JP3330404B2

JP3330404B2 - 酢酸エチルの製造方法

Info

Publication number: JP3330404B2
Application number: JP32970092A
Authority: JP
Inventors: 薫井上; 正雄岩崎; 和明松井
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1991-12-20
Filing date: 1992-12-09
Publication date: 2002-09-30
Anticipated expiration: 2017-09-30
Also published as: JPH05255185A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は酢酸エチル塗料、溶剤、
各種の化学品および工業薬品の原料として有用であり、
大量に消費されている酢酸エチルの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、酢酸エチルの製造方法として、広
く工業化されているものとしては、エタノールと酢酸の
エステル化反応による製造方法およびアセトアルデヒド
の金属アルコキサイド触媒存在下での二量化反応が知ら
れている。ここにおいて、エステル化反応による製造方
法は原料として酢酸の他にエタノールを使用し、このエ
タノールは通常エチレンを原料として工業的に生産され
ており、いわゆる二次原料である。これに加えて、日
本、ドイツ等の国々では国策上エタノールは高価な物質
となっている。また、エステル化反応は平衡反応であ
り、反応の転化率を高めるためには、副生成する水を何
らかの方法で継続的に反応系内から除去する事が必要と
なる。このことは、製造原料的にも問題であり、また反
応効率的にも問題となり改善の余地がある。

【０００３】アセトアルデヒドの二量化反応（いわゆる
ティシチェンコ(Tischtschenko)反応）においては原料
であるアセトアルデヒドがエチレンから製造される二次
原料である。また、この二量化反応は穏和で高い転化率
と選択率を達成する事が知られている。しかしながら、
これに使用する触媒は通常アルミニウム等の金属アルコ
キシドであり、二量化反応の副反応としてアセトアルド
ールの生成とこの脱水反応が避け難く、脱水反応によっ
て生成した水により金属アルコキシド触媒は容易に分解
される。従って、原料的に見ても、また触媒の寿命にも
大きな問題点を抱えている。

【０００４】ここにおいて、新たな酢酸エチルの製造方
法としてエチレンを原料とした酢酸エチルの製造方法が
盛んに研究されている。この製造方法は酢酸のエチレン
への直接付加反応として進行し、触媒として酸触媒が用
いられている。例えば液相触媒反応として特開昭５５−
１６０７４５号においては、トリフルオロメタンスルホ
ン酸を触媒とし、特公昭６３−５１０６０号では金属カ
チオン交換されたナトリウムベントナイトを触媒とし、
特公昭５６−３０３３４号では反応液に可溶なタングス
テンのヘテロポリ酸又はその酸性金属塩を触媒とし、反
応系に一定量の水を添加している。このうちトリフルオ
ロメタンスルホン酸触媒を使用した場合には反応成績は
良好であるが、トリフルオロメタンスルホン酸自体高価
でありかつ、非常に不安定なものである。加えて、極め
て強い酸性を示し、反応器等の腐蝕が大きい液相均一触
媒である。同様にタングステンのヘテロポリ酸およびこ
れらの酸性金属塩触媒も液相均一触媒であり、腐蝕は大
きく且つ活性も不十分である。更にこれら液相均一触媒
は生成物である酢酸エチルとの分離は容易であるが、反
応中に生成した副生物のなかでも高沸点物との分離は極
めて困難であり、実質的に触媒の回収再生は不可能であ
り、その結果触媒活性は阻害されその寿命低下をもたら
す。また、金属カチオン交換されたベントナイト触媒で
は、反応収率を上げるためには、大量に触媒を必要と
し、且つ２５０℃と高温で反応を実施する必要がある。
言い換えれば触媒活性が極端に低いという問題点があ
る。

【０００５】ここにおいて、プロセス的な観点等から、
例えば生成物と触媒との分離の容易さ、連続運転のし易
さ、反応装置の簡素化等の面での有効性を求めて、気相
固定床での酢酸エチルの製造方法も盛んに検討されてい
る。例えば、特公昭６０−１７７７５号ではシリカ等の
担体に芳香族スルホン酸類を担持した触媒を用いて製造
している。また、特公昭６０−１７７７４号ではシリカ
担体に硫酸もしくは硫酸ジエチルを担持した触媒で製造
しており、特公昭５８−４３３８４号では側鎖官能基と
してスルホン酸基を有する固形フッ素含有重合体（例え
ばナフィオン）を触媒として製造している。更に、工業
化学雑誌７２巻、９号、１９４５頁（１９６９年）には
シリカ担持ケイタングステン酸触媒および強酸性陽イオ
ン交換樹脂触媒でエチレンと酢酸との気相反応により酢
酸エチルを製造している。

【０００６】しかしながら、これらの気相反応触媒にも
多くの問題点を有しており、このため工業化には未だ到
達していない。例えば、シリカにスルホン酸類、硫酸又
は硫酸ジエチル等を担持した触媒は、反応特にその触媒
の有効成分の揮発、溶出等が激しく、従って長時間の連
続運転を実施することは実質的に出来ない。また、ナフ
ィオン触媒は触媒自体極めて高価であり、加えて実質的
に反応遂行可能な温度（２００℃）においてその熱安定
性に問題があり、触媒の劣化は避け難い。これに加え、
これら触媒はともにその触媒活性は充分とはいえず、低
温で反応を実施する際には極めて長い滞留時間を必要と
し、経済的ではない。更にシリカ担持ケイタングステン
酸触媒や強酸性陽イオン交換樹脂触媒は低活性に加え、
１５０℃程度の低温においても２時間程度の極めて短時
間で触媒活性の低下が顕著であり、触媒の失活が認めら
れる。従って、耐久性を有し且つ高い触媒活性を有する
酢酸エチル気相製造用触媒が要求されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、酢酸
のエチレンへの付加反応により酢酸エチルをプロセス的
に有効な気相の流通反応により、高選択率且つ高転化率
で製造し、加えて、触媒の劣化を抑制し長時間安定的に
製造するとともに反応器等の材質の劣化も抑制する酢酸
エチルの製造方法を提供する事を目的としている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、酢酸エチ
ルの経済的、プロセス的および反応的に有効な製造方法
を検討し、酢酸のエチレンへの付加反応、エステル化方
法が極めて優れた製造方法である事に着目し、従来の欠
点である触媒活性の低さ、触媒の活性低下、触媒の分離
回収性の問題点、反応器等の材質腐蝕等の種々の問題点
を解決すべく鋭意検討したところ、触媒としてリンタン
グステン酸の有するプロトンの一部をセシウム金属カチ
オンと更に周期律表においてセシウム以外の１族金属カ
チオン、６族金属カチオン、８族金属カチオン、９族金
属カチオン、１０族金属カチオン、１１族金属カチオン
および１４族金属カチオンよりなる群から選ばれた少な
くとも１種の金属カチオンで交換されたリンタングステ
ン酸の金属塩固体触媒を用いて気相流通下にエチレンと
酢酸を反応させる事で極めて効率よく反応が進行し、且
つ長時間安定に反応を遂行する事を見いだし、本発明を
完成するに到った。

【０００９】即ち、本発明はリンタングステン酸の有す
るプロトンの一部をセシウム金属カチオンと更に周期律
表においてセシウム以外の１族金属カチオン、６族金属
カチオン、８族金属カチオン、９族金属カチオン、１０
族金属カチオン、１１族金属カチオンおよび１４族金属
カチオンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属
カチオンで交換した触媒の存在下に、エチレンと酢酸を
気相で反応させる事を特徴とする酢酸エチルの製造方法
であり、本発明方法に用いられる触媒は、一般式：（Ｍ
₁）_a（Ｐ）_b（Ｗ）_c（Ｏ）_d（Ｈ）_e（但しＭ₁はヴァナ
ジウムもしくはホウ素原子を表し、Ｐはリン原子、Ｗは
タングステン原子を表し、Ｏは酸素原子、Ｈは水素原子
を表す。更にａは０、１、２の整数であり、ｂは１又は
２の整数であり、ｃは２０以下の正の整数であり、ｄは
１００以下の正の整数であり、ｅは１０以下の正の整数
である。）で表されるリンタングステン酸の水素原子
（実質的には水素カチオンの形態である）の一部をセシ
ウム金属（実質的にはセシウムカチオン）と更に周期律
表においてセシウム以外の１族金属、６族金属、８族金
属、９族金属、１０族金属、１１族金属および１４族金
属よりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属（実質
的にはこれらの金属のカチオン）で交換した一般式：（Ｍ₁）_a（Ｐ）_b（Ｗ）_c（Ｏ）_d（Ｈ）_e-f-mg（Ｃｓ）_f
（Ｍ₂）_g （但しＭ₁はヴァナジウムもしくはホウ素原
子を表し、Ｐはリン原子、Ｗはタングステン原子を表
し、Ｏは酸素原子、Ｈは水素原子を表し、Ｃｓはセシウ
ム原子を表しＭ2 は周期律表においてセシウム以外の１
族金属、６族金属、８族金属、９族金属、１０族金属、
１１族金属および１４族金属よりなる群から選ばれた少
なくとも１種の金属原子を表す。更にａは０、１、２の
整数であり、ｂは１又は２の整数であり、ｃは２０以下
の正の整数であり、ｄは１００以下の正の整数であり、
ｅは１０以下の正の整数であり、ｍはＭ₂ の原子価を表
し、ｆ、ｇは正の実数であり且つｅ＞（ｆ＋ｍｇ）であ
る。）で表されるリンタングステン酸の金属塩である。

【００１０】また、ａ＝０であるリンタングステン酸
や、Ｍ₁がヴァナジウム原子であるヴァナジウム含有リ
ンタングステン酸の有するプロトンを上記金属カチオン
で交換したものが特に好ましい触媒となる。以下本発明
方法を詳細に説明する。本発明方法において使用する酢
酸は特に精製の必要はなく、一般的な試薬純度の酢酸を
そのまま使用しても何ら差し支えない。また、通常の工
業薬品として得られる酢酸を使用して差し支えない。更
に反応に使用するエチレンについても同様に特に精製の
必要はなく、一般的な試薬純度もしくは通常の工業製品
として得られるものでも構わない。更にエタン等の不純
物が混入していても差し支えない。

【００１１】本発明方法において使用する触媒は、リン
タングステン酸の有するプロトンの一部をセシウム金属
（実質的にはセシウムカチオン）と更に周期律表におい
てセシウム以外の１族金属、６族金属、８族金属、９族
金属、１０族金属、１１族金属および１４族金属よりな
る群から選ばれた少なくとも１種の金属（実質的にはこ
れらの金属のカチオン）で交換した一般式：（Ｍ₁）_a（Ｐ）_b（Ｗ）_c（Ｏ）_d（Ｈ）_e-f-mg（Ｃｓ）_f
（Ｍ₂）_g （但しＭ₁はヴァナジウムもしくはホウ素原
子を表し、Ｐはリン原子、Ｗはタングステン原子を表
し、Ｏは酸素原子、Ｈは水素原子を表し、Ｃｓはセシウ
ム原子を表しＭ₂ は周期律表でセシウム以外の１族金
属、６族金属、８族金属、９族金属、１０族金属、１１
族金属および１４族金属よりなる群から選ばれた少なく
とも１種の金属原子を表す。更にａは０、１、２の整数
であり、ｂは１又は２の整数であり、ｃは２０以下の正
の整数であり、ｄは１００以下の正の整数であり、ｅは
１０以下の正の整数であり、ｍはＭ2 の原子価を表し、
ｆ、ｇは正の実数であり、且つｅ＞（ｆ＋ｍｇ）であ
る。）で表されるリンタングステン酸の金属塩である。
具体的にはドデカタングストリン酸（ＰＷ₁₂Ｏ₄₀Ｈ₃）
のプロトンの一部をＣｓイオンおよび周期律表において
セシウム以外の１族金属、６族金属、８族金属、９族金
属、１０族金属、１１族金属および１４族金属よりなる
群から選ばれた少なくとも１種の金属（実質的にはこれ
らの金属のカチオンで交換した一般式：ＰＷ₁₂Ｏ₄₀Ｈ_(3-f-mg)Ｃｓ_fＭ_2g （但し、Ｃｓはセシウ
ム金属原子、Ｍ₂ は周期律表でセシウム以外の１族金
属、６族金属、８族金属、９族金属、１０族金属、１１
族金属および１４族金属よりなる群から選ばれた少なく
とも１種の金属原子を表す。ｍはＭ₂ の原子価（但し複
数の金属の場合にはその混合平均原子価）を表しｆおよ
びｇは３＞（ｆ＋ｍｇ）となる正の実数である。）で表
されるドデカタングストリン酸の金属塩およびこれらの
タングステン原子の１つ又は２つ以上をバナジウム原子
に置き換えた構造を有するヘテロポリ酸等が最も入手し
易いヘテロポリ酸の金属塩として挙げられる。

【００１２】ここにおいてこれらリンタングステン酸の
プロトンをＣｓイオンおよび周期律表においてセシウム
以外の１族金属、６族金属、８族金属、９族金属、１０
族金属、１１族金属および１４族金属よりなる群から選
ばれた少なくとも１種の金属カチオンと交換する交換率
について述べる。プロトンの、Ｃｓイオンとの交換率は
特に限定はされないが好ましくは１％〜９９％未満、
（例えば上記ドデカタングストリン酸塩における分子式
で、ｆの値が０．０３〜２．９７未満）であり、５％〜
８９．９％（例えば上記ドデカタングストリン酸塩にお
ける分子式中のｆの値が０．１５〜２．６９７）であれ
ば更に好ましい。しかしながら、本発明方法はこれらの
交換率の範囲のみに限定される事はない。

【００１３】また、周期律表においてセシウム以外の１
族金属、６族金属、８族金属、９族金属、１０族金属、
１１族金属および１４族金属よりなる群から選ばれた少
なくとも１種の金属カチオンと交換する交換率について
も同様に０．０１％〜９０％未満（例えば上記ドデカタ
ングストリン酸塩において置換金属の平均原子価が１価
の場合（ｍ＝１）にはｇの値は０．０００３〜２．７未
満、２価の場合には０．０００１５〜１．３５未満、３
価の場合には０．０００１〜０．９未満）であることが
好ましい。更に好ましくは、０．１％〜１５％（例えば
上記ドデカタングストリン酸の塩におけるｇの値で、置
換金属の平均原子価が１価の場合には０．００３〜０．
４５、２価の場合には０．００１５〜０．２２５、３価
の場合には０．００１〜０．１５）の範囲である。従っ
て本発明方法で２価以上の原子価の金属カチオンとプロ
トンを交換する場合には、その交換率はこれら金属の価
数分だけのプロトンと交換するとして求めたものであ
る。

【００１４】ここにおいて、本発明方法における触媒で
あるリンタングステン酸の塩におけるセシウムカチオ
ン、および周期律表におけるセシウム以外の１族金属、
６族金属、８族金属、９族金属、１０族金属、１１族金
属および１４族金属よりなる群から選ばれた少なくとも
１種の金属カチオンとの双方の交換率の総和も特に限定
される事はないが、好ましくは１％〜９９％、更に好ま
しくは１０〜９０％の範囲である。本発明方法において
リンタングステン酸を上記セシウムカチオンおよび他の
金属カチオンと交換する方法に関しては特に限定される
事はなくリンタングステン酸の有するプロトンと金属カ
チオンが交換される方法であるならば如何なる方法で交
換しても差し支えはないが、例えば実施し易い方法とし
てはリンタングステン酸の水溶液等の溶液とセシウム化
合物と周期律表でセシウム以外の１族金属、６族金属、
８族金属、９族金属、１０族金属、１１族金属および１
４族金属よりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属
の化合物の溶液を撹拌混合する方法等が挙げられる。好
ましい交換方法としては、予めリンタングステン酸のプ
ロトンの一部を上記リンタングステン酸水溶液とセシウ
ム化合物水溶液との混合によりセシウムカチオンに置換
した後、残存したプロトンの一部をセシウム以外の１族
金属、６族金属、８族金属、９族金属、１０族金属、１
１族金属および１４族金属よりなる群から選ばれた少な
くとも１種の金属の化合物の水溶液との接触により置換
する方法が挙げられる。

【００１５】本発明方法における周期律表とは国際純正
および応用化学連合無機化学命名法改訂版（１９８９
年）による周期律表の事であり、具体的にはセシウム以
外の１族金属とはリチウム、ナトリウム、カリウム、ル
ビジウム、セシウムまたはフランシウム、６族金属とは
クロム、モリブデンまたはタングステン、８族金属とは
鉄、ルテニウムまたはオスミウム、９族金属とはコバル
ト、ロジウムまたはイリジウム、１０族金属とはニッケ
ル、パラジウムまたは白金、１１族金属とは銅、銀また
は金、１４族金属とはゲルマニウム、錫または鉛であ
る。本発明方法においてはこれらの金属カチオンの少な
くとも１種をセシウムカチオンと共にリンタングステン
酸のプロトンの一部と交換する。これらの金属カチオン
の形態は使用する金属のとり得る原子価の何れの原子価
状態のカチオンとしてプロトンと交換しても何等差し支
えはない。

【００１６】本発明方法を更に実施し易くするため、セ
シウム以外の１族金属としてはリチウム、ナトリウム、
カリウムまたはルビジウム、６族金属としてはクロム、
８族金属としては鉄、９族金属としてはコバルト、１０
族金属としてはニッケル、１１族金属としては銅または
銀、および１４族金属としては鉛よりなる群から選ばれ
た金属のカチオンの少なくとも１種をセシウム金属カチ
オンと共に使用する事が好ましい。本発明方法において
は、上記したようにリンタングステン酸のプロトンの一
部をセシウムカチオンおよびセシウム以外の１族金属、
６族金属、８族金属、９族金属、１０族金属、１１族金
属および１４族金属よりなる群から選ばれた少なくとも
１種の金属カチオンと交換する際にこれらの金属化合物
を使用する。本発明方法においてリンタングステン酸の
プロトンの一部を上記金属カチオンと交換する際に使用
する化合物は、プロトンの一部が交換可能であれば如何
なる化合物を使用しても差し支えないが、入手し易い化
合物として、上記金属の炭酸塩、塩基性炭酸塩、水酸化
物、酢酸塩等を使用する事が推奨される。これらの化合
物により、リンタングステン酸のプロトンは容易に金属
カチオンと交換される。

【００１７】本発明方法においては、触媒の存在下にエ
チレンと酢酸からの酢酸エチルへの反応は、付加反応と
して進行するが、この際に、原料であるエチレンおよび
酢酸の他に、水を反応系内に存在させる事で反応活性を
増大させる事によい結果をもたらし好ましい。言い換え
れば、エチレンと酢酸からの酢酸エチル生成反応におい
て、プロトンの一部を上記金属カチオンで交換したリン
タングステン酸触媒と共に、水が反応活性の増大に良好
な働きを示す。本発明方法における反応を実施する際に
仕込むエチレンおよび酢酸の量的関係に付いては特に限
定される事はないが、酢酸／エチレンの量比を０．０１
〜１００（モル比）の範囲で実施する事が好ましい。例
えば、酢酸の高い転化率を達成しようとすれば、酢酸に
対するエチレンの比率を１以上で行う事が望ましく、ま
た、エチレンの高い転化率を達成しようとすれば、エチ
レンに対する酢酸のモル比を１以上で行う事が望まし
い。前記したように本発明方法においては水の存在下
に、エチレンと酢酸を気祖で反応させる事で望ましい結
果が得られる。水の存在量も特に限定はされないが、好
ましくは仕込み酢酸および水の総重量に対する水の重量
％で０．０１〜１０％である。余りに水が多いと、反応
原料が希釈される等でかえって反応速度を低下させる恐
れがあり、余りに少量であれば水の添加効果は顕著には
認められなくなる。

【００１８】本発明方法を実施するにあたり、その反応
形態は常圧、加圧および減圧の何れの条件でも実施する
事が可能である。また、反応方式として特に限定するも
のではないが、連続方式でもバッチ方式でもセミバッチ
方式でも実施する事が出来るが、一般的には固定床流通
反応で行う事が推奨される。本発明方法を実施する際
に、触媒および反応試剤（原料および生成物）に対して
不活性な物質、希釈剤もしくは添加剤を添加する事もで
きる。具体的には、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘ
キサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ
−デカン等である脂肪族飽和炭化水素類、ベンゼン、ト
ルエン、エチルベンゼン、キシレン、アニソール、キュ
メン、ニトロベンゼン等の芳香族炭化水素類、シクロペ
ンタン、アルキル置換シクロペンタン類、アルコキシ置
換シクロペンタン類、ニトロ置換シクロペンタン類、シ
クロヘキサン、アルキル置換シクロヘキサン類、アルコ
キシ置換シクロヘキサン類、ニトロ置換シクロヘキサン
類、シクロヘプタン、アルキル置換シクロヘプタン類、
アルコキシ置換シクロヘプタン類、ニトロ置換シクロヘ
プタン類、シクロオクタン、アルキル置換シクロオクタ
ン類、アルコキシ置換シクロオクタン類、ニトロ置換シ
クロオクタン類等の脂環式飽和炭化水素類や、窒素、ア
ルゴン、空気、ヘリウム等を添加剤もしくは希釈剤とし
て反応帯域において気相状態として使用する事も可能で
ある。

【００１９】本発明方法において使用する触媒量に関し
ては、特に限定される事はなく、本質的には反応試剤と
触媒との接触時間が重要となる。本発明方法における反
応時間と触媒との接触時間は特に限定されないが、余り
に短時間であれば反応の進行は遅くなり、また必要以上
に長くする事は副反応の進行や、不必要に多くの触媒を
使用する等好ましいとは言い難い。好ましくは、接触時
間は０．０２秒〜１０分の範囲であり、更に好ましくは
０．５秒〜１分である。本発明方法においてその実施す
る反応温度についても特に限定はされる事はなく、広範
な温度範囲で実施する事が可能であるが、好ましくは５
０℃以上５００℃以下の範囲であり、更に好ましくは１
００℃以上３００℃以下で実施する事が推奨される。余
りに低温で実施すれば反応速度が低下し、余りに高温で
実施すればエチレン等の反応試剤などの分解等をもたら
し経済的でない。また生成物の分解等もおこり（エチレ
ンと酢酸への逆反応）、有効に遂行し得ない。反応終了
後、目的生成物は通常の蒸留操作等の分離操作によって
原料等と分離し取得する事ができる。

【００２０】

【実施例】以下、本発明方法を実施例により更に具体的
に説明する。しかしながら、本発明方法はこれらの実施
例のみに限定されるものではない。（１）反応生成物の定量反応生成物は、所定時間、所定温度で流通反応を行い、
反応ガス液化器に捕集された反応液をガスクロマトグラ
フ法により定量を行った。（２）ドデカタングストリン酸のセシウムカチオンおよ
び周期律表におけるセシウム以外の１族金属、６族金
属、８族金属、９族金属、１０族金属、１１族金属およ
び１４族金属よりなる群から選ばれた少なくとも１種の
金属カチオンによる部分交換。所定量のリンタングステ
ン酸水溶液を撹拌しながら、この水溶液中に所定量の炭
酸セシウムもしくは酢酸セシウムの水溶液を徐々に添加
した。添加の開始と共に白色の沈澱が撹拌液中に析出し
た。セシウム化合物の添加が終了した後、更に２時間撹
拌を継続した。その後この白色懸濁液中に所定量の周期
律表におけるセシウム以外の１族金属の炭酸塩又は６族
金属、８族金属、９族金属、１０族金属、１１族金属お
よび１４族金属よりなる群から選ばれた少なくとも１種
の金属酢酸塩水溶液を添加し、更に２時間撹拌を継続し
た後、析出した沈澱を蒸発操作で水を除去分離し、これ
を減圧下、８０℃で脱水および乾燥を行い、白色固体を
得た。更にこの固体を電気炉中３５０℃で乾燥したもの
を触媒として使用した。

【００２１】（３）リンタングステン酸のプロトンのセ
シウムカチオンおよびセシウム以外の１族金属、６族金
属、８族金属、９族金属、１０族金属、１１族金属およ
び１４族金属よりなる群から選ばれた少なくとも１種の
金属カチオンによる交換量の算出。交換に使用したリン
タングステン酸の有する全水素原子数に（Ａミリグラム
原子）に対する交換に使用したセシウム化合物の有する
全セシウム原子数（Ｂミリグラム原子）および交換に使
用したセシウム以外の１族金属、６族金属、８族金属、
９族金属、１０族金属、１１族金属および１４族金属よ
りなる群から選ばれた少なくとも１種の金属酢鉄族金属
化合物の有する総ての原子数（Ｃミリグラム原子）の比
率とし、以下の式より算出した。従って、交換量は平均
値である。算出式（％）＝１００（（Ｂ＋ｍＣ）／Ａ）ここにおいてｍは交換に用いたセシウム以外の１族金
属、６族金属、８族金属、９族金属、１０族金属、１１
族金属および１４族金属よりなる群から選ばれた少なく
とも１種の金属の原子価であり、２種以上を使用した場
合には平均原子価である。尚、実施例中の酢酸エチルの
収率は仕込み酢酸を基準とした。

【００２２】実施例１〜８内径１ｃｍのパイレックス反応管にドデカタングストリ
ン酸のプロトンの８０％を炭酸セシウムによりセシウム
イオンと交換しその後、リチウム、ナトリウム、カリウ
ムおよびルビジウムの炭酸塩のそれぞれの水溶液により
２．０％をそれぞれリチウム、ナトリウム、カリウムお
よびルビジウムカチオンと交換した触媒をそれぞれ５ｍ
ｌを充填し、これを１８０℃に加熱し、この温度の保ち
ながら、酢酸を４２ｍｍｏｌ／Ｈｒ、エチレンを１３０
ｍｍｏｌ／Ｈｒの流入速度とし、蒸発加熱器に通してこ
れをよく混合してから、触媒と接触させた。触媒と接触
させた後の反応ガスは冷却捕集した。３時間および６時
間流通させた後それぞれ集められた反応液を分析した。
結果は表１に示したように収率良く酢酸エチルが得られ
た。

【００２３】比較例１〜９触媒を表１に掲げたものに代えた以外は触媒充填量、原
料導入速度等総て実施例１と同一の条件でエチレンと酢
酸の反応を行った。結果は表１に示したように、それぞ
れの触媒とも、本発明における触媒に比較して活性は低
かった。これに加え比較例１〜８で使用した触媒は反応
時間６時間と短時間反応においてもその触媒活性は顕著
な低下が認められた。

【００２４】

【表１】表１ ─────────────────────────────────── 触媒流通時間（Ｈｒ）酢酸エチル収率（％） ─────────────────────────────────── 実施例１ PW-Cs(80)-Li(2) ３．０２１．６実施例２ PW-Cs(80)-Li(2) ６．０２１．５実施例３ PW-Cs(80)-Na(2) ３．０２１．０実施例４ PW-Cs(80)-Na(2) ６．０２１．１実施例５ PW-Cs(80)-K(2) ３．０２１．４実施例６ PW-Cs(80)-K(2) ６．０２１．７実施例７ PW-Cs(80)-Rb(2) ３．０２１．９実施例８ PW-Cs(80)-Rb(2) ６．０２１．４比較例１ PW-Cs(80) ３．０１９．３比較例２ PW-Cs(80) ６．０１９．４比較例３アンバーリスト１５３．０１０．１比較例４アンバーリスト１５６．０５．２比較例５ドデカタングストケイ酸３．０９．４比較例６ドデカタングストケイ酸６．０７．６比較例７ドデカタングストリン酸３．０６．２比較例８ドデカタングストリン酸６．０４．９比較例９Ｈ−ＺＳＭ−５６．０４．０ ───────────────────────────────────

【００２５】PW-Cs(80)はドデカタングストリン酸のプ
ロトンの８０％をセシウムイオンで交換した触媒であ
る。PW-Cs(80)-M(2)（Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ）はド
デカタングストリン酸のプロトンの８０％をセシウムイ
オンで交換した後、更に２％をそれぞれリチウム、ナト
リウム、カリウム又はルビジウムイオンで交換した触媒
である。Ｈ−ＺＳＭ−５はハイシリカプロトン型ゼオラ
イトである。

【００２６】実施例９〜２２ドデカタングストリン酸のプロトンの８０％をセシウム
イオンで交換し、更に表２に掲げる金属イオンでそれぞ
れ２％交換した触媒を用いた以外は総て実施例１〜８と
同一の条件で反応を行った。結果は表２に示したように
それぞれの触媒で収率良く酢酸エチルが生成した。

【００２７】

【表２】表２ ─────────────────────────────────── 触媒流通時間（Ｈｒ）酢酸エチル収率（％） ─────────────────────────────────── 実施例９ PW-Cs(80)-Cr(2) ３．０２１．３実施例１０ PW-Cs(80)-Cr(2) ６．０２１．６実施例１１ PW-Cs(80)-Fe(2) ３．０２１．９実施例１２ PW-Cs(80)-Fe(2) ６．０２２．１実施例１３ PW-Cs(80)-Co(2) ３．０２１．４実施例１４ PW-Cs(80)-Co(2) ６．０２１．７実施例１５ PW-Cs(80)-Ni(2) ３．０２１．５実施例１６ PW-Cs(80)-Ni(2) ６．０２１．３実施例１７ PW-Cs(80)-Cu(2) ３．０２１．１実施例１８ PW-Cs(80)-Cu(2) ６．０２１．０実施例１９ PW-Cs(80)-Ag(2) ３．０２０．９実施例２０ PW-Cs(80)-Ag(2) ６．０２０．６実施例２１ PW-Cs(80)-Pb(2) ３．０２０．７実施例２２ PW-Cs(80)-Pb(2) ６．０２１．２ ───────────────────────────────────

【００２８】ＰＷ−Ｃｓ(80.0)-Ｍ(2.0)はドデカタング
ストリン酸のプロトンの８０．０％をセシウムカチオン
で交換した後、更に２％をCr（クロム）、Fe（鉄）、Co
（コバルト）、Ni（ニッケル）、Cu（銅）、Ag（銀）、
Pb（鉛）イオンでそれぞれ交換した触媒。Crは３価イオ
ン、Agは１価イオンで交換し、その他のイオンは２価イ
オンで交換した。

【００２９】実施例２３〜３３表３に掲げた触媒を用い、反応温度を２００℃とした以
外は総て実施例１と同一の条件で反応を行った。結果は
表３に掲げたように、反応温度を上昇させた事で酢酸エ
チルの収率の増加がみられた。

【００３０】

【表３】表３ ─────────────────────────────────── 触媒流通時間（Ｈｒ）酢酸エチル収率（％） ─────────────────────────────────── 実施例２３ PW-Cs(80)-Li(2) ３．０２６．４実施例２４ PW-Cs(80)-Na(2) ３．０２５．４実施例２５ PW-Cs(80)-K(2) ３．０２６．０実施例２６ PW-Cs(80)-Rb(2) ３．０２６．９実施例２７ PW-Cs(80)-Cr(2) ３．０２５．５実施例２８ PW-Cs(80)-Fe(2) ３．０２６．７実施例２９ PW-Cs(80)-Co(2) ３．０２５．９実施例３０ PW-Cs(80)-Ni(2) ３．０２６．２実施例３１ PW-Cs(80)-Cu(2) ３．０２５．２実施例３２ PW-Cs(80)-Ag(2) ３．０２５．７実施例３３ PW-Cs(80)-Pb(2) ３．０２４．９ ───────────────────────────────────

【００３１】実施例３４〜５５表４に掲げた触媒を用い、エチレン導入速度をそれぞれ
６５ｍｍｏｌ／Ｈｒおよび２６０ｍｍｏｌ／Ｈｒとした
以外は総て実施例１と同一の条件で反応を行った。結果
は表４に示したように良い収率で酢酸エチルの生成が認
められた。

【００３２】

【表４】表４ ─────────────────────────────────── エチレン導入速度触媒（ｍｍｏｌ／Ｈｒ）酢酸エチル収率（％） ─────────────────────────────────── 実施例３４ PW-Cs(80)-Li(2) ６５．０１７．２実施例３５ PW-Cs(80)-Li(2) ２６０．０１９．０実施例３６ PW-Cs(80)-Na(2) ６５．０１６．５実施例３７ PW-Cs(80)-Na(2) ２６０．０１８．０実施例３８ PW-Cs(80)-K(2) ６５．０１６．９実施例３９ PW-Cs(80)-K(2) ２６０．０１８．３実施例４０ PW-Cs(80)-Rb(2) ６５．０１８．０実施例４１ PW-Cs(80)-Rb(2) ２６０．０１９．６実施例４２ PW-Cs(80)-Cr(2) ６５．０１７．２実施例４３ PW-Cs(80)-Cr(2) ２６０．０１８．４実施例４４ PW-Cs(80)-Fe(2) ６５．０１７．６実施例４５ PW-Cs(80)-Fe(2) ２６０．０１８．９実施例４６ PW-Cs(80)-Co(2) ６５．０１７．０実施例４７ PW-Cs(80)-Co(2) ２６０．０１８．３実施例４８ PW-Cs(80)-Ni(2) ６５．０１７．３実施例４９ PW-Cs(80)-Ni(2) ２６０．０１８．１実施例５０ PW-Cs(80)-Cu(2) ６５．０１７．２実施例５１ PW-Cs(80)-Cu(2) ２６０．０１８．６実施例５２ PW-Cs(80)-Ag(2) ６５．０１７．４実施例５３ PW-Cs(80)-Ag(2) ２６０．０１８．５実施例５４ PW-Cs(80)-Pb(2) ６５．０１７．０実施例５５ PW-Cs(80)-Pb(2) ２６０．０１８．１ ───────────────────────────────────

【００３３】実施例５６触媒、触媒充填量、原料導入速度等の条件は総て実施例
１１の条件で反応時間（原料導入時間）を３０時間と
し、各々６時間毎に集められた反応液をそれぞれ分析し
て、酢酸エチルの収率を求めた。結果は表５に掲げたよ
うに触媒は３０時間を経過しても依然、充分な活性を維
持している事がわかる。

【００３４】

【表５】表５ ─────────────────────────────────── Ｎｏラップサンプル（Ｈｒ〜Ｈｒ）酢酸エチル収率（％） ─────────────────────────────────── １０〜６２２．３２６〜１２２１．８３１２〜１８２２．１４１８〜２４２１．６５２４〜３０２２．５ ───────────────────────────────────

【００３５】実施例５７触媒、触媒充填量、原料導入速度等の条件は総て実施例
７の条件で反応時間（原料導入時間）を３０時間とし、
各々６時間毎に集められた反応液をそれぞれ分析して、
酢酸エチルの収率を求めた。結果は表６に掲げたように
触媒は３０時間を経過しても依然、充分な活性を維持し
ている事がわかる。

【００３６】

【表６】表６ ─────────────────────────────────── Ｎｏラップサンプル（Ｈｒ〜Ｈｒ）酢酸エチル収率（％） ─────────────────────────────────── １０〜６２２．０２６〜１２２１．７３１２〜１８２１．４４１８〜２４２１．８５２４〜３０２１．９ ───────────────────────────────────

【００３７】比較例１０触媒をアンバーリストに代え、原料導入時間を１２時間
とし、それぞれ３時間毎に、集められた反応液を分析し
酢酸エチルの収率を求めた。結果は表７に示したよう
に、この触媒は６時間を経過すると極端に活性の低下が
認められた。

【００３８】

【表７】表７ ─────────────────────────────────── Ｎｏラップサンプル（Ｈｒ〜Ｈｒ）酢酸エチル収率（％） ─────────────────────────────────── １０〜３１０．１２３〜６１．９３６〜９１．４４９〜１２０．９ ───────────────────────────────────

【００３９】実施例５８〜６８触媒を表８に掲げたものに代え、原料導入速度を実施例
１に比較して２倍とした以外は総て実施例１ど同一の条
件で反応を行った。結果は表８に示したように良い収率
で酢酸エチルは生成した。

【００４０】

【表８】表８ ─────────────────────────────────── 触媒流通時間（Ｈｒ）酢酸エチル収率（％） ─────────────────────────────────── 実施例５８ PW-Cs(80)-Li(2) ３．０１６．８実施例５９ PW-Cs(80)-Na(2) ３．０１５．９実施例６０ PW-Cs(80)-K(2) ３．０１６．４実施例６１ PW-Cs(80)-Rb(2) ３．０１７．１実施例６２ PW-Cs(80)-Cr(2) ３．０１６．８実施例６３ PW-Cs(80)-Fe(2) ３．０１７．１実施例６４ PW-Cs(80)-Co(2) ３．０１６．１実施例６５ PW-Cs(80)-Ni(2) ３．０１６．４実施例６６ PW-Cs(80)-Cu(2) ３．０１５．７実施例６７ PW-Cs(80)-Ag(2) ３．０１６．４実施例６８ PW-Cs(80)-Pb(2) ３．０１５．３ ───────────────────────────────────

【００４１】実施例６９〜９０触媒として表９に掲げたものをそれぞれ５ｍｌ使用し、
実施例１に比較して反応系に更に水を０．０８ｇ／Ｈｒ
の導入速度で導入した以外の条件は総て実施例１又は２
と同一の条件で反応を行った。結果は表９に示したよう
に、反応系に更に水を導入する事で酢酸エチルの収率は
一段と向上した。

【００４２】

【表９】表９ ─────────────────────────────────── 触媒流通時間（Ｈｒ）酢酸エチル収率（％） ─────────────────────────────────── 実施例６９ PW-Cs(80)-Li(2) ３．０２８．４実施例７０ PW-Cs(80)-Li(2) ６．０２８．９実施例７１ PW-Cs(80)-Na(2) ３．０２７．９実施例７２ PW-Cs(80)-Na(2) ６．０２７．７実施例７３ PW-Cs(80)-K(2) ３．０２８．７実施例７４ PW-Cs(80)-K(2) ６．０２９．１実施例７５ PW-Cs(80)-Rb(2) ３．０２８．７実施例７６ PW-Cs(80)-Rb(2) ６．０２９．３実施例７７ PW-Cs(80)-Cr(2) ３．０２９．４実施例７８ PW-Cs(80)-Cr(2) ６．０２８．９実施例７９ PW-Cs(80)-Fe(2) ３．０２９．２実施例８０ PW-Cs(80)-Fe(2) ６．０２９．４実施例８１ PW-Cs(80)-Co(2) ３．０２８．４実施例８２ PW-Cs(80)-Co(2) ６．０２８．７実施例８３ PW-Cs(80)-Ni(2) ３．０２８．８実施例８４ PW-Cs(80)-Ni(2) ６．０２８．３実施例８５ PW-Cs(80)-Cu(2) ３．０２８．６実施例８６ PW-Cs(80)-Cu(2) ６．０２８．９実施例８７ PW-Cs(80)-Ag(2) ３．０２９．０実施例８８ PW-Cs(80)-Ag(2) ６．０２９．３実施例８９ PW-Cs(80)-Pb(2) ３．０２９．１実施例９０ PW-Cs(80)-Pb(2) ６．０２９．３ ───────────────────────────────────

【００４３】比較例１１〜１９触媒を表１０に示したもの５ｍｌとした以外は総て実施
例６９および７０と同一に条件で反応を行った。結果は
表１０に掲げたようにそれぞれの触媒とも、本発明にお
ける触媒に比較して活性は低かった。これに加えて比較
例１３〜１８の触媒では６時間と、短時間反応でも触媒
の活性低下は顕著であった。

【００４４】

【表１０】表１０ ─────────────────────────────────── 触媒流通時間（Ｈｒ）酢酸エチル収率（％） ─────────────────────────────────── 比較例１１ PW-Cs(80) ３．０２６．３比較例１２ PW-Cs(80) ６．０２５．９比較例１３アンバーリスト１５３．０８．４比較例１４アンバーリスト１５６．０３．７比較例１５ドデカタングストケイ酸３．０１１．７比較例１６ドデカタングストケイ酸６．０６．８比較例１７ドデカタングストリン酸３．０８．４比較例１８ドデカタングストリン酸６．０５．１比較例１９Ｈ−ＺＳＭ−５６．０５．２ ───────────────────────────────────

【００４５】実施例９１〜９４水の導入速度をそれぞれ０．０１、０．０３、０．１３
および０．２５ｇ／Ｈｒに代えた以外は総て実施例７４
と同一の条件で６時間の反応を行った。結果は表１１に
示したように、それぞれ水の添加効果による酢酸エチル
の生成量の増大が認められた。

【００４６】

【表１１】表１１ ─────────────────────────────────── 水導入速度(g/Hr) 酢酸エチル収率（％） ─────────────────────────────────── 実施例９１０．０１２２．８実施例９２０．０３２６．９実施例９３０．１３２７．７実施例９４０．２５２３．０ ───────────────────────────────────

【００４７】実施例９５〜９８水の導入速度をそれぞれ実施例９１〜９４の量に代えた
以外は総て実施例８０と同一の条件で反応を行った。結
果は表１２に示したように酢酸えちるの収率増大が水添
加によってもたらされた。

【００４８】

【表１２】表１２ ─────────────────────────────────── 水導入速度(g/Hr) 酢酸エチル収率（％） ─────────────────────────────────── 実施例９５０．０１２３．１実施例９６０．０３２８．３実施例９７０．１３２９．０実施例９８０．２５２４．１ ───────────────────────────────────

【００４９】実施例９９触媒をドデカタングストリン酸のプロトンの８０％を酢
酸セシウムによりセシウムイオンと交換し、更にその後
２％を炭酸カリウムにより交換したもの５ｍｌとした以
外は総て実施例７３と同一の条件で反応を行った。この
結果、酢酸エチルは収率２８．３％で生成した。このこ
とより、イオン交換に使用する化合物には触媒活性は影
響されていない事が分かる。

【００５０】実施例１００触媒をドデカタングストリン酸のプロトンの８０％を酢
酸セシウムによりセシウムイオンと交換し、更にその後
２％を酢酸鉄により交換したもの５ｍｌとした以外は総
て実施例７９と同一の条件で反応を行った。この結果、
酢酸エチルは収率２８．３％で生成した。このことよ
り、イオン交換に使用する化合物には触媒活性は影響さ
れていない事が分かる。

【００５１】実施例１０１〜１０２反応温度をそれぞれ１５０℃又は２００℃とした以外は
総て実施例７３と同一の条件で反応を行った。結果は表
１３に掲げたようにそれぞれ良い収率で酢酸エチルが生
成した。

【００５２】実施例１０３〜１０４反応温度をそれぞれ１５０℃又は２００℃とした以外は
総て実施例７９と同一の条件で反応を行った。結果は表
１３に掲げたようにそれぞれ良い収率で酢酸エチルが生
成した。

【００５３】実施例１０５〜１０６反応温度をそれぞれ１５０℃又は２００℃とした以外は
総て実施例８５と同一の条件で反応を行った。結果は表
１３に掲げたようにそれぞれ良い収率で酢酸エチルが生
成した。

【００５４】

【表１３】表１３ ─────────────────────────────────── 触媒反応温度（℃）酢酸エチル収率（％） ─────────────────────────────────── 実施例１０１ PW-Cs(80)-K(2) １５０１７．４実施例１０２ PW-Cs(80)-K(2) ２００３１．２実施例１０３ PW-Cs(80)-Fe(2) １５０１７．７実施例１０４ PW-Cs(80)-Fe(2) ２００３１．９実施例１０５ PW-Cs(80)-Cu(2) １５０１７．１実施例１０６ PW-Cs(80)-Cu(2) ２００３１．２ ───────────────────────────────────

【００５５】実施例１０７触媒、原料導入速度等の条件は総て実施例７９と同一の
条件で反応時間（原料導入時間）を３０時間とし、各々
６時間毎に集められた反応液をそれぞれ分析して、酢酸
エチルの生成量を求めた。結果は表１４に示したように
触媒は３０時間を経過しても依然、充分な活性を維持し
ている事が分かる。

【００５６】

【表１４】表１４ ─────────────────────────────────── Ｎｏラップサンプル（Ｈｒ〜Ｈｒ）酢酸エチル収率（％） ─────────────────────────────────── １０〜６２９．５２６〜１２２９．３３１２〜１８２９．７４１８〜２４２８．９５２４〜３０２９．４ ───────────────────────────────────

【００５７】実施例１０８触媒、原料導入速度等の条件は総て実施例８５と同一の
条件で反応時間（原料導入時間）を３０時間とし、各々
６時間毎に集められた反応液をそれぞれ分析して、酢酸
エチルの生成量を求めた。結果は表１５に示したように
触媒は３０時間を経過しても依然、充分な活性を維持し
ている事が分かる。

【００５８】

【表１５】表１５ ─────────────────────────────────── Ｎｏラップサンプル（Ｈｒ〜Ｈｒ）酢酸エチル収率（％） ─────────────────────────────────── １０〜６２８．９２６〜１２２８．２３１２〜１８２９．３４１８〜２４２８．４５２４〜３０２９．１ ───────────────────────────────────

【００５９】実施例１０９〜１１４表１６に掲げた触媒を用い、エチレン導入速度をそれぞ
れ６５ｍｍｏｌ／Ｈｒおよび２６０ｍｍｏｌ／Ｈｒとし
た以外は総て実施例７３、７９および８５と同一の条件
で反応を行った。結果は表１６に示したように良い収率
で酢酸エチルの生成が認められた。

【００６０】

【表１６】表１６ ─────────────────────────────────── エチレン導入速度触媒（ｍｍｏｌ／Ｈｒ）酢酸エチル収率（％） ─────────────────────────────────── 実施例１０９ PW-Cs(80)-K(2) ６５．０２３．７実施例１１０ PW-Cs(80)-K(2) ２６０．０２５．６実施例１１１ PW-Cs(80)-Fe(2) ６５．０２５．１実施例１１２ PW-Cs(80)-Fe(2) ２６０．０２６．９実施例１１３ PW-Cs(80)-Cu(2) ６５．０２４．４実施例１１４ PW-Cs(80)-Cu(2) ２６０．０２６．２ ───────────────────────────────────

【００６１】実施例１１５実施例７９に比較して、酢酸、水およびエチレンの導入
速度を２倍とした以外は総て実施例７９と同一の条件で
反応を行った結果、酢酸エチルは収率２３．３％で生成
した。

【００６２】実施例１１６〜１２１ドデカタングストリン酸のプロトンをそれぞれ、表１７
に示したように、炭酸セシウムによりセシウムイオン
と、酢酸鉄（２価）により鉄イオン（２価）で交換した
触媒を使用した以外は総て実施例７９と同一の条件で反
応を行った。結果は表１７に示したように、それぞれの
プロトンのセシウムイオンおよび鉄イオンの交換率で酢
酸エチルがよい収率で生成した。

【００６３】

【表１７】表１７ ─────────────────────────────────── プロトン交換率（％）酢酸エチル収率（％）ＣｓＦｅ（II） ─────────────────────────────────── 実施例１１６８００．５２９．９実施例１１７８０５．０２８．５実施例１１８５０２．０２３．２実施例１１９７０２．０２６．６実施例１２０３０１５．０１９．１実施例１２１９００．５１５．７ ───────────────────────────────────

【００６４】実施例１２２〜１２７ドデカタングストリン酸のプロトンをそれぞれ、表１８
に示したように、炭酸セシウムによりセシウムイオン
と、酢酸銅（２価）により銅イオン（２価）で交換した
触媒を使用した以外は総て実施例８５と同一の条件で反
応を行った。結果は表１８に示したように、それぞれの
プロトンのセシウムイオンおよび鉄イオンの交換率で酢
酸エチルがよい収率で生成した。

【００６５】

【表１８】表１８ ─────────────────────────────────── プロトン交換率（％）酢酸エチル収率（％）ＣｓＣｕ（II） ─────────────────────────────────── 実施例１２２８００．５２９．５実施例１２３８０５．０２８．０実施例１２４５０２．０２２．４実施例１２５７０２．０２６．１実施例１２６３０１５．０１７．６実施例１２７９００．５１５．１ ───────────────────────────────────

【００６６】実施例１２８〜１３０内径１０ｍｍ、長さ３００ｍｍのＳＵＳ−３１６製反応
管中にドデカタングストリン酸のプロトンの８０％を炭
酸セシウムを用いてセシウムイオンと交換し、更に、そ
の後プロトンの２％を酢酸鉄（２価）により鉄（２価）
イオンに交換した触媒を２０ｍｌ充填し、これを１８０
℃に加熱し、この温度に保持して、酢酸１５０ｍｍｏｌ
／Ｈｒ、水０．２８ｇ／Ｈｒおよびエチレン４５０ｍｍ
ｏｌ／Ｈｒの流入速度とし、これを蒸発忌中で蒸発およ
び混合して、反応管に導入し反応を行った。反応管から
排出されたガスは冷却し、反応液を容器に捕集し、反応
終了後この反応液を分析した。この際、反応圧力をそれ
ぞれ２、５および１０ｋｇ／ｃｍ² ゲージ圧力に反応管
中を維持して、それぞれ６時間反応を行った。反応結果
は表１９にに掲げたように、反応圧力を増大させる事
で、酢酸エチルの収率の増大が認められた。

【００６７】

【表１９】表１９ ─────────────────────────────────── 反応圧力(Kg/cm²G) 酢酸エチル収率（％） ─────────────────────────────────── 実施例１２８２３４．２実施例１２９５３９．０実施例１３０１０５１．３ ───────────────────────────────────

【００６８】実施例１３１〜１３３触媒としてドデカタングストリン酸のプロトンの８０％
を炭酸セシウムを用いてセシウムイオンと交換し、更
に、その後プロトンの２％を酢酸銅（２価）により銅
（２価）イオンに交換した触媒を使用した以外は総て実
施例１２２〜１２４と同一の条件で、反応圧力をそれぞ
れ２、５および１０ｋｇ／ｃｍ² ゲージ圧力で反応を行
った。結果は表２０に示した。

【００６９】

【表２０】表２０ ─────────────────────────────────── 反応圧力(Kg/cm²G) 酢酸エチル収率（％） ─────────────────────────────────── 実施例１３１２３３．８実施例１３２５３８．２実施例１３３１０５１．１ ───────────────────────────────────

【００７０】実施例１３４〜１３６触媒としてドデカタングストリン酸のプロトンの８０％
を炭酸セシウムを用いてセシウムイオンと交換し、更
に、その後プロトンの２％を炭酸カリウムによりカリウ
ムイオンに交換した触媒を使用した以外は総て実施例１
２２〜１２４と同一の条件で、反応圧力をそれぞれ２、
５および１０ｋｇ／ｃｍ² ゲージ圧力で反応を行った。
結果は表２１に示した。

【００７１】

【表２１】表２１ ─────────────────────────────────── 反応圧力(Kg/cm²G) 酢酸エチル収率（％） ─────────────────────────────────── 実施例１３４２３３．５実施例１３５５３７．９実施例１３６１０４９．８ ───────────────────────────────────

【００７２】

【発明の効果】本発明に従えば、リンタングステン酸の
プロトンの一部をセシウム金属カチオンと更に周期律表
においてセシウム以外の１族金属カチオン、６族金属カ
チオン、８族金属カチオン、９族金属カチオン、１０族
金属カチオン、１１族金属カチオンおよび１４族金属カ
チオンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属カ
チオンで交換されたリンタングステン酸の金属塩固体触
媒を用いて、エチレンと酢酸とを気相状態で反応を行う
事によって極めて効率よく酢酸エチルを製造可能とする
ものである。更に、反応系内に導入等により水を共存さ
せることで酢酸エチルの製造の効率を高める事が出来
る。この際に、セシウムカチオンの交換率を８０％程度
とし、セシウム以外のアルカリ金属カチオン又は鉄族金
属カチオンの交換率を２％程度とし、仕込み酢酸および
水の総重量に対する水の仕込み量を重量％で３％とする
事でより高い触媒活性を発現する。加えて、本発明方法
を実施すれば、触媒は、長時間反応を継続しても、その
触媒活性は維持され、劣化をしない極めて優れた触媒と
なり、工業的使用に耐え得る触媒となる。この結果、従
来の触媒のような、触媒活性の低さ、触媒耐久製の欠如
等を総て克服する極めて効果的な酢酸エチルの製造方法
を提供する事が可能となった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号特願平3−344669 (32)優先日平成３年12月26日(1991．12．26) (33)優先権主張国日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号特願平3−344670 (32)優先日平成３年12月26日(1991．12．26) (33)優先権主張国日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号特願平3−344671 (32)優先日平成３年12月26日(1991．12．26) (33)優先権主張国日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号特願平3−344672 (32)優先日平成３年12月26日(1991．12．26) (33)優先権主張国日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号特願平3−344673 (32)優先日平成３年12月26日(1991．12．26) (33)優先権主張国日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号特願平4−2777 (32)優先日平成４年１月10日(1992．1．10) (33)優先権主張国日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号特願平4−2778 (32)優先日平成４年１月10日(1992．1．10) (33)優先権主張国日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号特願平4−2779 (32)優先日平成４年１月10日(1992．1．10) (33)優先権主張国日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号特願平4−5673 (32)優先日平成４年１月16日(1992．1．16) (33)優先権主張国日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号特願平4−5674 (32)優先日平成４年１月16日(1992．1．16) (33)優先権主張国日本（ＪＰ） (56)参考文献特開平５−170698（ＪＰ，Ａ) 特開平４−139149（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−52025（ＪＰ，Ａ) 特開昭48−39425（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−176926（ＪＰ，Ａ) 特公昭48−43481（ＪＰ，Ｂ１) 特公昭53−6131（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 67/04 C07C 69/14

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】リンタングステン酸の有するプロトンの
一部をセシウム金属カチオンと更に周期律表においてセ
シウム以外の１族金属カチオン、６族金属カチオン、８
族金属カチオン、９族金属カチオン、１０族金属カチオ
ン、１１族金属カチオンおよび１４族金属カチオンより
なる群から選ばれた少なくとも１種の金属カチオンで交
換した触媒の存在下に、エチレンと酢酸を気相で反応さ
せる事を特徴とする酢酸エチルの製造方法。
【請求項２】水の存在下に、エチレンと酢酸を気相で
反応させる請求項１記載の方法。
【請求項３】プロトンの金属カチオンによる交換量が
該リンタングステン酸の有する総てのプロトン量の１０
〜９０％である請求項１記載の方法。
【請求項４】セシウム金属カチオンによるプロトンの
交換量が該リンタングステン酸の有する総てのプロトン
量の５〜８９．９％である請求項１記載の方法。
【請求項５】周期律表においてセシウム以外のアルカ
リ金属カチオン、６族金属カチオン、８族金属カチオ
ン、９族金属カチオン、１０族金属カチオン、１１族金
属カチオンおよび１４族金属カチオンよりなる群から選
ばれた少なくとも１種の金属カチオンによるプロトンの
交換量が該リンタングステン酸の有する総てのプロトン
量の０．１〜１５％である請求項１に記載の方法。
【請求項６】リンタングステン酸の有するプロトンの
一部をセシウム金属カチオンと更に周期律表においてセ
シウム以外の１族金属カチオン、６族金属カチオン、８
族金属カチオン、９族金属カチオン、１０族金属カチオ
ン、１１族金属カチオンおよび１４族金属カチオンより
なる群から選ばれた少なくとも１種の金属カチオンで交
換するに際し、予めセシウムカチオンでプロトンの一部
を交換した後に、セシウム以外の１族金属カチオン、６
族金属カチオン、８族金属カチオン、９族金属カチオ
ン、１０族金属カチオン、１１族金属カチオンおよび１
４族金属カチオンよりなる群から選ばれた少なくとも１
種の金属カチオンで交換する請求項１記載の方法。
【請求項７】セシウム以外の１族金属カチオンがリチ
ウム、ナトリウム、カリウムおよびルビジウム金属カチ
オンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属カチ
オンである請求項１記載の方法。
【請求項８】６族金属がクロム、８族金属が鉄、９族
金属がコバルト、１０族金属がニッケル、１１族金属が
銅または銀、および１４族金属が鉛である請求項１記載
の方法。