これらの方法のみに本発明方法
は限定されるものではない。（１）攪拌装置を取り付けオートクレーブ中に所定量の
触媒、及び酢酸を必要であるならば溶媒等の希釈剤と共
に入れたのち、所定量のエチレンをオートクレーブ中に
圧入したのち加熱攪拌反応を行う。（２）予め所定温度、所定圧力に保たれた反応器中に所
定量の触媒をいれ、エチレン及び酢酸を必要であるなら
ば溶媒等の希釈剤と共に連続的に導入し反応を行う方
法。（３）予め所定量の酢酸及び触媒を入れ、所定温度に保
った反応器中にエチレンを所定の速度で連続的に流入さ
せで反応を行う方法。

【００２０】

【実施例】以下、本発明方法を実施例により更に具体的
に説明する。無論、本発明方法はこれら実施例のみに限
定されるものではない。（１）反応生成物の定量反応生成物は、所定時間、所定温度で反応を行った後、
室温にまで冷却し、反応液をガスクロマトグラフ法によ
り定量を行った。（２）リンタングステン酸のプロトンのセシウムカチオ
ンによる部分置換所定量のリンタングステン酸の水溶液を攪拌しながら、
この水溶液中に所定量の炭酸セシウムもしくは酢酸セシ
ウムの水溶液を徐々に添加した。添加の開始とともに白
色の沈澱が攪拌液中に析出した。セシウム化合物の添加
が終了した後、更に２時間攪拌を継続した。これを減圧
下、８０℃で脱水及び乾燥を行い、白色固体を得た。こ
れを反応触媒として使用した。更にこの固体を電気炉中
３５０℃で乾燥したものも触媒として用いた。（３）リンタングステン酸のプロトンのセシウムカチオ
ンによる置換量の算出置換に使用したリンタングステン酸の有する全水素原子
数に（Ａミリグラム原子) に対する置換に使用したセシ
ウム化合物の有する全セシウム原子数(Ｂミリグラム原
子）の比率とし、以下の式より算出した。従って、置換
量は平均値である。算出式（％）＝１００（Ｂ／Ａ）尚、実施例表中の酢酸エチルの収率は仕込み酢酸を基準
とした。本実施例において、用いたＣｓ置換したリンタ
ングステン酸の調製に使用したＣｓ化合物は特記しない
限り、市販の炭酸セシウムを用いた。

【００２１】実施例１〜６磁気攪拌装置を付けた２００ｍｌのオートクレーブ中に
所定量にセシウムカチオン交換し、３５０℃、５時間加
熱乾燥し完全に付着水もしくは結晶水を除いたドデカタ
ングストケイ酸３．０ｇと市販の９９．５％酢酸（国産
化学）６０．５ｇを仕込んだ後、市販の９９．５％エチ
レン０．６９モルをゆっくり酢酸に吸収させながら圧入
した。オートレブを５００ｒｐｍで攪拌しながら加熱し
１８０℃５時間反応を行った。結果は表１に示した。

【００２２】比較例１〜４触媒を表２に掲げたものに代えそれぞれ３．０ｇ使用し
た以外は総て実施例１と同一の条件で酢酸とエチレンの
反応を行った。結果は表１に示したように、本発明方法
の触媒に比べ酢酸エチルの収率は低かった。

【００２３】

【表１】 ─────────────────────────────────── Ｃｓ置換量（％）酢酸転化率（％）酢酸エチル収率（％） ─────────────────────────────────── 実施例１１５１７．２１６．９実施例２３０２２．７２２．５実施例３５０２８．３２８．０実施例４７０３３．１３２．８実施例５８３．３３４．６３４．３実施例６９０１５．９１５．１ ───────────────────────────────────

【００２４】

【表２】 ─────────────────────────────────── 比較例触媒酢酸転化率（％）酢酸エチル収率（％） ─────────────────────────────────── １ドデカタングストリン酸２．４２．１２ドデカタングストケイ酸４．９４．６３Ｈ−ＺＳＭ５３．７３．１４ Alベントナイト(Al9.4w%) ２．２１．３ ─────────────────────────────────── ＡｌベントナイトはベントナイトをＡｌカチオン交換したもの比較例１及び２に使用したヘテロポリ酸はすべて無結晶水物である。

【００２５】実施例７触媒を３５０℃乾燥処理しない８３．３％Ｃｓカチオン
置換リンタングステン酸（このヘテロポリ酸１分子あた
り平均４．２分子の水を含む）３．０ｇとした以外は総
て実施例１〜６と同一の条件で酢酸とエチレンの反応を
行った。結果は酢酸転化率３５．７％、酢酸エチル収率
３５．５％であった。

【００２６】実施例８〜１１エチレンの仕込み量をそれぞれ表３に掲げた量とした以
外は総て実施例５と同一の条件で酢酸とエチレンの反応
を行った。結果は表３に掲げた。

【００２７】

【表３】 ─────────────────────────────────── 実施例エチレン仕込量（ｍｏｌ）酢酸転化率（％）酢酸エチル収率（％） ─────────────────────────────────── ８０．４２２６．７２６．２９０．６１３２．４３１．９１００．８０３８．９３８．８１１１．０３４４．２４４．０ ───────────────────────────────────

【００２８】実施例１２〜１４反応時間を２、３、８時間とした以外は総て実施例５と
同一の条件で反応を行った。結果は表４に示したよう
に、反応時間の増大とともに酢酸エチルの収率は増加し
た。

【００２９】

【表４】 ─────────────────────────────────── 実施例反応時間（Ｈｒ）酢酸転化率（％）酢酸エチル収率（％） ─────────────────────────────────── １２２１７．３１６．９１３３２２．７２２．５１４８３９．２３８．９ ───────────────────────────────────

【００３０】実施例１５、１６反応温度を１３０℃及び１５０℃とした以外は総て実施
例５と同一の条件で反応を行った。結果は表５に示した
ように、反応温度の低下は反応速度を低下させたが、な
おも良好な収率で酢酸エチルが生成した。

【００３１】

【表５】 ─────────────────────────────────── 実施例反応温度（℃）酢酸転化率（％）酢酸エチル収率（％） ─────────────────────────────────── １５１３０１４．３１４．０１６１５０２２．７２２．５ ───────────────────────────────────

【００３２】実施例１７実施例５と全く同一の条件で反応を行った後、オートク
レ−ブから液体を分離回収し、残った固体（触媒）をそ
のままとし、これに酢酸及びエチレンを実施例５と同一
量及び同一の方法で仕込み、再度１８０℃、５時間同様
に反応を繰り返した。これをその後３回繰り返し、合計
５回の繰り返し反応を行った。結果は表６に示したよう
に、その都度、同様な収率で酢酸エチルが生成し、触媒
の劣化は確認出来なかった。

【００３３】

【表６】 ─────────────────────────────────── 反応回酢酸転化率（％）酢酸エチル収率（％） ─────────────────────────────────── １３３．４３３．０２３４．６３４．２３３３．７３３．６４３５．１３４．８５３５．６３５．３ ───────────────────────────────────

【００３４】実施例１８触媒を酢酸セシウムを用いてカチオン置換したドデカタ
ングストリン酸（Ｃｓ置換率８３．３％）３．０ｇに代
えた以外は総て実施例５と同一の条件で酢酸とエチレン
の反応を行った。この結果、酢酸の転化率は３３．９
％、酢酸エチルの収率は３３．６％であった。これは、
ヘテロポリ酸のプロトンをＣｓカチオンで置換するに使
用する、セシウム化合物は酢酸セシウムも使用出来るこ
とを意味する。

【００３５】

【発明の効果】本発明方法を実施することにより、液相
反応により、高い生成収率とともに容易に触媒を分離回
収、再使用可能な条件で、酢酸エチルを高選択率かつ、
高収率で製造することが可能な方法を提供出来る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酢酸の存在する液相中にリンタングステ
ン酸の有するプロトンの一部をセシウムカチオンで交換
された不溶解性不均一触媒の存在下にエチレンと酢酸を
酢酸が液状態として反応させることを特徴とする酢酸エ
チルの製造方法。
【請求項２】リンタングステン酸がドデカタングスト
リン酸である請求項１記載の方法。
【請求項３】プロトンの交換量が該リンタングステン
酸の有する総てのプロトン量の平均１０〜９０％である
請求項１記載の方法。