CN1129476C - 用于生产低级脂肪酸酯的催化剂、该催化剂的生产方法及用该催化剂生产低级脂肪酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
用于通过用低级烯烃使低级脂族羧酸酯化生产低级脂肪酸酯的催化剂，包括负载于载体之上的杂多酸或其盐，所述催化剂的比表面积通过BET法测量为65-350m2/g。还提供了该催化剂的生产方法和用该催化剂生产低级脂肪酸酯的方法。
Description
交叉参考的相关申请
本申请是根据35 U.S.C.§111(a)提出的申请，其根据35 U.S.C.§119(e)(1)要求1999年6月30日根据35 U.S.C.§111(b)提出的临时申请60/141,249的优选权。
技术领域
本发明涉及一种用于通过低级脂族羧酸和低级烯烃之间的反应生产低级脂肪酸酯的催化剂；该催化剂的生产方法；和用该催化剂生产低级脂肪酸酯的方法。
背景技术
已知在酸性催化剂存在下低级烯烃和低级脂族羧酸之间反应产生相应的低级脂肪酸酯。还已知杂多酸及其盐是用于该反应的有效催化剂。例如，日本未审公开专利4-139148、4-139149、5-65248、5-163200、5-170699、5-255185、5-294894、6-72951和9-118647公开了涉及上述方法和催化剂的常规技术。
在这些技术中，从各方面详细描述了催化剂组分和反应条件，可以较高的产率生产低级脂肪酸酯。但仍需要性能更好、单位时间的活性更高的催化剂。
在这些文献中，日本未审公开专利5-294894和9-118647公开了一种所谓的负载型催化剂，其中作为活性组分的杂多酸和/或其盐被负载于由多孔物质如硅胶形成的载体之上。
一般地，产生的负载型催化剂的催化性能与用于负载所述催化剂组分的载体的类型和性质有关。此外，催化剂的性能如反应期间的催化活性或对目标产品的选择性随制得的负载型催化剂的性能而改变。
上述日本未审公开专利5-294894和9-118647未提供载体的详细描述，而且未公开所制备的负载型催化剂的催化性能，特别是归因于载体性质的性能。
发明概述
鉴于以上情况，本发明的一个目的是提供一种通过于催化剂存在下，在用低级脂族羧酸使低级烯烃酯化生产低级脂肪酸酯的工艺中有更高催化活性的催化剂，其中使选自杂多酸及其盐的至少一种化合物负载于载体之上。本发明的另一目的是提供所述催化剂的生产方法。本发明的再一目的是提供用所述催化剂生产低级脂肪酸酯的方法。
本发明人经过深入细致的研究获得了一种适用于通过低级烯烃和低级脂族羧酸反应生产低级脂肪酸酯的高性能催化剂。
本发明人发现：当通过BET法测量的催化剂的比表面积落入特定范围内时，用于上述反应的包含杂多酸和/或其盐的负载型催化剂的催化活性可得到显著改善。基于此发现完成了本发明。
因此，本发明(I)提供了一种用于生产低级脂肪酸酯的催化剂，所述催化剂包含至少一种选自杂多酸及其盐的化合物，所述化合物负载于载体之上，所述催化剂用于通过用低级烯烃使低级脂族羧酸酯化生产低级脂肪酸酯的工艺中，其中所述催化剂的比表面积(通过BET法测量)为65-350m2/g。
本发明(II)提供了根据本发明(I)的用于生产低级脂肪酸酯的催化剂，所述催化剂的载体的比表面积(通过BET法测量)为100-500m2/g。
本发明(III)提供了本发明(I)或(II)所述用于生产低级脂肪酸酯的催化剂的生产方法。
本发明(IV)提供了通过在本发明(I)或(II)所述催化剂存在下，用低级烯烃使低级脂族羧酸酯化生产低级脂肪酸酯的方法。
最佳实施方式
下面详细描述本发明。
描述本发明(I)的用于生产低级脂肪酸酯的催化剂。发明(I)包括一种用于生产低级脂肪酸酯的催化剂，所述催化剂包含至少一种选自杂多酸及其盐的化合物，所述化合物负载于载体之上，所述催化剂用于通过用低级烯烃使低级脂族羧酸酯化生产低级脂肪酸酯的工艺中，其中所述催化剂的比表面积(通过BET法测量)为65-350m2/g。
发明(I)中所用的杂多酸包含与氧键合的杂元素和多元素(polyelement)。该杂元素典型地为硅或磷，但不限于此，可任选地选自周期表(Nomenclature of Inorganic Chemistry by InternationalUnion of Pure and Applied Chemistry，修订版(1989)；下同)第1-17族的元素。
对所述杂元素无特殊限制，其例子包括铜离子；铍、锌、钴或镍的二价离子；硼、铝、镓、铁、铈、砷、锑、磷、铋、铬、或铑的三价离子；硅、锗、锡、钛、锆、钒、硫、碲、锰、镍、铂、钍、铪、铈、或其它稀土金属的四价离子；磷、砷、钒、或锑的五价离子；六价碲离子；和七价碘离子。
对所述多元素无特殊限制，其例子包括钨、钼、钒、铌和钽。
这种杂多酸通称为“多氧阴离子”、“多氧金属盐”或“氧化金属簇”。某些公知阴离子的结构以该领域研究人员命名，例如Keggin结构、Dawson结构和Anderson-Evans-Pearov结构。杂多酸一般具有高分子量，例如700-8500的分子量，还包括其二聚体络合物。
对所述杂多酸盐无特殊限制，可使用金属盐或鎓盐，只要所述杂多酸的一部分或全部氢原子被取代。非限制性例子包括锂、钠、钾、铯、镁、钡、铜、金和镓的金属盐；和鎓盐如铵盐。
杂多酸化合物，特别是为游离酸或盐形式时，在极性溶剂如水或含氧化合物溶剂中有较高的溶解度，可通过选择所述盐的合适的抗衡离子来控制其溶解度。
可用于本发明的杂多酸的例子包括以下化合物：
硅钨酸 H4[SiW12O40]·xH2O；
磷钨酸 H3[PW12O40]·xH2O；
磷钼酸 H3[PMo12O40]·xH2O；
硅钼酸 H4[SiMo12O40]·xH2O；和
磷钒钼酸 H3+n[PVnMo12-nO40]·xH2O。
特别优选的杂多酸盐的例子包括上述特别优选的杂多酸的锂盐、钠盐、钾盐、铈盐、镁盐、钡盐、铜盐、金盐、镓盐、和铵盐。
负载于载体之上的杂多酸或其盐的量优选为载体重量的10-200wt％，更优选50-150wt％。
当杂多酸或其盐的量低于10wt％时，催化剂中活性组分的量太少，单位重量催化剂的催化活性可能会被不利地降低。
当杂多酸或其盐的含量超过200wt％时，易发生焦化，可能不利地缩短催化剂的使用寿命。此外，当使用过量的大量杂多酸或其盐时，催化剂的成本增加，因单位体积的催化剂重量增加导致了催化剂的运输成本增加。
除用于生产低级脂肪酸酯的催化剂必须含有在反应过程中作为活性组分的杂多酸和/或其盐和必须具有65-350m2/g的比表面积(通过BET法测量)之外，对本发明(I)的催化剂无其它限制，任何组分都可加入其中，只要该组分不抑制催化性能。当然，可向其中加入任何第三组分以获得催化性能更高的催化剂。对所述第三组分无特殊限制，可加入任何添加剂如无机和有机物。
本发明(I)的用于生产低级脂肪酸酯的催化剂的比表面积主要通过吸附法测量，其中利用有规定分子横截面积的吸附剂由吸附在固体表面上的单分子层的量确定比表面积。所述方法的典型例子是BET法。
BET法是利用Brunauer，Emmett和Teller得到的吸附等温线确定比表面积。“Shokubai Kagaku”，p115的“3.2.3 Various forms ofadsorption isotherm”和p455的“6.1.3 Method for measuringsurface area”(第1版，1981年3月10日第1次印刷，Tokyo KagakuDojin)中详细描述了该方法。
载体的比表面积可利用典型的气体吸附测量装置通过BET法测量。这种装置的例子包括BELSORP 28SA(Bel Japan)。
本发明(I)的用于生产低级脂肪酸酯的催化剂的比表面积(通过BET法测量)为65-350m2/g，优选100-220m2/g，更优选120-200m2/g。
当所述催化剂的比表面积(通过BET法测量)低于65m2/g或超过350m2/g时，时空产率即催化活性指数不利地降低。
对可用作本发明(I)催化剂的载体的物质无特殊限制，只要在使杂多酸和/或其盐或任何第三组分负载于载体上制备所述催化剂时，所述物质提供的所述催化剂的比表面积(通过BET法测量)为65-350m2/g。因此可使用一般用作催化剂载体的多孔物质。非限制性例子包括氧化硅、硅藻土、蒙脱石、氧化钛、活性炭、氧化铝、或氧化硅-氧化铝。
对可用作本发明(I)催化剂的载体的物质形式无特殊限制，所述物质可以任何形式使用，如粉末、球或丸粒。
所述载体优选包含球或丸粒形式的硅质材料。更优选所述载体包含以基于载体总重的重量比表示纯度为95wt％或更高的氧化硅。
所述载体材料的平均粒度，用于固定床时优选为2-10mm，用于流化床时优选为粉末至5mm，但平均粒度与反应类型有关。
下面描述本发明(II)。
发明(II)提供了根据发明(I)的用于生产低级脂肪酸酯的催化剂，所述催化剂的载体的比表面积(通过BET法测量)为100-500m2/g。
一般地，已知生产负载型催化剂时，根据选择的催化剂组分和催化剂的制备方法，所生产的催化剂的比表面积比用于生产所述催化剂的载体的比表面积小。因此，可用于生产本发明(I)的用于生产低级脂肪酸酯的催化剂的载体，在杂多酸和/或其盐或任何第三组分未负载于所述载体之上时，必须具有高的比表面积最大和最小值(通过BET法测量)。
具体地，为得到本发明(I)的催化剂，即比表面积为65-350m2/g的催化剂，所述载体本身的比表面积优选为100-500m2/g，更优选为200-310m2/g。
在催化剂组分负载于载体之上的负载型催化剂中，与所述催化剂组分相对应的比表面积增加。虽然催化剂载体有许多作用，但一般已知催化剂组分的比表面积增加使与反应物的接触面积和催化活性增加。
考虑到要使发明(II)的催化剂具有上述作用。因此，当使用比表面积小于100m2/g的载体时，所制备的催化剂本身很难有65m2/g或更高的比表面积。在此情况下，改善催化活性的作用被不利地降低。
相反，当载体的比表面积超过500m2/g时，所述载体的机械强度太低。一般地，如前面所述，催化剂组分的比表面积越大，催化活性越高。换言之，假设催化剂的催化活性随载体比表面积的增加而增加。然而，当载体的比表面积超过500m2/g时，本发明(II)的催化剂的催化活性却意外地趋于下降。
此现象的机理尚不清楚。据推测，一种可能的机理是因杂多酸或其盐分子尺寸较大，堵塞了载体的微孔，从而使催化剂的性能不足，因为微孔尺寸的减少与载体的比表面积增加成正比。
如前面所述，已知生产负载型催化剂时，产生的催化剂的比表面积比用于生产所述催化剂的载体的比表面积小。与发明(I)的催化剂的情况类似，通过BET法测量的催化剂的比表面积不仅随载体的表面积而改变，而且随单位体积载体负载的杂多酸及其盐的量而改变。
一般地，负载于载体上的催化剂组分量越多，所得发明(I)的催化剂的比表面积越小。因此，表观催化活性即酯的时空产率增加。相反，酯的选择性增加。尽管可基于产率和选择性之间的平衡来推测所述量的最佳范围，但目前尚未阐明此范围。
本发明(II)的催化剂的载体的其它性质可与关于发明(I)所描述的那些类似。
下面描述本发明(III)的用于生产催化剂的方法。
本发明(III)提供了发明(I)或(II)所述用于生产低级脂肪酸酯的催化剂的生产方法。
因此，可通过包括以下两步骤的方法生产发明(I)或(II)所述的催化剂。
第一步：
获得杂多酸和/或其盐的溶液或悬浮液的步骤。
第二步：
使第一步所得的溶液或悬浮液负载于载体之上，从而得到用于生产低级脂肪酸酯的催化剂的步骤。
首先，描述第一步。
第一步所用杂多酸或其盐可以是与关于发明(I)所描述的相同的化合物。
第一步是使杂多酸或其盐溶解或悬浮于溶剂中。
对可用于第一步的溶剂无特殊限制，只要所述溶剂可均匀地溶解或均匀地悬浮目标杂多酸或其盐。所述溶剂的例子包括水、有机溶剂、及其混合物。优选溶剂的非限制实例包括水、醇、和羧酸。
对溶解或悬浮所述杂多酸或其盐的方法无特殊限制；可采用任何方法，只要所述溶剂可均匀地溶解或均匀地悬浮目标杂多酸或其盐。
具体地，如果杂多酸即游离酸可溶解，则使之溶解于溶剂中。或者，如果所述酸不完全溶解，则可通过转变成其粉末等使所述酸悬浮于溶剂中。此外，所述杂多酸和杂多酸中和盐一起溶于溶剂中，或单独地溶于溶剂中，然后混合所得溶液，从而制备相应杂多酸盐的均匀溶液或悬浮液。当使用杂多酸盐时，可以与关于杂多酸所描述的类似方式获得所述盐的均匀溶液或悬浮液。
虽然所述溶液或悬浮液的最佳体积与第二步中使之负载于载体之上的方法或第二步中所用载体有关，但对所述溶液或悬浮液的最佳体积无特殊限制。
其次，描述第二步。
第二步中所用载体可与关于发明(I)所描述的相同。
第二步是使第一步所得杂多酸或其盐的溶液或悬浮液负载于载体之上，从而得到用于生产低级脂肪酸酯的催化剂。
对使所述杂多酸或其盐的溶液或悬浮液负载于载体之上的方法无特殊限制，可采用任何已知方法。
例如，使杂多酸或其盐溶解或悬浮于溶剂中，形成与所述载体的吸收容量相对应的溶液或悬浮液。用由此制备的溶液或悬浮液浸渍所述载体，从而使所述溶液或悬浮液负载于载体之上。
在此情况下，必须先测量所述载体可吸收的液体量。例如，称取一定量的载体，放在容器如烧杯中。然后向其中加入纯水使载体完全浸没在水中。使混合物在室温下静置30分钟或更长时间。由于载体吸收一定量的水，可加入过量的纯水以避免出现一部分载体未浸没在水中，或者可连续地加纯水以保持载体完全浸没在水中的状态。
然后，从混合物中除去上层清液，并从载体中除去剩余的水。称量所述吸水载体的重量。吸收纯水之前和吸收纯水之后载体的重量差代表被载体吸收的纯水重量。如果纯水的比重为1，则所得重量直接代表被测量载体吸收的液体量(体积)。因此，可由液体的量和所用载体的量确定第一步制备的溶液或悬浮液的最佳体积。
或者，可通过在过量的含杂多酸溶液或悬浮液中适当摇动载体，使载体被所述组分浸渍，然后通过过滤除去剩余酸的步骤来制备负载型催化剂。在上述方法中也必须测量所述载体吸收的液体量。由测得的液体量和负载于载体上的杂多酸或其盐的量，确定要制备的溶液或悬浮液中杂多酸或其盐的浓度。使所得湿催化剂在加热炉中适当干燥几小时，然后在干燥器中冷却至环境温度。超过400℃的干燥温度是不优选的，因为在此温度下会导致杂多酸的骨架降解。所述干燥温度优选为80-350℃。
在工业规模的生产中，可用诸如旋转的百叶窗式干燥设备、连续式流化床干燥设备、或使用热气的连续式干燥设备等干燥设备代替上述静态干燥设备，从而以连续方式进行干燥。
负载于载体上的杂多酸量可很容易地通过用所制备的干态催化剂重量减去所用载体的重量计算。可通过化学分析如ICP更精确地测定该量。
最后，描述本发明(IV)。
发明(IV)提供了通过在本发明(I)或(II)所述的催化剂存在下，用低级烯烃使低级脂族羧酸酯化生产低级脂肪酸酯的方法。
可用于发明(IV)的低级烯烃的非限制性实例包括乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、及其混合物。
对用于发明(IV)的低级脂族羧酸无特殊限制，优选C1-C4脂族羧酸。例子包括甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、和甲基丙烯酸，特别优选乙酸和丙烯酸。
优选使用相对于所述羧酸等摩尔量或过量的低级烯烃。烯烃与羧酸的摩尔比优选为1∶1至30∶1，更优选为10∶1至20∶1。
使用所述催化剂的反应可以任何方式如固定床法或流化床法在气相中进行，根据反应方式，所述载体的形式可选自粉末和尺寸为几毫米的成型体。
考虑催化剂的使用寿命，优选向所述原料中加入少量水。但添加过量的水会不利地导致副产物乙醇和二乙醚的增加。一般地，基于反应中所用低级烯烃和低级脂族羧酸的总量，添加1-15mol％、优选3-8mol％的水。
可选择反应温度和压力使供给的介质保持气态，反应温度和压力随原料而改变。反应温度一般为120-250℃，更优选为140-220℃。
反应压力一般为常压至2MPa，更优选为常压至1MPa。
优选将所述原料以100-7000/hr、更优选300-2000/hr的空速(GHSV)供入由催化剂形成的催化剂层上。
所述反应的副产物乙醇和二乙醚可与乙烯一起循环。
以下通过实施例和对比例描述本发明，但不应解释为本发明限于此。
催化剂制备实施例1
首先，测量所述催化剂载体可吸收的液体量。将250ml的CARiACTQ-30(5-10目的氧化硅颗粒；Fuji Silysia Chemical Ltd.的产品)放在一个500ml烧杯中。向其中加入300ml纯水，使混合物在室温下静置约30分钟。从混合物中除去上层清液，并从载体中除去剩余的水。称量所述吸收纯水的载体的重量。吸收纯水之前和吸收纯水之后载体的重量差代表被载体吸收的纯水重量。如果纯水的比重为1，则所得重量直接代表所述液体量(体积)。
将75g商购磷钨酸(Wako Pure Chemicals Industries Ltd.的产品)(该重量不包括结晶水)和40ml纯水放入一个200ml烧杯中制成溶液。向其中加入纯水使磷钨酸水溶液的体积为上面测量的载体吸收液体量的98％。使所述水溶液完全吸收在250ml上述载体中。将载有磷钨酸的载体移至瓷皿(250mmφ)中，风干3小时。然后将载体放在热风干燥器中，在大气压下于150℃的空气中干燥5小时，得到183g催化剂1。
用气体吸附仪器(SORPTMATIC 1990；FISTONS Instruments Co.)测量所制得的催化剂1和用于制备催化剂1的载体的BET比表面积。预先使试样在110℃下脱气2小时，用氮气作为测量气体，在液氮温度(77K)下进行测量。结果示于表1中。表1催化剂 催化剂组分 BET比表面积(m2/g)
载体 催化剂催化剂1 磷钨酸 113 76催化剂2 磷钨酸 203 135催化剂3 磷钨酸 286 195催化剂4 磷钨酸 372 233催化剂5 磷钨酸 286 261催化剂6 磷钨酸 286 160催化剂7 硅钨酸 286 258催化剂8 硅钨酸 286 184催化剂9 硅钨酸 286 152催化剂10 磷钨酸 142 94催化剂11 磷钨酸 64 55催化剂12 磷钨酸 588 375
催化剂制备实施例2
重复催化剂1的生产步骤，但用CARiACT Q-15(5-10目的氧化硅颗粒；Fuji Silysia Chemical Ltd.的产品)代替CARiACT Q-30，得到185g催化剂2。催化剂2和用于制备催化剂2的载体的BET比表面积示于表1中。
催化剂制备实施例3
重复催化剂1的生产步骤，但用CARiACT Q-10(5-10目的氧化硅颗粒；Fuji Silysia Chemical Ltd.的产品)代替CARiACT Q-30，得到188g催化剂3。催化剂3和用于制备催化剂3的载体的BET比表面积示于表1中。
催化剂制备实施例4
重复催化剂1的生产步骤，但用CARiACT Q-6(5-10目的氧化硅颗粒；Fuji Silysia Chemical Ltd.的产品)代替CARiACT Q-30，得到239g催化剂4。催化剂4和用于制备催化剂4的载体的BET比表面积示于表1中。
催化剂制备实施例5
重复催化剂3的生产步骤，但使用25g磷钨酸(Wako Pure ChemicalsIndustries Ltd.的产品)，得到139g催化剂5。催化剂5和用于制备催化剂5的载体的BET比表面积示于表1中。
催化剂制备实施例6
重复催化剂3的生产步骤，但使用125g磷钨酸(Wako PureChemicals Industries Ltd.的产品)，得到235g催化剂6。催化剂6和用于制备催化剂6的载体的BET比表面积示于表1中。
催化剂制备实施例7
重复催化剂3的生产步骤，但用25g硅钨酸(Wako Pure ChemicalsIndustries Ltd.的产品)(该重量不包括结晶水)代替磷钨酸(WakoPure Chemicals Industries Ltd.的产品)，得到137g催化剂7。催化剂7和用于制备催化剂7的载体的BET比表面积示于表1中。
催化剂制备实施例8
重复催化剂3的生产步骤，但用75g(该重量不包括结晶水)硅钨酸(Wako Pure Chemicals Industries Ltd.的产品)代替磷钨酸(WakoPure Chemicals Industries Ltd.的产品)，得到188g催化剂8。催化剂8和用于制备催化剂8的载体的BET比表面积示于表1中。
催化剂制备实施例9
重复催化剂3的生产步骤，但用125g硅钨酸(Wako Pure ChemicalsIndustries Ltd.的产品)(该重量不包括结晶水)代替磷钨酸(WakoPure Chemicals Industries Ltd.的产品)，得到239g催化剂9。催化剂9和用于制备催化剂9的载体的BET比表面积示于表1中。
催化剂制备实施例10
重复催化剂1的生产步骤，但用KA-1(5mm的氧化硅球；Sued ChemieCo.的产品)代替CARiACT Q-30，得到216g催化剂10。催化剂10和用于制备催化剂10的载体的BET比表面积示于表1中。
催化剂制备实施例11
重复催化剂1的生产步骤，但用CARiACT Q-50(5-10目的氧化硅颗粒；Fuji Silysia Chemical Ltd.的产品)代替CARiACT Q-30，得到181g催化剂11。催化剂11和用于制备催化剂11的载体的BET比表面积示于表1中。
催化剂制备实施例12
重复催化剂1的生产步骤，但用CARiACT Q-3(5-10目的氧化硅颗粒；Fuji Silysia Chemical Ltd.的产品)代替CARiACT Q-30，得到292g催化剂12。催化剂12和用于制备催化剂12的载体的BET比表面积示于表1中。
实施例1
将催化剂制备实施例1中所得催化剂1装入一个40ml反应管中，以60Nl/H的流量、165℃的温度和0.8MPaG的压力通入体积比为乙烯∶乙酸∶水蒸汽∶氮气＝78.5∶8.0∶4.5∶9.0的混合气体进行反应。
开始反应后3至5小时，在反应管出口处采集所得气体样品。通过以下步骤进行采样：使反应管出口流出的气体冷却至冷凝；收集所有冷凝的反应混合物；通过气相色谱法(利用GC-14B，ShimadzuCorporation的产品)分析。采样期间测量反应管出口处的流量，获得未冷凝的穿透气体量，通过气相色谱法(利用GC-14B和GC-7A，Shimadzu Corporation的产品)分析该气体，得到该气体的组成。
在以下条件下分析所述穿透气体中所含氮气：配有气相色谱法用气体取样器(MGS-4，Shimadzu Corporation的产品，测量管1ml)的气相色谱仪(GC-7A，Shimadzu Corporation的产品)；装有5A分子筛的填充柱(3m)；用氦气作载气(流量45ml/min)；检测室温度130℃；汽化室温度110℃；柱温60℃，恒温；和TCD检测仪(电流：100mA)。用绝对校准曲线法分析。收集50ml的穿透气体，使该气体全部流向所述气体取样器。分析最后1ml。
在以下条件下分析未冷凝的二乙醚、乙酸乙酯和乙醇：配有气相色谱法用气体取样器(MGS-4，Shimadzu Corporation的产品，测量管1ml)的气相色谱仪(GC-14B，Shimadzu Corporation的产品)；填充柱(SPAN 80 15％ Shinchrom A 60-80目(5m)；用氮气作载气(流量25ml/min)；检测室和汽化室温度120℃；柱温65℃，恒温；和FID检测仪(H2压力0.6kg/cm2，空气压力1.0kg/cm2)。
未冷凝的二乙醚、乙酸乙酯、和乙醇的浓度通过以下方法校准。利用微型注射器，采集各组分的液态试样，其量选自0.5-10μl的范围内。分开地使可密封的容器(例如有密封栓的200ml注射器)充满常温常压的空气(100ml)。将收集在微型注射器中的分析组分注入其中，再将容器密封。原样或通过一次加热使注射的组分完全汽化，静置冷却至常温。再加入空气，在常温常压下将气体的总体积调节至200ml。在密封容器内的气体充分混合后，用该气体作为标准气体进行校准。通过绝对校准曲线法进行分析。收集50ml穿透气体，使该气体全部流向所述气体取样器。分析最后1ml。
如果除通过上述两个气相色谱分析步骤测量的组分之外所述穿透气体的其余部分为乙烯，则通过在取样期间测量穿透气体的体积获得取样期间穿透气体中各组分的量。
在以下条件下分析收集的反应混合物：气相色谱仪(GC-14B，Shimadzu Corporation的产品)；毛细管柱TC-WAX(长30m，内径0.25mm，膜厚0.25μm)；用氮气作载气(分流比20，流量2ml/min)；用氮气作补充气体(流量35ml/min)；检测室和汽化室的温度200℃；柱温：50℃(从开始恒温5分钟)，升至150℃(以20℃/min)，150℃(恒温10分钟)；和FID检测仪(H2压力0.6kg/cm2，空气压力1.0kg/cm2)。用内标法分析。向反应混合物中加入1，4-二噁烷(1ml)作为内标，注入所得混合物(0.2ml)用于分析。
穿透气体和收集的反应混合物的分析结果示于表2中。表2
催化剂 时空产率 选择性(％)
g/l-cat·h 乙酸乙酯 二乙醚 乙醇实施例1 催化剂1 113 96.46 0.33 3.21实施例2 催化剂2 239 91.56 3.80 4.64实施例3 催化剂3 251 89.68 5.72 4.59实施例4 催化剂4 172 94.75 1.45 3.80实施例5 催化剂5 116 96.72 1.03 2.25实施例6 催化剂6 292 86.61 9.18 4.21实施例7 催化剂7 121 95.53 1.12 3.35实施例8 催化剂8 256 90.61 4.68 4.71实施例9 催化剂9 308 85.42 9.46 5.40实施例10 催化剂10 181 92.41 3.65 3.94对比例1 催化剂11 75 96.72 0.17 3.11对比例2 催化剂12 2 100.00 0.00 0.00
实施例2-10
以与实施例1中相同的方式，用催化剂制备实施例2-10中所得催化剂2-10进行反应和分析。结果示于表2中。
对比例1和2
以与实施例1中相同的方式，用催化剂制备实施例11和12中所得催化剂11和12进行反应和分析。结果示于表2中。
如前面所述，本发明催化剂通过BET法测量的比表面积为65-350m2/g，用该催化剂生产低级脂肪酸酯的方法与传统催化剂和方法相比，能以更高的效率生产低级脂肪酸酯。
Claims (7)
1.一种用于生产低级脂肪酸酯的催化剂，所述催化剂包含至少一种选自杂多酸及其盐的化合物，所述化合物负载于载体之上，所述催化剂用于通过用低级烯烃使低级脂族羧酸酯化生产低级脂肪酸酯的工艺中，其中所述杂多酸选自硅钨酸、磷钨酸、磷钼酸、硅钼酸和磷钒钼酸，所述杂多酸盐选自酸的锂、钠、钾、铯、镁、钡、铜、金、镓和铵盐，所述酸选自硅钨酸、磷钨酸、磷钼酸、硅钼酸和磷钒钼酸，以及通过BET法测量所述催化剂的比表面积为65-350m2/g，和所述载体的比表面积为200-310m2/g，基于载体的重量，杂多酸及其盐于载体上的负载量为10-200wt％。
2.权利要求1的催化剂的生产方法，包括以下第一步和第二步：
第一步：
获得所述杂多酸和/或其盐的溶液或悬浮液的步骤；
第二步：
使第一步所得溶液或悬浮液负载于载体之上，从而得到用于生产低级脂肪酸酯的催化剂的步骤。
3.一种低级脂肪酸酯的生产方法，包括在权利要求1的所述催化剂存在下，用低级烯烃使低级脂族羧酸酯化。
4.如权利要求3的方法，其中在水存在下，用低级烯烃使所述低级脂族羧酸酯化。
5.如权利要求3或4的方法，其中所述低级脂族羧酸选自甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸和甲基丙烯酸。
6.如权利要求3或4的方法，其中所述低级烯烃选自乙烯、丙烯、正丁烯和异丁烯。
7.如权利要求5的方法，其中所述低级烯烃选自乙烯、丙烯、正丁烯和异丁烯。
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