DE60036002T2

DE60036002T2 - Verfahren für die herstellung von fettsäureestern

Info

Publication number: DE60036002T2
Application number: DE60036002T
Authority: DE
Inventors: Tomoyoshi Oita-shi HIGASHI; Kousuke Oita-shi NARUMI; Hideyuki Oita-shi KAMEI; Hiroshi Oita-shi Uchida
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1999-06-03
Filing date: 2000-06-01
Publication date: 2008-05-21
Anticipated expiration: 2020-06-02
Also published as: ATE369913T1; CN1129476C; EP1200190B1; WO2000074842A1; CN1358112A; US6624325B1; AU4952900A; EP1200190A1; DE60036002D1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Niederfettsäureestern durch eine Reaktion zwischen einer aliphatischen C₁-C₄-Carbonsäure und einem niederen Olefin in der Anwesenheit eines spezifischen, nachstehend beschriebenen Katalysators.
Hintergrund der Erfindung
Eine Reaktion zwischen einem niederen Olefin und einer niederen aliphatischen Carbonsäuren in Anwesenheit eines sauren Katalysators ergibt bekanntlich den korrespondieren Niederfettsäureester. Zudem ist bekannt, daß eine Heteropolysäure und ein Salz davon als effektiver Katalysator für diese Reaktion dienen. Beispielsweise offenbaren die ungeprüften japanischen Patentveröffentlichungen (Kokai) Nr. 4-139148 , Nr. 4-139149 , Nr. 565248 , Nr. 5-163200 , Nr. 5-170699 , Nr. 5-255185 , Nr. 5294894 , Nr. 72951 und Nr. 9-118647 herkömmliche Verfahren bezüglich des vorstehend beschriebenen Verfahrens und Katalysators.
In diesen Techniken werden Katalysatorkomponenten und Reaktionsbedingungen unter verschiedenen Gesichtspunkten untersucht, und Niederfettsäureester können mit irrelativ hoher Ausbeute hergestellt werden. Heutzutage besteht jedoch Bedarf an einem Katalysator mit einer höheren Leistungsfähigkeit und einer höheren Aktivität pro Zeiteinheit.
Unter diesen Veröffentlichungen offenbaren die ungeprüften japanischen Patentveröffentlichungen (Kokai) Nr. 5-294894 und Nr. 9-118647 einen sogenannten getragenen Katalysator, worin eine Heteropolysäure und/oder ein Salz davon als aktive Komponente von einem Träger aus einer porösen Substanz, wie Kieselgel, gestützt werden.
Im allgemeinen hängen die katalytischen Eigenschaften eines produzierten getragenen Katalysators von der Art und den Eigenschaften des Trägers zum Tragen der Katalysatorkomponente ab. Zudem variiert die Katalysatorleistungsfähigkeit, wie die katalytische Aktivität oder die Selektivität eines Zielprodukts während der Reaktion, in Abhängigkeit von den Eigenschaften des hergestellten getragenen Katalysators.
Die vorstehend beschriebenen ungeprüften japanischen Patentveröffentlichungen (Kokai) Nr. 5-294894 und Nr. 9-118647 offenbaren keine eingehende Diskussion eines Trägers und offenbaren außerdem nicht die Katalysatorleistungsfähigkeit eines hergestellten getragenen Katalysators, insbesondere die Leistungsfähigkeit, die auf die Eigenschaften des Trägers zurückzuführen ist.
EP-0757021 A1 betrifft ein Verfahren zur Produktion von niederaliphatischen Estern durch Umsetzen eines niederen Olefins mit einer gesättigten niederen aliphatischen Monocarbonsäure in Anwesenheit eines Heteropolysäurekatalysators, der von einem Träger gestützt wird.
EP-0375267 A2 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Monoalkanolaminen aus Ammoniak und Alkylenoxid unter Verwendung einer Heteropolysäure, die von einem säuremodifizierten Montmorillonitton als Träger getragen wird.
Offenbarung der Erfindung
Angesichts des vorstehend genannten ist es ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Esters einer C₁-C₄-Fettsäure bereitzustellen, wobei ein Katalystor mit einer hohen katalytischen Aktivität in einem Verfahren zur Herstellung eines Esters einer C₁-C₄-Fettsäure durch Verestern eines niederen Olefins mit einer aliphatischen C₁-C₄-Carbonsäure in ANwesenheit des Katalysators eingesetzt wird, wobei mindestens eine Verbindung, die unter Heteropolysäuren und Salzen davon ausgewählt ist, auf einen Träger gestützt ist.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben eingehende Untersuchungen durchgeführt, um einen Katalysator zu erhalten, der hohe Leistungsfähigkeit aufweist und zur Herstellung von niederen Fettsäureestern durch eine Reaktion eines niederen Olefins und einer aliphatischen C₁-C₄-Carbonsäure nützlich ist.
Somit haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung gefunden, daß die katalytische Aktivität eines getragenen Katalysators, enthaltend eine Heteropolysäure und/oder ein Salz davon, deutlich verbessert werden kann, wenn die spezifische Oberfläche des Katalysators, gemessen durch ein BET-Verfahren, innerhalb eines spezifischen Bereiches fällt. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Ergebnisse gemacht.
Dementsprechend stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Esters einer C₁-C₄-Fettsäure bereit, umfassend das Verestern einer aliphatischen C₁-C₄-Carbonsäure mit einem niederen Olefin in Gegenwart eines Katalysators, welcher mindestens eine Verbindung enthält, die aus Heteropolysäuren und Salzen davon ausgewählt ist, wobei die Verbindung auf einen Träger gestützt ist, wobei der mittels des BET-Verfahrens gemessene spezifische Oberflächenbereich des Katalysators 65 m²/g-350 m²/g beträgt.
Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator hat vorzugsweise eine spezifische Oberfläche des Trägers, gemessen durch das BET-Verfahren, von 100 m²/g-500 m²/g.
Beste Ausführungsform der Erfindung
Die vorlegende Erfindung wird im folgenden eingehend beschrieben.
Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Esters einer C₁-C₄-Fettsäure eingesetzte Katalysator wird im folgenden beschrieben.
Die Heteropolysäuren, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, umfassen ein Heteroelement und Polyelemente, die an Sauerstoff gebunden sind. Das Heteroelement ist typischerweise Silicium oder Phosphor, es ist jedoch nicht darauf beschränkt, und es kann gegebenenfalls unter Elementen ausgewählt sein, die zu den Gruppen 1-17 des Periodensystems gehören (Nomenclature of Inorganic Chemistry by International Union of Pure and Applied Chemistry, revised edition (1989); dasselbe gilt im folgenden).
Das Heteroelement ist nicht besonders eingeschränkt, und Beispiele davon umfassen das Kupferion, ein zweiwertiges Ion von Beryllium, Zink, Kobalt oder Nickel; ein dreiwertiges Ion von Bor, Aluminium, Gallium, Eisen, Cer, Arsen, Antimon, Phosphor, Bismuth, Chrom oder Rhodium; ein vierwertiges Ion von Silicium, Germanium, Zinn, Titan, Zirconium, Vanadium, Schwefel, Tellur, Mangan, Nickel, Platin, Thor, Hafnium, Cer oder andere Seltenerdmetalle; ein fünfwertiges Ion von Phosphor, Arsen, Vanadium oder Antimon; ein sechswertiges Tellurion und ein siebenwertiges Iodion.
Das Polyelement ist nicht besonders eingeschränkt, und Beispiele davon umfassen Wolfram, Molybdän, Vanadium, Niob und Tantal.
Eine solche Heteropolysäure ist als ein "Polyoxoanion", "ein Polyoxometallsalz", oder "ein oxidierter Metallcluster" gut bekannt. Einige Strukturen der bekannten Anionen sind nach Forschern auf diesem Gebiet bekannt, wie die Keggin-Struktur, Dawson-Struktur und die Anderson-Evans-Pearov-Struktur. Eine Heteropolysäure hat typischerweise ein hohes Molekulargewicht, beispielsweise ein Molekulargewicht von 700-8500, und umfaßt einen Dimerkomplex davon.
Hinsichtlich des Heteropolysäuresalzes gibt es keine besondere Einschränkung, und ein Metallsalz oder ein Oniumsalz kann eingesetzt werden, solange ein Teil oder alle Wasserstoffionen von Heteropolysäure substituiert sind. Nicht einschränkende Bei spiele umfassen Metallsalze von Lithium, Natrium, Kalium, Cäsium, Magnesium, Barium, Kupfer, Gold und Gallium, und Oniumsalze, wie Ammoniumsalze.
Eine Heteropolysäureverbindung, insbesondere, wenn sie in der Form einer freien Säuren oder eines Salzes ist, hat eine vergleichsweise hohe Löslichkeit gegenüber einem polaren Lösungsmittel, wie Wasser oder einem Sauerstoff enthaltenden Verbundlösungsmittel, und die Löslichkeit kann durch die Auswahl eines geeigneten Gegenions des Salze kontrolliert werden.

Beispiele von Heteropolysäuren, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, umfassen die folgenden Verbindungen:

Silicowolframsäure	H₄[SiW₁₂O₄₀]·xH₂O;
Phosphowolframsäure	H₃[PW₁₂O₄₀]·XH₂O;
Phosphomolybdänsäure	H₃[PMo₁₂O₄₀]·xH₂O;
Silicomolybdänsäure	H₄[SiMo₁₂O₄₀]·xH₂O; und
Phosphovanadomolybdänsäure	H_3+n[PVnMo_12-nO₄₀]·xH₂O.

Beispiele von besonders bevorzugten Heteropolysäuresalzen umfassen Lithiumsalze, Natriumsalze, Kaliumsalze, Cäsiumsalze, Magnesiumsalze, Bariumsalze, Kupfersalze, Goldsalze, Galliumsalze und Ammoniumsalze der vorstehend beschriebenen besonders bevorzugten Heteropolysäuren.
Die Menge einer Heteropolysäure oder eines Salzes davon, gestützt auf einem Träger, ist vorzugsweise 10 Gew.-% bis 200 Gew.-% stärker bevorzugt 50 Gew.-% bis 150 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Trägers.
Wenn die Menge einer Heteropolysäure oder eines Salzes davon weniger als 10 Gew.-% ist, kann die Mengte einer aktiven Komponente in dem Katalysator zu gering sein, und die katalytische Aktivität pro Gewichtseinheit des Katalysators kann auf unvorteilhafte Weise verringert sein.
Wenn der Gehalt einer Heteropolysäure oder eines Salzes davon mehr als 200 Gew.-% ist, kommt es leicht zu einem Verkoken, und die Haltbarkeit des Katalysators kann auf unvorteilhafte Weise verkürzt werden. Wenn zudem eine Heteropolysäure oder ein Salz davon in einer übermäßig großen Menge eingesetzt wird, erhöhen sich die Kosten des Katalysators, und die Kosten für den Transport des Katalysators steigen aufgrund einer Erhöhung des Gewichts des Katalysators pro Volumeneinheit.
Hinsichtlich des in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Katalysators gibt es keine besondere Einschränkung, außer daß der Katalysator für die Herstellung von Niederfettsäureestern eine Heteropolysäure und/oder ein Salz davon enthalten muß, welches als aktive Komponente während der Reaktion dient, und er muß eine spezifische Oberfläche, gemessen durch ein BET-Verfahren von 65 m²/g-350 m²/g haben, und jede beliebige Komponente kann zugegeben werden, solange die Komponente die katalytische Leistungsfähigkeit nicht inhibiert.
Natürlich kann auch jede dritte Komponente zugegeben werden, in einem Katalysator mit einer höheren katalytische Leistungsfähigkeit zu erhalten. Hinsichtlich der dritten Komponente gibt es keine besondere Einschränkung, so daß jegliches Additiv, beispielsweise eine anorganische oder eine organische Substanz, zugegeben werden kann.
Die spezifische Oberfläche des Katalysators, der in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Niederfettsäureesters eingesetzt wird, wird vorzugsweise durch ein Adsorptionsverfahren gemessen, bei dem je spezifische Oberfläche aus der Menge einer monomolekularen Schicht, die auf einer festen Oberfläche absorbiert ist, unter Verwendung eines Adsorptionsmittels mit einer definierten molekularen Querschnittsfläche bestimmt.
In der vorliegenden Erfindung ist das Verfahren ein BET-Verfahren.
Ein BET-Verfahren ist ein Verfahren, bei dem die spezifische Oberfläche unter Verwendung der Adsorptionsisothermen, abgeleitet von Brunauer, Emmett und Teller, bestimmt wird. Das Verfahren wird eingehend in "Shokubai Kagaku", Seite 115 "3·2·3 Various forms of adsorption isotherm" und auf Seite 455 "6·1·3 "Method for measuring surface area (erste Auflage, erster Druck, 10. März 1981, Tokyo Kagaku Dojin).
Die spezifische Oberfläche des Trägers kann durch ein BET-Verfahren unter Verwendung eines typischen Gasadsorptionsmeßgeräts gemessen werden. Ein spezifisches Beispiel eines solchen Geräts ist BELSORP 28SA (Bel Japan).
Die spezifische Oberfläche des Katalysators, der in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Niederfettsäureesters verwendet wird, dessen Oberfläche durch ein BET-Verfahren gemessen wird, ist 65 m²/g-350 m²/g, vorzugsweise 100 m²/g-220 m²/g, stärker bevorzugt 120 m²/g-200 m²/g.
Wenn die spezifische Oberfläche des Katalysators, gemessen durch ein BET-Verfahren, weniger als 65 m²/g oder mehr als 350 m²/g ist, wird die Raum-Zeit-Ausbeute, d.h. der Index der katalytischen Aktivität, auf unvorteilhafte Weise verringert.
Hinsichtlich der Substanz, die als Träger des in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Katalysators verwendet wird, gibt es keine besondere Einschränkung, solange die Substanz eine spezifische Oberfläche des Katalysators, gemessen durch ein BET-Verfahren, von 65 m²/g-350 m²/g bereitstellt, wenn der Katalysator hergestellt wird, indem bewirkt wird, daß eine Heteropolysäure und/oder ein Salz davon oder eine beliebige dritte Komponente von dem Träger gestützt wird.
Somit können poröse Substanzen, die typischerweise als ein Katalysatorträger eingesetzt werden, verwendet werden. Nicht einschränkende Beispiele umfassen Siliciumdioxid, Diatomeenerde, Montmorillonit, Titanoxid, Aktivkohle, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid.
Die Form der Substanz, die als der Träger des in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Katalysators verwendet werden kann, ist nicht besonders eingeschränkt, und die Substanz kann in einer beliebigen Form, beispielsweise als Pulver, Kugeln oder Pellets vorliegen.
Der Träger umfaßt vorzugsweise ein siliciumhaltiges Material in der Form von Kugeln oder Pellets. Genauer gesagt umfaßt der Träger Siliciumdioxid mit einer Reinheit von 95 Gew.-% oder mehr, ausgedrückt als das Gewichtsverhältnis, das auf das Gesamtgewicht des Trägers bezogen ist.
Die mittlere Teilchengröße des Trägermaterials ist vorzugsweise 2 mm-10 mm, wenn es in einem fixierten Bett verwendet wird, und Pulverform bis 5 mm, wenn es in einem Fließbett verwendet wird, obwohl die mittlere Teilchengröße von der Art der Reaktion abhängt.
Wenn ein gestützter Katalysator hergestellt wird, wird die spezifische Oberfläche des hergestellten Katalysators im allgemeinen bekanntlich geringer als diejenige des Trägers zur Herstellung des Katalysators, was von der ausgewählten Katalysatorkomponente und dem Verfahren zur Herstellung des Katalysators abhängt. Somit muß der Träger, der bei der Herstellung des Katalysators für die erfindungsgemäße Herstellung eines Niederfettsäureesters eingesetzt wird, hohe Maximal- und Minimal-werte der mit einem BET-Verfahren gemessenen spezifischen Oberfläche haben, wenn eine Heteropolysäure und/oder ein Salz davon oder eine beliebige dritte Komponente nicht von dem Träger gestützt werden.
Um den Katalysator, der in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, zu erhalten, d.h. ein Katalysator mit einer spezifischen Oberfläche von 65 m²/g bis 250 m²/g, hat der Träger an sich vorzugsweise eine spezifische Oberfläche von 100 m²/g bis 500 m²/g, stärker bevorzugt 200 m²/g bis 310 m²/g.
In einem gestützten Katalysator, worin eine Katalysatorkomponente von einem Träger gestützt wird, wird die spezifische Oberfläche, die der Katalysatorkomponente entspricht, erhöht. Obwohl verschiedene Wirkungen durch einen Katalysatorträger bewirkt werden, ist es allgemein bekannt, daß die spezifische Oberfläche einer Katalysatorkomponente erhöht wird, wodurch die Fläche, die eine reaktive Substanz kontraktiert, sowie die katalytische Aktivität erhöht werden.
Der Katalysator, der in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, unterliegt vermutlich der vorstehend beschriebenen Wirkung. Wenn somit ein Träger mit einer spezifischen Oberfläche von weniger als 100 m²/g eingesetzt wird, hat der hergestellte Katalysator als solcher kaum eine spezifische Oberfläche von 65 m²/g oder mehr. In diesem Fall wird die Wirkung der Verbesserung der katalytischen Aktivität auf unvorteilhafte Weise verringert.
Wenn im Gegensatz dazu die spezifische Oberfläche eines Trägers über 500 m²/g ist, besitzt der Träger auf unvorteilhafte Weise eine geringe mechanische Festigkeit. Wie vorstehend beschrieben wurde, steigt im allgemeinen die katalytische Aktivität mit einer erhöhten spezifischen Oberfläche einer Katalysatorkomponente. Mit anderen Worten wird angenommen, daß die katalytische Aktivität eines Katalysators mit der Erhöhung der spezifischen Oberfläche eines Trägers zunimmt. Überraschenderweise neigt jedoch die katalytische Aktivität des in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Katalysators zu einer Verringerung, wenn die spezifische Oberfläche des Trägers 500 m²/g übersteigt.
Der Mechanismus dieses Phänomens ist im einzeln noch nicht geklärt. Man geht davon aus, daß ein möglicher Mechanismus ist, daß eine Heteropolysäure oder ein Salz davon Mikroporen des Trägers verstopft, weil die relativ große Größe des Moleküls eine unzureichende Leistung des Katalysators bewirkt, da die Größe der Mikroporen im Verhältnis zu der Erhöhung der spezifischen Oberfläche des Trägers abnimmt.
Wie vorstehend beschrieben wurde, wird, wenn ein gestützter Katalysator hergestellt wird, die spezifische Oberfläche des hergestellten Katalysators bekanntlich niedriger als diejenige des Trägers zur Herstellung des Katalysators. Die spezifische Oberfläche des Katalysators, gemessen durch ein BET-Verfahren, variiert entsprechend nicht nur der Oberfläche des Trägers, sondern auch mit der Menge einer Heteropolysäure und eines Salzes davon, die pro Einheitsvolumen des Trägers an den Träger gebunden werden.
Im allgemeinen gilt, daß die spezifische Oberfläche des erhaltenen, in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Katalysators mit einer Erhöhung der Menge der Katalysatorkomponente, die von dem Träger gestützt wird, abnimmt. Als Ergebnis davon wird die apparente katalytische Aktivität, d.h. die Raum-Zeit-Ausbeute eines Esters, erhöht. Im Gegensatz dazu wird die Selektivität des Esters verringert. Obwohl der optimale Bereich der Menge auf der Grundlage eines Gleichgewichts zwischen Ausbeute und Selektivität angenommen werden kann, wurde dieser Bereich bislang nicht bestimmt.
Das Verfahren zur Herstellung des in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Katalysators wird im folgenden beschrieben.
Der vorstehend beschriebene Katalysator kann durch ein Verfahren hergestellt werden, das die folgenden zwei Stufen umfaßt:
Erste Stufe:
Eine Stufe zur Herstellung einer Lösung oder einer Suspension einer Heteropolysäure und/oder eines Salzes davon.
Zweite Stufe:
Eine Stufe, bei der bewirkt wird, daß die in der ersten Stufe erhaltene Lösung oder Suspension von einem Träger gestützt wird, wobei ein Katalysator für die Herstellung eines Niederfettsäureesters erhalten wird.
Zuerst wird die erste Stufe beschrieben.
Die in der ersten Stufe eingesetzte Heteropolysäure oder das Salz davon kann wie vorstehend beschrieben sein.
Die erste Stufe ist eine Stufe zur Auflösung oder Suspendierung einer Heteropolysäure oder eines Salzes davon in einem Lösungsmittel.
Hinsichtlich dem Lösungsmittel, das in der ersten Stufe eingesetzt werden kann, gibt es keine besondere Einschränkung, solange das Lösungsmittel die gewünschte Heteropolysäure oder das Salz davon homogen auflösen oder gleichförmig suspendieren kann. Beispiele des Lösungsmittels umfassen Wasser, organisches Lösungsmittel und ein Gemisch davon. Nicht einschränkende Beispiele der bevorzugten Lösungsmittel umfassen Wasser, Alkohol und Carbonsäuren.
Hinsichtlich des Verfahrens zum Auflösen oder Suspendieren der Heteropolysäure oder des Salzes davon gibt es keine besondere Einschränkung. Es kann jedes beliebige Verfahren eingesetzt werden, solange das Lösungsmittel die gewünschte Heteropolysäure oder das Salz davon homogen auflösen und gleichförmig suspendieren kann.
Genauer gesagt kann eine Heteropolysäure, d.h. eine freie Säure, in einem Lösungsmittel aufgelöst werden, wenn sie aufgelöst werden kann. Alternativ dazu kann, wenn die Säure nicht vollständig aufgelöst ist, die Säure in einem Lösungsmittel durch Überführung in ihr Pulver oder dergleichen suspendiert werden. Überdies werden die Heteropolysäure und ein Heteropolysäure neutralisierendes Salz zusammen oder einzeln in einem Lösungsmittel gelöst, und danach wird die erhaltene Lösung gemischt, wobei eine homogene Lösung oder eine Suspension oder ein korrespondierendes Heteropolysäuresalz hergestellt wird. Wenn ein Heteropolysäuresalz eingesetzt wird, kann eine homogene Lösung oder eine Sus- Pension des Salzes auf ähnliche Weise wie in Bezug auf die Heteropolysäure erhalten werden.
Obwohl das optimale Volumen der Lösung oder der Suspension von dem Verfahren abhängt, mit dem bewirkt wird, daß sie in der zweiten Stufe von dem Träger oder von dem in der zweiten Stufe eingesetzten Träger gestützt wird, ist das optimale Volumen der Lösung oder der Suspension nicht besonders eingeschränkt.
Als zweites wird die zweite Stufe beschrieben.
Der in der zweiten Stufe eingesetzte Träger kann derselbe wie vorstehend beschrieben sein.
Die zweite Stufe ist eine Stufe, bei der bewirkt wird, daß die Lösung oder Suspension einer Heteropolysäure oder eines Salzes davon, erhalten in der ersten Stufe, auf den Träger gestützt wird, wobei ein für die Herstellung eines Niederfettsäureesters eingesetzter Katalysator erhalten wird.
Hinsichtlich des Verfahrens, bei dem bewirkt wird, daß die Lösung oder die Suspension der Heteropolysäure oder des Salzes davon auf dem Träger gestützt wird, gibt es keine besondere Einschränkung, so daß jedes beliebige Verfahren eingesetzt werden kann.
Beispielsweise wird eine Heteropolysäure oder ein Salz davon in einem Lösungsmittel aufgelöst oder suspendiert, um eine Lösung oder eine Suspension in einer Menge zu bilden, die derjenigen Menge entspricht, die der Träger absorbieren kann. Der Träger wird mit der so hergestellten Lösung oder Suspension imprägniert, um zu bewirken, daß die Lösung oder die Suspension von dem Träger gestützt wird.
In diesem Fall muß die Menge der Flüssigkeit, die der Träger absorbieren kann, vorher gemessen werden. Beispielsweise wird eine spezifische Menge des Trägers gewogen, und die gewogene Portion wird in einen Behälter, beispielsweise ein Becherglas, gegeben. Danach wird reines Wasser zugegeben, so daß der Träger in Wasser vollständig untergetaucht wird. Das Gemisch wird 30 Minuten oder länger bei Raumtemperatur stehengelassen. Da der Träger eine bestimmte Menge Wasser absorbiert, kann reines Wasser im Überschuß zugegeben werden, so daß das Auftreten eines Fehlers bei der Immersion dahingehend, daß ein Teil des Trägers nicht in das Wasser getaucht wird, vermieden wird, oder das Wasser kann kontinuierlich zugegeben werden, um einen Zustand der vollständigen Immersion des Trägers in dem Wasser aufrechtzuerhalten.
Danach wird der Überstand von dem Gemisch entfernt, und das restliche Wasser wird von dem Träger entfernt. Der wasserabsorbierte Träger wird gewogen. Die Differenz zwischen dem Gewicht des Trägers vor der Absorption des reinen Wassers und nach der Absorption von reinem Wasser stellt das Gewicht des durch den Träger absorbierten reinen Wassers dar. Wenn das spezifische Gewicht des reinen Wassers 1 ist, stellt das erhaltene Gewicht direkt die Menge (das Volumen) der durch den Träger absorbierten Flüssigkeit dar, die gemessen wird. Somit kann das optimale Volumen der Lösung oder der Suspension, die in der ersten Stufe präpariert wird, durch die Menge der Flüssigkeit und die Menge des eingesetzten Trägers bestimmt werden.
Alternativ dazu kann der gestützte Katalysator durch die Stufen hergestellt werden, bei denen der Träger in einer Heteropolysäure enthaltenden Lösung oder Suspension in einer Überschußmenge in geeigneter Weise geschüttelt wird, wodurch der Träger mit der Komponente imprägniert wird, und danach wird die restliche Säure durch Filtration entfernt. Die Menge der von dem Träger absorbierten Flüssigkeit muß ebenfalls auf die vorstehend beschriebene Weise gemessen werden. Die Konzentration einer Heteropolysäure oder eines Salzes davon in der Lösung oder Suspension, die hergestellt werden soll, wird über die gemessene Menge der Flüssigkeit und die Menge der Heteropolysäure oder des Salzes davon, das von dem Träger gestützt wird, bestimmt. Der so erhaltene nasse Katalysator wird in geeigneter Weise in einem Heizofen während mehrerer Stunden getrocknet und dann in einem Eksikkator auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Eine Trocknungstemperatur von über 400°C ist nicht bevorzugt, da bei einer solchen Temperatur der Abbau des Skeletts einer Heteropolysäure induziert wird. Die Trocknungstemperatur ist vorzugsweise 80 bis 350°C.
Bei der Produktion im industriellen Maßstab kann der vorstehend beschriebene stationäre Trocknungsapparat durch einen Trocknungsapparat ersetzt werden, beispielsweise einen Rotations-Jalousietrockner, ein kontinuierlicher Fließbett-Trockner oder ein kontinuierlicher Trockner unter Verwendung eines heißen Gases, wodurch das Trocknen auf kontinuierliche Weise durchgeführt wird.
Die Menge einer auf dem Träger gehaltenen Heteropolysäure kann auf einfache Weise durch Subtraktion des Gewichts des eingesetzten Trägers von demjenigen des im Trockenzustand präparierten Katalysators berechnet werden. Die Menge kann durch chemische Analyse, wie ICP, mit höherer Genauigkeit gemessen werden.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum Herstellen eines Esters einer C₁-C₄-Fettsäure durch Veresterung einer C₁-C₄-aliphatischen Carbonsäure mit einem niederen Olefin in Anwesenheit des vorstehend beschriebenen Katalysators bereit.
Nicht einschränkende Beispiele der niederen Olefine, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, umfassen Ethylen, Propylen, n-Buten, Isobuten und ein Gemisch davon.
Beispiele der aliphatischen C₁-C₄-Carbonsäure umfassen Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure, wobei Essigsäure und Acrylsäure besonders bevorzugt sind.
Das niedere Olefin wird vorzugsweise in einer äquimolaren Menge oder in einer Überschußmenge in Bezug auf die Carbonsäure eingesetzt. Das Molverhältnis des Olefins zu der Carbonsäure ist vorzugsweise 1 : 1 bis 30 : 1, stärker bevorzugt 10 : 1 bis 20 : 1.
Die Reaktion, welche die Verwendung des Katalysators umfaßt, wird in einer Gasphase auf eine beliebige Weise durchgeführt, beispielsweise durch ein Festbettverfahren oder ein Fließbettverfahren, und entsprechend der Art der Reaktion kann die Form des Trägers unter einer Pulverform und einem geformten Körper mit einer Größe von mehreren mm ausgewählt werden.
Im Hinblick auf die Lebensdauer des Katalysators wird vorzugsweise eine kleine Menge Wasser zu den Ausgangsmaterialien gegeben. Die Zugabe eines Überschusses von Wasser induziert jedoch auf unvorteilhafte Weise eine Erhöhung der Nebenprodukte Ethanol und Diethylether. Typischerweise wird Wasser in einer Menge von 1 Mol%-15 Mol%, vorzugsweise 3 Mol%-8 Mol%, bezogen auf die Gesamtmengen des niederen Olefins und der niederaliphatischen Carbonsäure, die in der Reaktion eingesetzt werden, zugegeben.
Die Reaktionstemperatur und der Reaktionsdruck werden so ausgewählt, daß die zugegebenen Medien im gasförmigen Zustand bleiben, und variieren in Abhängigkeit von den Ausgangsmaterialien. Die Reaktionstemperatur ist typischerweise 120°C bis 250°C, stärker bevorzugt 140 bis 220°C.
Der Reaktionsdruck ist typischerweise von Normaldruck bis 2 MPa, stärker bevorzugt von Normaldruck bis 1 MPa.
Die Ausgangsmaterialien werden vorzugsweise auf eine aus dem Katalysator gebildete Katalysatorschicht bei einer Raumgeschwindigkeit (GHSV) von 100/Stunde bis 7000/Stunde, stärker bevorzugt 300/Stunde bis 2000/Stunde, zugeführt.
Ethanol und Diethylether, die Nebenprodukte der Reaktion sind, können zusammen mit Ethylen recycliert werden.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden anhand der Beispiele und Vergleichsbeispiele, die jedoch nicht als für die Erfindung einschränkend angesehen werden sollen, eingehend beschrieben.
Katalysatorprärationsbeispiel 1
Zuerst wurde die Menge der Flüssigkeit, die der Katalysatorträger absorbieren kann, gemessen. 250 ml CARiACT Q-30 (Silicateilchen mit 5-10 mesh; ein Produkt von Fuji Silysia Chemical Ltd.) wurde in ein 500-ml Becherglas gegeben. 300 ml reines Wasser wurden zugegeben, und das Gemisch wurde etwa 30 Minuten bei Raumtemperatur stehengelassen. Der erhaltene Überstand wurde von dem Gemisch entfernt, und das restliche Wasser wurde von dem Träger entfernt. Der das reine Wasser absorbierte Träger wurde gewogen. Die Differenz zwischen dem Gewicht des Trägers vor der Absorption des reinen Wassers und demjenigen nach der Absorption des reinen Wassers stellt das Gewicht des durch den Träger absorbierten reinen Wassers dar. Wenn das spezifische Gewicht des reinen Wassers 1 ist, stellt das erhaltene Gewicht direkt die Menge (das Volumen) dar.
75 g käuflich erwerbbarer Phosphowolframsäure (ein Produkt von Wako Pure Chemicals Industries Ltd.) (das Gewicht ohne Kristallwasser) und 40 ml reines Wasser wurden in ein 200-ml Becherglas gegeben, um eine Lösung herzustellen. Reines Wasser wurde zugegeben, so daß das Volumen der wässerigen Lösung von Phosphowolframsäure 98 der vorstehend beschriebenen Menge der von dem Träger absorbierten Flüssigkeit war. Die wässerige Lösung wurde in 250 ml des vorstehend beschriebenen Trägers vollständig absorbiert. Der Phosphowolframsäure-gestützte Träger wurde in ein Porzellangefäß (250 mm ∅) gegeben und in Luft während 3 Stunden getrocknet. Danach wurde der Träger in einen Heißlufttrockner gegeben und in Luft bei Raumtemperatur bei 150°C während 5 Stunden getrocknet, wodurch 183 g Katalysator 1 erhalten wurden.

Die spezifische Oberfläche nach BET des so hergestellten Katalysators 1 und diejenige des für die Herstellung des Katalysators 1 eingesetzten Trägers wurden unter Verwendung eines Gasadsorptionsinstruments (SORPTMATIC 1990; FISTONS Instruments Co.) gemessen. Die Proben wurden vorher 2 Stunden bei 110°C entgast, und die Messung wurde bei der Temperatur des flüssigen Stickstoffs (77K) unter Verwendung von Stickstoffgas als Meßgas durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1

Katalysator	Katalysatorkomponente	spezifische nach BET	Oberfläche (m²/g)
		Träger	Katalysator
Katalysator 1	Phosphowolframsäure	113	76
Katalysator 2	Phosphowolframsäure	203	135
Katalysator 3	Phosphowolframsäure	286	195
Katalysator 4	Phosphowolframsäure	372	233
Katalysator 5	Phosphowolframsäure	286	261
Katalysator 6	Phosphowolframsäure	286	160
Katalysator 7	Silicowolframsäure	286	258
Katalysator 8	Silicowolframsäure	286	184
Katalysator 9	Silicowolframsäure	286	152
Katalysator 10	Phosphowolframsäure	142	94
Katalysator 11	Phosphowolframsäure	64	55
Katalysator 12	Phosphowolframsäure	588	375

Katalysatorpräparationsbeispiel 2
Das Verfahren zur Herstellung des Katalysators 1 wurde wiederholt, außer daß CARiACT Q-15 (Silicateilchen mit 5-10 mesh; ein Produkt von Fuji Silysia Chemical Ltd.) anstelle von CARiACT Q-30 eingesetzt wurde, wodurch 185 g Katalysator 2 erhalten wurden.
Die spezifische Oberfläche nach BET des Katalysators 2 und diejenige des für die Herstellung des Katalysators 2 eingesetzten Trägers sind in Tabelle 1 gezeigt.
Katalysatorpräparationsbeispiel 3
Das Verfahren zum Herstellen des Katalysators 1 wurde wiederholt, außer daß Q-10 (Silicateilchen mit 5-10 mesh; ein Pro dukt von Fuji Silysia Chemical Ltd.) anstelle von CARiACT Q-30 eingesetzt wurde, wodurch 188 g Katalysator 3 erhalten wurden.
Die spezifische Oberfläche nach BET des Katalysators 3 und diejenige des für die Herstellung des Katalysators 3 eingesetzten Trägers sind in Tabelle 1 gezeigt.
Katalysatorpräparationsbeispiel 4
Das Verfahren zum Herstellen des Katalysators 1 wurde wiederholt, außer daß CARiACT Q-6 (Silicateilchen mit 5-10 mesh; ein Produkt von Fuji Silysia Chemical Ltd.) anstelle von CARiACT Q-10 eingesetzt wurde, wodurch 239 g Katalysator 4 erhalten wurden.
Die spezifische Oberfläche nach BET des Katalysators 4 und diejenige des für die Herstellung des Katalysators 4 eingesetzten Trägers sind in Tabelle 1 gezeigt.
Katalysatorpräparationsbeispiel 5
Das Verfahren zur Herstellung des Katalysators 3 wurde wiederholt, außer daß Phosphowolframsäure (ein Produkt von Wako Pure Chemicals Industries Ltd.) in einer Menge von 25 g eingesetzt wurde, wodurch 139 g Katalysator 5 erhalten wurden. Die spezifische Oberfläche nach BET des Katalysators 5 und diejenige des für die Herstellung des Katalysators 5 eingesetzten Trägers sind in Tabelle 1 gezeigt.
Katalysatorpräparationsbeispiel 6
Das Verfahren zur Herstellung des Katalysators 3 wurde wiederholt, außer daß Phosphowolframsäure (ein Produkt von Wako Pure Chemicals Industries Ltd.) in einer Menge von 125 g eingesetzt wurde, wodurch 235 g Katalysator 6 erhalten wurden. Die spezifische Oberfläche nach BET des Katalysators 6 und diejenige des für die Herstellung des Katalysators 6 eingesetzten Trägers sind in Tabelle 1 gezeigt.
Katalysatorpräparationsbeispiel 7
Das Verfahren zum Herstellen des Katalysators 3 wurde wiederholt, außer daß Silicowolframsäure (ein Produkt von Wako Pure Chemicals Industries Ltd.) in einer Menge von 25 g (das Gewicht ohne Kristallwasser) anstelle von Phosphowolframsäure (ein Produkt von Wako Pure Chemicals Industries Ltd.) eingesetzt wurde, wodurch 137 g Katalysator 7 erhalten wurden. Die spezifische Oberfläche nach BET des Katalysators 7 und diejenige des für die Herstellung des Katalysators 7 eingesetzten Trägers sind in Tabelle 1 gezeigt.
Katalysatorpräparationsbeispiel 8
Das Verfahren zum Herstellen des Katalysators 3 wurde wiederholt, außer daß Silicowolframsäure (ein Produkt von Wako Pure Chemicals Industries Ltd.) in einer Menge von 75 g (das Gewicht ohne Kristallwasser) anstelle von Phosphowolframsäure (ein Produkt von Wako Pure Chemicals Industries Ltd.) eingesetzt wurde, wodurch 188 g Katalysator 8 erhalten wurden. Die spezifische Oberfläche nach BET des Katalysators 8 und diejenige des für die Herstellung des Katalysators 8 eingesetzten Trägers sind in Tabelle 1 gezeigt.
Katalysatorpräparationsbeispiel 9
Das Verfahren zum Herstellen des Katalysators 3 wurde wiederholt, außer daß Silicowolframsäure (ein Produkt von Wako Pure Chemicals Industries Ltd.) in einer Menge von 125 g (das Gewicht ohne Kristallwasser) anstelle von Phosphowolframsäure (ein Produkt von Wako Pure Chemicals Industries Ltd.) eingesetzt wurde, wodurch 239 g Katalysator 9 erhalten wurden. Die spezifische Oberfläche nach BET des Katalysators 9 und diejenige des für die Herstellung des Katalysators 9 eingesetzten Trägers sind in Tabelle 1 gezeigt.
Katalysatorpräparationsbeispiel 10
Das Verfahren zum Herstellen des Katalysators 1 wurde wiederholt, außer daß KA-1 (5 mm Silicakugeln; ein Produkt von Sued Chemie Co.) anstelle von CARiACT Q-30 eingesetzt wurde, wodurch 216 g Katalysator 10 erhalten wurden. Die spezifische Oberfläche nach BET des Katalysators 10 und diejenige des für die Herstellung des Katalysators 10 eingesetzten Trägers sind in Tabelle 1 gezeigt.
Katalysatorpräparationsbeispiel 11
Das Verfahren zum Herstellen des Katalysators 1 wurde wiederholt, außer daß CARiACT Q-50 (Silicateilchen mit 5-10 mesh; ein Produkt von Fuji Silysia Chemical Ltd.) anstelle von CARiACT Q-30 eingesetzt wurde, wodurch 181 g Katalysator 11 erhalten wurden. Die spezifische Oberfläche nach BET des Katalysators 11 und diejenige des für die Herstellung des Katalysators 11 eingesetzten Trägers sind in Tabelle 1 gezeigt.
Katalysatorpräparationsbeispiel 12
Das Verfahren zum Herstellen des Katalysators 1 wurde wiederholt, außer daß CARiACT Q-3 (Silicateilchen mit 5-10 mesh; ein Produkt von Fuji Silysia Chemical Ltd.) anstelle von CARiACT Q-30 eingesetzt wurde, wodurch 292 g Katalysator 12 erhalten wurden. Die spezifische Oberfläche nach BET des Katalysators 9 und diejenige des für die Herstellung des Katalysators 19 eingesetzten Trägers sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 1
Der in Katalysatorpräparationsbeispiel 1 erhaltene Katalysator wurde in ein 40 ml-Reaktionsröhrchen gegeben, und ein Mischgas mit den folgenden Volumenanteilen: Ethylen : Essigsäure : Dampf : Stickstoff = 78,5 : 8,0 : 4,5 : 9,0 wurde bei einer Fließgeschwindigkeit von 60 Nl/H, einer Temperatur von 165°C und einem Druck von 0,8 MPaG zugegeben, wodurch die Reaktion ausgeführt wurde.
3 bis 5 Stunden nach Beginn der Reaktion wurde das erhaltene Gas am Ausgang des Reaktionsröhrchens als Probe genommen. Die Probennahme wurde durch die Stufen durchgeführt, bei denen das erhaltene Gas, das in den Auslaßbereich des Reaktionsröhrchens floß, unter Kondensation gekühlt wurde; die Gesamtmenge des kondensierten Reaktionsgemisches gewonnen wurde; und eine Analyse durch Gaschromatographie (unter Verwendung eines GC-14B, ein Produkt von Shimadzu Corporation) durchgeführt wurde. Die Menge des nicht kondensierten Durchbruchgases wurde durch Messen der Fließgeschwindigkeit im Auslaßbereich des Reaktionsröhrchens während der Probennahme erhalten, und ein Teil des Gases wurde durch Gaschromatographie (unter Verwendung eines GC14B und eines GC-7A, Produkte von Shimadzu Corporation) analysiert, wodurch die Zusammensetzung des Gases erhalten wurde.
Der in dem Durchbruchgas enthaltene Stickstoff wurde unter den folgenden Bedingungen analysiert: ein Gaschromatograph (GC-7A, ein Produkt von Shimadzu Corporation), ausgestattet mit einer Gasprobennahmevorrichtung für die Gaschromatographie (MGS4, ein Produkt von Shimadzu Corporation, Meßröhrchen 1 ml); eine gepackte Säule, enthaltend Molekularsieb 5A (3 m); Helium, das als Trägergas diente (Fließgeschwindigkeit von 45 ml/min.); eine Temperatur der Nachweiskammer von 130°C; eine Temperatur der Verdampfungskammer von 110°C; eine Säulentemperatur von 60°C, konstant; und ein TCD-Detektor (Stromstärke: 100 mA). Für die Analyse wurde das Verfahren unter Verwendung einer absoluten Eichkurve eingesetzt. Das Durchbruchgas wurde in einem Volumen von 50 ml gesammelt, und die Gesamtmenge des Gases wurde in die Gasprobennahmenvorrichtung geleitet. Das letzte Volumen von 1 ml wurde der Analyse unterzogen.
Nicht kondensierter Diethylether, Ethylacetat und Ethanol wurden unter den folgenden Bedingungen analysiert: Gaschromatograph (GC-14B, ein Produkt von Shimadzu Corporation), ausgestattet mit einer Gasprobennahmevorrichtung für die Gaschromatographie (MGS-4, ein Produkt von Shimadzu Corporation, Meßröhrchen 1 ml); eine gepackte Säule (SPAN 8015% Shinchrom A 60-80 mesh (5 m); Stickstoff, der als Trägergas diente (Fließgeschwindigkeit von 25 ml/min.); Temperaturen des Detektors und der Verdampfungskammer von 120°C; Säulentemperatur 65°C, konstant; und FID-Detektor (Wasserstoffdruck 0,6 kg/cm², Luftdruck 1,0 kg/cm²).
Jede Konzentration des nicht-kondensierten Diethylethers, Ethylacetats und Ethanols wurde durch das folgende Verfahren kalibriert. Unter Verwendung einer Mikrospritze wurde jede Komponente im flüssigen Zustand in einer geeigneten Menge, ausgewählt aus dem Bereich von 0,5 μl bis 10 μl, als Probe entnommen. Getrennt davon wurde ein versiegelbarer Behälter (beispielsweise eine 200 ml-Spritze mit einem Verschluß) mit Luft (100 ml) bei Normaltemperatur und Normaldruck gefüllt. Die Komponente für die Analyse, die in der Mikrospritze gesammelt wurde, wurde eingespritzt und der Behälter wurde erneut versiegelt. Die eingespritzte Komponente wurde als solche oder durch einmaliges Erhitzen und Stehenlassen, wobei sie auf Normaltemperatur gekühlt wurde, verdampft. Durch weitere Einspeisung von Luft wurde das Gesamtvolumen des Gases auf 200 ml bei Normaltemperatur und Normaldruck eingestellt. Nachdem das Gas in dem versiegelten Behälter ausreichend gemischt worden war, wurde das Gas als Standardgas für die Kalibrierung eingesetzt. Die Analyse wurde anhand eines Verfahrens unter Verwendung einer absoluten Eichkurve durchgeführt. Das Durchbruchgas wurde in einem Volumen von 50 ml gesammelt, und die Gesamtmenge des Gases wurde in die Gasprobennahmevorrichtung geleitet. Das letzte Volumen von 1 ml wurde der Analyse unterworfen.
Wenn der Rest des Durchbruchgases Ethylen war, mit Ausnahme der Komponenten, die durch die vorstehend beschriebenen zwei Gaschromatographieanalysestufen gemessen wurden, wurde die Menge jeder Komponente in dem Durchbruchgas während der Probennahme durch Messung des Volumens des Durchbruchgases während der Probennahme erhalten.
Das gewonnene Reaktionsgemisch wurde unter den folgenden Bedingungen analysiert: Gaschromatograph (GC-14B, ein Produkt von Shimadzu Corporation); eine Kapillarsäule TO-WAX (Länge 30 m, Innendurchmesser 0,25 mm, Filmdicke 0,25 um); Stickstoff, der als Trägergas diente (Aufspaltungsverhältnis 20, Fließgeschwindigkeit 2 ml/min.); Stickstoff, der als Spülgas diente (Fließgeschwindigkeit 35 ml/min.); Temperaturen des Detektors und der Verdampfungskammer 200°C; Säulentemperatur 50°C (konstant während 5 Minuten ab Beginn der Messung), Erhöhung auf 150°C (bei 20°C/min.) und 150°C (konstant, während 10 Minuten); und FID-Detektor(Wasserstoffdruck 0,6 kg/cm², Luftdruck 1,0 kg/cm²). Für die Analyse wurde ein Verfahren unter Verwendung eines inneren Standards eingesetzt. Somit wurde 1,4-Dioxan (1 ml) zu dem Reaktionsgemisch (10 ml) als innerer Standard gegeben, und das erhaltene Gemisch (0,2 ml) wurde für die Analyse eingespritzt.

Die durch die Analysen des Durchbruchgases und des gewonnenen Reaktionsgemisches erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2

	Katalysator	Raum-Zeit-Ausbeute g/l-Kat·h	Selektivität (%)
			Ethylacetat	Diethylether	Ethanol
Beispiel 1	Kat. 1	113	96,46	0,33	3,21
Beispiel 2	Kat. 2	239	91,56	3,80	4,64
Beispiel 3	Kat. 3	251	89,68	5,72	4,59
Beispiel 4	Kat. 4	172	94,75	1,45	3,80
Beispiel 5	Kat. 5	116	96,72	1,03	2,25
Beispiel 6	Kat. 6	292	86,61	9,18	4,21
Beispiel 7	Kat. 7	121	95,53	1,12	3,35
Beispiel 8	Kat. 8	256	90,61	4,68	4,71
Beispiel 9	Kat. 9	308	85,42	9,46	5,40
Beispiel 10	Kat. 10	181	92,41	3,65	3,94
Vgl. Beisp .1	Kat. 11	75	96,72	0,17	3,11
Vgl. Beisp .2	Kat. 12	2	100,00	0,00	0,00

Beispiele 2-10
Die in den Katalysatorpräparationsbeispielen 2 bis 10 erhaltenen Katalysatoren 2 bis 10 wurden für die Reaktion eingesetzt und auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiele 1 und 2
Die in den Katalysatorpräparationsbeispielen 11 und 12 eingesetzten Katalysatoren 11 und 12 wurden für die Reaktion eingesetzt und auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Wie vorstehend beschreiben wurde ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen eines Esters einer C₁-C₄-Fettsäure unter Verwendung eines Katalysators mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 65 m²/g-350 m²/g die Herstellung eines Esters einer C₁-C₄-Fettsäure mit höherer Effizienz im Vergleich zu einem herkömmlichen Verfahren.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Esters einer C₁-C₄-Fettsäure, umfassend das Verestern einer aliphatischen C₁-C₄-Carbonsäure mit einem niederen Olefin in Gegenwart eines Katalysators, welcher mindestens eine Verbindung enthält, die aus Heteropolysäuren und Salzen davon ausgewählt ist, wobei die Verbindung auf einem Träger gestützt ist, wobei der mittels des BET-Verfahrens gemessene spezifische Oberflächenbereich des Katalysators 65 m²/g bis 350 m²/g beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die niedere aliphatische Carbonsäure mit einem niederen Olefin in Gegenwart von Wasser verestert wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die niedere aliphatische Carbonsäure aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure besteht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das niedere Olefin aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ethylen, Propylen, n-Guten und Isobuten besteht.