JP2850636B2 - 低級脂肪酸エステルの製造法 - Google Patents
低級脂肪酸エステルの製造法Info
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- JP2850636B2 JP2850636B2 JP4101364A JP10136492A JP2850636B2 JP 2850636 B2 JP2850636 B2 JP 2850636B2 JP 4101364 A JP4101364 A JP 4101364A JP 10136492 A JP10136492 A JP 10136492A JP 2850636 B2 JP2850636 B2 JP 2850636B2
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、低級脂肪酸と低級オレ
フィンを反応させ、著しく生産性（以下空時収率と記
す）良く、脂肪酸エステルを製造する方法に関する。
フィンを反応させ、著しく生産性（以下空時収率と記
す）良く、脂肪酸エステルを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、低級脂肪酸を、低級オレフィンと
反応させ、該当するエステルを製造する方法として強酸
性陽イオン交換樹脂を触媒として用いる方法、あるい
は、特公昭５３−６１３１に開示されている如く、硫
酸、リン酸等の鉱酸や、リンタングステン酸、リンモリ
ブデン酸等のヘテロポリ酸を触媒として用いる方法、あ
るいは特開昭５７−１８３７４３に開示されている如く
芳香族ジスルホン酸およびまたは、そのエステルを触媒
として用いる方法等が発表されている。
反応させ、該当するエステルを製造する方法として強酸
性陽イオン交換樹脂を触媒として用いる方法、あるい
は、特公昭５３−６１３１に開示されている如く、硫
酸、リン酸等の鉱酸や、リンタングステン酸、リンモリ
ブデン酸等のヘテロポリ酸を触媒として用いる方法、あ
るいは特開昭５７−１８３７４３に開示されている如く
芳香族ジスルホン酸およびまたは、そのエステルを触媒
として用いる方法等が発表されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
と比較して、上記従来の触媒を使用した反応では、空時
収率が低く、また触媒寿命も短いため工業化するにはほ
ど遠い製造法である。本発明は、上記の事情に鑑みてな
されたもので従来法に比べて空時収率が著しく高く、ま
た、寿命も長い触媒を見出し、低級脂肪酸エステルを容
易に製造できる方法を提供することを目的とする。
と比較して、上記従来の触媒を使用した反応では、空時
収率が低く、また触媒寿命も短いため工業化するにはほ
ど遠い製造法である。本発明は、上記の事情に鑑みてな
されたもので従来法に比べて空時収率が著しく高く、ま
た、寿命も長い触媒を見出し、低級脂肪酸エステルを容
易に製造できる方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め本発明の方法においては、リチウム、銅、マグネシウ
ムおよびガリウムよりなる群から選ばれた少なくとも１
種類のヘテロポリ酸塩を担体に含浸担持させた触媒を用
いることを解決の手段とした。本発明に用いられるヘテ
ロポリ酸は、リンタングステン酸、ケイタングステン
酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸である。低級
脂肪酸としては、ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、
アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸があげられ、
低級オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテ
ン−１、ブテン−２、イソブチレンがあげられる。
め本発明の方法においては、リチウム、銅、マグネシウ
ムおよびガリウムよりなる群から選ばれた少なくとも１
種類のヘテロポリ酸塩を担体に含浸担持させた触媒を用
いることを解決の手段とした。本発明に用いられるヘテ
ロポリ酸は、リンタングステン酸、ケイタングステン
酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸である。低級
脂肪酸としては、ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、
アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸があげられ、
低級オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテ
ン−１、ブテン−２、イソブチレンがあげられる。
【０００５】炭素数５以上のオレフィンを用いると脂肪
酸エステルの生成反応が遅く、それを補うために反応圧
力、あるいは反応温度を上げると、重合物等の副生物が
増大するばかりでなく、触媒寿命も短くなる。本発明に
よる反応形式は、気相反応である。反応圧力は０〜５０
kg/cm2Ｇ、好ましくは０〜１０kg/cm2Ｇの範囲である。
反応温度は５０〜３００℃、特に１００〜２５０℃が好
ましい。反応温度が５０℃未満では、反応速度が遅くな
り、空時収率が著しく低下する。また、３００℃を越え
ると、副生物が増大するとともに触媒寿命が短くなる。
供給原料の低級オレフィンと低級脂肪酸とのモル比は１
〜３０、好ましくは３〜２０である。
酸エステルの生成反応が遅く、それを補うために反応圧
力、あるいは反応温度を上げると、重合物等の副生物が
増大するばかりでなく、触媒寿命も短くなる。本発明に
よる反応形式は、気相反応である。反応圧力は０〜５０
kg/cm2Ｇ、好ましくは０〜１０kg/cm2Ｇの範囲である。
反応温度は５０〜３００℃、特に１００〜２５０℃が好
ましい。反応温度が５０℃未満では、反応速度が遅くな
り、空時収率が著しく低下する。また、３００℃を越え
ると、副生物が増大するとともに触媒寿命が短くなる。
供給原料の低級オレフィンと低級脂肪酸とのモル比は１
〜３０、好ましくは３〜２０である。
【０００６】また、反応において水が存在するとアルコ
ールが生成するが、原料ガスに容積比で１％程度の水蒸
気を添加すると触媒寿命が長くなる。本反応において
は、混合ガスを標準状態において、空間速度（ＳＶ）１
００〜５０００Hr-1、特に、３００〜２０００Hr-1で触
媒に通すのが好ましい。本発明に使用される担体物質
は、一般に担体として用いられる多孔質、あるいは多孔
質に造粒できる物質であればよく、例えば、シリカ、珪
藻土、チタニア、活性炭、アルミナおよびシリカアルミ
ナがあげられる。担持法としては、含浸法、蒸発乾固
法、混練−成型法、付着法等の手段が適用される。
ールが生成するが、原料ガスに容積比で１％程度の水蒸
気を添加すると触媒寿命が長くなる。本反応において
は、混合ガスを標準状態において、空間速度（ＳＶ）１
００〜５０００Hr-1、特に、３００〜２０００Hr-1で触
媒に通すのが好ましい。本発明に使用される担体物質
は、一般に担体として用いられる多孔質、あるいは多孔
質に造粒できる物質であればよく、例えば、シリカ、珪
藻土、チタニア、活性炭、アルミナおよびシリカアルミ
ナがあげられる。担持法としては、含浸法、蒸発乾固
法、混練−成型法、付着法等の手段が適用される。
【０００７】上記タングステン酸塩触媒の調製は、例え
ば市販のリンタングステン酸を水に溶解し、これにリチ
ウム、銅、マグネシウムおよびガリウムの硝酸塩、炭酸
塩、塩化塩等を粉末のまま、あるいは水溶液として添加
混合し、得られた混合溶液を上記の担体等に含浸させる
か、担体粉末と混練させる。また、混合溶液を蒸発乾固
して得られた固体のヘテロポリ酸塩を担体に付着させて
もよい。得られた触媒は空気または窒素等の不活性ガス
雰囲気下で、５０〜３５０℃、好ましくは１００〜３０
０℃で加熱処理することによって得られる。温度が３５
０℃を越えると、触媒が劣化する。
ば市販のリンタングステン酸を水に溶解し、これにリチ
ウム、銅、マグネシウムおよびガリウムの硝酸塩、炭酸
塩、塩化塩等を粉末のまま、あるいは水溶液として添加
混合し、得られた混合溶液を上記の担体等に含浸させる
か、担体粉末と混練させる。また、混合溶液を蒸発乾固
して得られた固体のヘテロポリ酸塩を担体に付着させて
もよい。得られた触媒は空気または窒素等の不活性ガス
雰囲気下で、５０〜３５０℃、好ましくは１００〜３０
０℃で加熱処理することによって得られる。温度が３５
０℃を越えると、触媒が劣化する。
【０００８】
【実施例】以下に実施例により本発明を更に具体的に説
明する。 〔実施例１〕市販のリンタングステン酸の６９．９wt％
水溶液を１ｌフラスコに入れ、これにリンタングステン
酸１モル当たり、０.１molの硝酸リチウムの水溶液を少
量ずつ、撹拌下に滴下した。ここで得られた水溶液に、
シリカ担体（５mmφ）２５０ccを浸し、全量吸水させた
後、１５０℃で３Hr、さらに、２００℃で５Hr乾燥し
て、担持率５０wt％の触媒を調製した。調製した触媒１
０ｇを反応管に充填し、温度１５０℃、圧力５kg/cm2Ｇ
で、酢酸：エチレン：水蒸気を容積比６．８：９２．
２：１の割合に混合したガスを流速１０．７Nl／Hrにて
導入し、反応を行った。生成したガスを冷却し、凝縮し
た反応捕集液をガスクロマトグラフィーにて分析した。
その結果を表１に示す。酢酸エチルの収率は９１．８％
であった。
明する。 〔実施例１〕市販のリンタングステン酸の６９．９wt％
水溶液を１ｌフラスコに入れ、これにリンタングステン
酸１モル当たり、０.１molの硝酸リチウムの水溶液を少
量ずつ、撹拌下に滴下した。ここで得られた水溶液に、
シリカ担体（５mmφ）２５０ccを浸し、全量吸水させた
後、１５０℃で３Hr、さらに、２００℃で５Hr乾燥し
て、担持率５０wt％の触媒を調製した。調製した触媒１
０ｇを反応管に充填し、温度１５０℃、圧力５kg/cm2Ｇ
で、酢酸：エチレン：水蒸気を容積比６．８：９２．
２：１の割合に混合したガスを流速１０．７Nl／Hrにて
導入し、反応を行った。生成したガスを冷却し、凝縮し
た反応捕集液をガスクロマトグラフィーにて分析した。
その結果を表１に示す。酢酸エチルの収率は９１．８％
であった。
【０００９】〔実施例２〕実施例１の触媒を使用し、こ
の触媒３５ｇを反応管に充填し、温度１８０℃、圧力５
kg/cm2Ｇで、アクリル酸：エチレン：水蒸気を容積比
１：１８：１の割合に混合したガスを流速３５Nl／Hrに
て導入し、反応を行った。生成したガスを冷却し、凝縮
した反応捕集液をガスクロマトグラフィーにて分析し
た。その結果を表１に示す。アクリル酸エチルの収率は
８８．４％であった。
の触媒３５ｇを反応管に充填し、温度１８０℃、圧力５
kg/cm2Ｇで、アクリル酸：エチレン：水蒸気を容積比
１：１８：１の割合に混合したガスを流速３５Nl／Hrに
て導入し、反応を行った。生成したガスを冷却し、凝縮
した反応捕集液をガスクロマトグラフィーにて分析し
た。その結果を表１に示す。アクリル酸エチルの収率は
８８．４％であった。
【００１０】〔実施例３〕硝酸リチウムの代わりに硝酸
銅を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で触媒
の調製を行い、担持率５０wt％の触媒を得た。得られた
触媒を使用して実施例と同一の反応条件で反応を行っ
た。その結果を表１に示す。酢酸エチルの収率は８６．
３％であった。
銅を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で触媒
の調製を行い、担持率５０wt％の触媒を得た。得られた
触媒を使用して実施例と同一の反応条件で反応を行っ
た。その結果を表１に示す。酢酸エチルの収率は８６．
３％であった。
【００１１】〔実施例４〕エチレンの代わりにプロピレ
ンを使用したこと以外は、実施例３と同一の反応条件で
反応を行った。その結果を表１に示す。酢酸イソプロピ
ルの収率は５４．７％であった。
ンを使用したこと以外は、実施例３と同一の反応条件で
反応を行った。その結果を表１に示す。酢酸イソプロピ
ルの収率は５４．７％であった。
【００１２】〔実施例５〕硝酸リチウムの代わりに硝酸
マグネシウムを使用したこと以外は、実施例１と同様の
方法で触媒の調製を行い、担持率５０wt％の触媒を得
た。得られた触媒を使用して実施例と同一の反応条件で
反応を行った。その結果を表１に示す。酢酸エチルの収
率は８６．０％であった。
マグネシウムを使用したこと以外は、実施例１と同様の
方法で触媒の調製を行い、担持率５０wt％の触媒を得
た。得られた触媒を使用して実施例と同一の反応条件で
反応を行った。その結果を表１に示す。酢酸エチルの収
率は８６．０％であった。
【００１３】〔実施例６〕硝酸リチウムの代わりに硝酸
ガリウムを使用したこと以外は、実施例１と同様の方法
で触媒の調製を行い、担持率５０wt％の触媒を得た。得
られた触媒を使用して実施例と同一の反応条件で反応を
行った。その結果を表１に示す。酢酸エチルの収率は８
８．１％であった。
ガリウムを使用したこと以外は、実施例１と同様の方法
で触媒の調製を行い、担持率５０wt％の触媒を得た。得
られた触媒を使用して実施例と同一の反応条件で反応を
行った。その結果を表１に示す。酢酸エチルの収率は８
８．１％であった。
【００１４】〔実施例７〕リンタングステン酸の代わり
にケイタングステン酸を使用したこと以外は、実施例１
と同様の方法で触媒の調製を行い、担持率５０wt％の触
媒を得た。得られた触媒を使用して実施例と同一の反応
条件で反応を行った。その結果を表１に示す。酢酸エチ
ルの収率は８２．６％であった。
にケイタングステン酸を使用したこと以外は、実施例１
と同様の方法で触媒の調製を行い、担持率５０wt％の触
媒を得た。得られた触媒を使用して実施例と同一の反応
条件で反応を行った。その結果を表１に示す。酢酸エチ
ルの収率は８２．６％であった。
【００１５】〔比較例１〕市販のリンタングステン酸の
６９．９wt％水溶液に、シリカ担体(５mmφ)２５０ccを
浸し、全量吸水させた後、１５０℃で３Hr、さらに、２
００℃で５Hr乾燥して、担持率５０wt％の触媒を調製し
た。得られた触媒を使用して実施例１と同一の反応条件
で反応を行った。その結果を表１に示す。酢酸エチルの
収率は８４．６％であった。実施例１の収率の９１．８
％に比して低い収率である。
６９．９wt％水溶液に、シリカ担体(５mmφ)２５０ccを
浸し、全量吸水させた後、１５０℃で３Hr、さらに、２
００℃で５Hr乾燥して、担持率５０wt％の触媒を調製し
た。得られた触媒を使用して実施例１と同一の反応条件
で反応を行った。その結果を表１に示す。酢酸エチルの
収率は８４．６％であった。実施例１の収率の９１．８
％に比して低い収率である。
【００１６】〔比較例２〕リンタングステン酸の代わり
にケイタングステン酸を使用したこと以外は、比較例１
と同様の方法で触媒の調製を行った。得られた触媒を使
用して実施例と同一の反応条件で反応を行った。その結
果を表１に示す。酢酸エチルの収率は７８．２％であっ
た。
にケイタングステン酸を使用したこと以外は、比較例１
と同様の方法で触媒の調製を行った。得られた触媒を使
用して実施例と同一の反応条件で反応を行った。その結
果を表１に示す。酢酸エチルの収率は７８．２％であっ
た。
【００１７】
【表１】
【００１８】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の方法にお
いては、リチウム、銅、マグネシウムおよびガリウムよ
りなる群から選ばれた少なくとも１種類のヘテロポリ酸
塩を担体に担持させた触媒を用いているため、収率が高
いので、アクリル酸エステルや酢酸エステル等の低級脂
肪酸エステルを効率よく生産できる利点がある。
いては、リチウム、銅、マグネシウムおよびガリウムよ
りなる群から選ばれた少なくとも１種類のヘテロポリ酸
塩を担体に担持させた触媒を用いているため、収率が高
いので、アクリル酸エステルや酢酸エステル等の低級脂
肪酸エステルを効率よく生産できる利点がある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 69/14 Ｃ０７Ｃ 69/14 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (56)参考文献 特開 昭54−52025（ＪＰ，Ａ) 特公 昭42−10846（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 69/02 B01J 23/28 B01J 23/30 B01J 27/188 C07C 67/04 C07C 69/14 C07B 61/00 300 ＣＡ（ＳＴＮ) ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (1)
- 【請求項１】 低級脂肪酸を、低級オレフィンでエステ
ル化する低級脂肪酸エステルの製造において、リチウ
ム、銅、マグネシウムおよびガリウムよりなる群から選
ばれた少なくとも１種類のヘテロポリ酸塩を担体に担持
させた触媒を用いて気相で反応せしめることを特徴とす
る低級脂肪酸エステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4101364A JP2850636B2 (ja) | 1992-04-21 | 1992-04-21 | 低級脂肪酸エステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4101364A JP2850636B2 (ja) | 1992-04-21 | 1992-04-21 | 低級脂肪酸エステルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05294894A JPH05294894A (ja) | 1993-11-09 |
| JP2850636B2 true JP2850636B2 (ja) | 1999-01-27 |
Family
ID=14298778
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4101364A Expired - Lifetime JP2850636B2 (ja) | 1992-04-21 | 1992-04-21 | 低級脂肪酸エステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2850636B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9815117D0 (en) | 1998-07-14 | 1998-09-09 | Bp Chem Int Ltd | Ester synthesis |
| WO2000074842A1 (en) | 1999-06-03 | 2000-12-14 | Showa Denko K. K. | Catalyst for use in producing lower fatty acid ester, process for producing the catalyst, and process for producing lower fatty acid ester using the catalyst |
| US6818790B1 (en) * | 1999-10-05 | 2004-11-16 | Showa Denko K.K. | Process for producing mixed gas of lower olefin and lower aliphatic carboxylic acid, and process for producing lower aliphatic ester using the mixed gas |
-
1992
- 1992-04-21 JP JP4101364A patent/JP2850636B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05294894A (ja) | 1993-11-09 |
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