JPH08109155A - 不飽和脂肪酸エステルの製造方法 - Google Patents
不飽和脂肪酸エステルの製造方法Info
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- JPH08109155A JPH08109155A JP6246527A JP24652794A JPH08109155A JP H08109155 A JPH08109155 A JP H08109155A JP 6246527 A JP6246527 A JP 6246527A JP 24652794 A JP24652794 A JP 24652794A JP H08109155 A JPH08109155 A JP H08109155A
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- unsaturated fatty
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- acid
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 不飽和脂肪酸と低級オレフィンより気相接触
反応により不飽和脂肪酸エステルを合成する方法におい
て、触媒寿命の長い方法を得る。 【構成】 不飽和脂肪酸に重合禁止剤を加えてから気化
させ、低級オレフィンと混合し、この不飽和脂肪酸と低
級オレフィン及び重合禁止剤を含む原料ガスを吸着剤と
接触させ重合禁止剤を吸着低減し、触媒層に供給して不
飽和脂肪酸エステルを製造する方法。
反応により不飽和脂肪酸エステルを合成する方法におい
て、触媒寿命の長い方法を得る。 【構成】 不飽和脂肪酸に重合禁止剤を加えてから気化
させ、低級オレフィンと混合し、この不飽和脂肪酸と低
級オレフィン及び重合禁止剤を含む原料ガスを吸着剤と
接触させ重合禁止剤を吸着低減し、触媒層に供給して不
飽和脂肪酸エステルを製造する方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、不飽和脂肪酸と低級オ
レフィンとを気相において反応させ、不飽和脂肪酸エス
テルを製造するに際し、触媒の活性低下を抑制する方法
に関する。
レフィンとを気相において反応させ、不飽和脂肪酸エス
テルを製造するに際し、触媒の活性低下を抑制する方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】酸触媒の存在下に酢酸、プロピオン酸、
アクリル酸等の低級脂肪酸とエチレン、プロピレン等の
低級オレフィンを気相で反応させて、低級脂肪酸エステ
ルを製造する方法は公知である。先に、本発明者らは特
開平４−１３９１４９、特開平４−１３９１４８、特開
平５−６５２４８、特願平３−９６３４９など、従来の
技術より高活性、高選択性、長寿命の触媒を発明した。
しかしながら、低級脂肪酸としてアクリル酸の如く重合
性を有する原料を使用した場合には、酢酸やプロピオン
酸等の飽和脂肪酸を使用した場合に比べ触媒の活性低下
が起こりやすいことが判明した。
アクリル酸等の低級脂肪酸とエチレン、プロピレン等の
低級オレフィンを気相で反応させて、低級脂肪酸エステ
ルを製造する方法は公知である。先に、本発明者らは特
開平４−１３９１４９、特開平４−１３９１４８、特開
平５−６５２４８、特願平３−９６３４９など、従来の
技術より高活性、高選択性、長寿命の触媒を発明した。
しかしながら、低級脂肪酸としてアクリル酸の如く重合
性を有する原料を使用した場合には、酢酸やプロピオン
酸等の飽和脂肪酸を使用した場合に比べ触媒の活性低下
が起こりやすいことが判明した。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】工業的に効率良く低級
脂肪酸エステルを得るためには、触媒性能として高活
性、高選択性、長寿命が必要になる。しかし従来の技術
ではアクリル酸の如く重合性を有する不飽和脂肪酸を用
いると、酢酸やプロピオン酸等の重合性を持たない飽和
脂肪酸を用いた時より触媒活性の低下が起こりやすかっ
た。ここでは、重合性を有する不飽和脂肪酸を使用して
も、長時間安定的にエステルを製造する方法を提供する
ことが目的である。本発明者らは、上記目的を達成する
ために鋭意検討を行なった結果、不飽和脂肪酸中に含ま
れているハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエ
ーテル（メトキノン）、ベンゾキノン等の重合禁止剤が
触媒活性の低下に影響していることを突き止め本発明に
至った。
脂肪酸エステルを得るためには、触媒性能として高活
性、高選択性、長寿命が必要になる。しかし従来の技術
ではアクリル酸の如く重合性を有する不飽和脂肪酸を用
いると、酢酸やプロピオン酸等の重合性を持たない飽和
脂肪酸を用いた時より触媒活性の低下が起こりやすかっ
た。ここでは、重合性を有する不飽和脂肪酸を使用して
も、長時間安定的にエステルを製造する方法を提供する
ことが目的である。本発明者らは、上記目的を達成する
ために鋭意検討を行なった結果、不飽和脂肪酸中に含ま
れているハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエ
ーテル（メトキノン）、ベンゾキノン等の重合禁止剤が
触媒活性の低下に影響していることを突き止め本発明に
至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】不飽和脂肪酸に含まれて
いる重合禁止剤が触媒劣化の要因であることが判明した
が、工業的に不飽和脂肪酸エステルを気相反応で製造す
る場合、不飽和脂肪酸は気化させる時に重合し易いとい
う問題がある。不飽和脂肪酸の重合反応が起きると、配
管や反応装置内部で詰まりを誘発し、定常的な運転が困
難になる。このため不飽和脂肪酸の重合を抑制するため
にはハイドロキノンやハイドロキノンモノメチルエーテ
ル等の重合禁止剤を多量に添加してから気化させること
が望ましい。しかし、ここで添加した重合禁止剤の蒸気
が触媒層に達すると触媒の劣化を招き、触媒寿命が短く
なる。
いる重合禁止剤が触媒劣化の要因であることが判明した
が、工業的に不飽和脂肪酸エステルを気相反応で製造す
る場合、不飽和脂肪酸は気化させる時に重合し易いとい
う問題がある。不飽和脂肪酸の重合反応が起きると、配
管や反応装置内部で詰まりを誘発し、定常的な運転が困
難になる。このため不飽和脂肪酸の重合を抑制するため
にはハイドロキノンやハイドロキノンモノメチルエーテ
ル等の重合禁止剤を多量に添加してから気化させること
が望ましい。しかし、ここで添加した重合禁止剤の蒸気
が触媒層に達すると触媒の劣化を招き、触媒寿命が短く
なる。
【０００５】そこで本発明では、不飽和脂肪酸を気化さ
せる際には、適量の重合禁止剤を添加してから気化させ
る。その後、触媒層に到達する前迄に吸着剤を用いて重
合禁止剤を選択的に吸着除去し、不飽和脂肪酸に対する
重合禁止剤濃度を低くすることにより触媒の劣化を抑制
することを問題解決の手段とした。本発明に用いられる
重合禁止剤は一般的なラジカル重合禁止剤が使用でき、
例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエー
テル（メトキノン）、ベンゾキノン、フェノール、ｔ−
ブチルカテコール等が挙げられる。これらの重合禁止剤
の沸点はハイドロキノンでは２８５℃、メトキノンでは
２４３℃、フェノールでは１８２℃、ｔ−ブチルカテコ
ールでは２８５℃と高いが、不飽和脂肪酸と低級オレフ
ィンとからなる原料ガス中では相対的に濃度が低いの
で、添加した重合禁止剤のほぼ全量が気化する。
せる際には、適量の重合禁止剤を添加してから気化させ
る。その後、触媒層に到達する前迄に吸着剤を用いて重
合禁止剤を選択的に吸着除去し、不飽和脂肪酸に対する
重合禁止剤濃度を低くすることにより触媒の劣化を抑制
することを問題解決の手段とした。本発明に用いられる
重合禁止剤は一般的なラジカル重合禁止剤が使用でき、
例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエー
テル（メトキノン）、ベンゾキノン、フェノール、ｔ−
ブチルカテコール等が挙げられる。これらの重合禁止剤
の沸点はハイドロキノンでは２８５℃、メトキノンでは
２４３℃、フェノールでは１８２℃、ｔ−ブチルカテコ
ールでは２８５℃と高いが、不飽和脂肪酸と低級オレフ
ィンとからなる原料ガス中では相対的に濃度が低いの
で、添加した重合禁止剤のほぼ全量が気化する。
【０００６】ここで言う吸着剤とは、不飽和脂肪酸、低
級オレフィン、重合禁止剤からなる原料混合ガスから重
合禁止剤を優先的に吸着し、原料混合ガス中の重合禁止
剤濃度を低くできるものを指す。また触媒劣化を抑制す
る為に反応系に水蒸気を添加する場合には、不飽和脂肪
酸、低級オレフィン、重合禁止剤、水蒸気からなる原料
混合ガスから重合禁止剤を優先的に吸着し、原料混合ガ
ス中の重合禁止剤濃度を低くできるものが吸着剤として
使用できる。ここでは表面積の大きい多孔性物質が有効
で、具体的には、活性炭、シリカ、モレキュラーシーブ
等が挙げられる。
級オレフィン、重合禁止剤からなる原料混合ガスから重
合禁止剤を優先的に吸着し、原料混合ガス中の重合禁止
剤濃度を低くできるものを指す。また触媒劣化を抑制す
る為に反応系に水蒸気を添加する場合には、不飽和脂肪
酸、低級オレフィン、重合禁止剤、水蒸気からなる原料
混合ガスから重合禁止剤を優先的に吸着し、原料混合ガ
ス中の重合禁止剤濃度を低くできるものが吸着剤として
使用できる。ここでは表面積の大きい多孔性物質が有効
で、具体的には、活性炭、シリカ、モレキュラーシーブ
等が挙げられる。
【０００７】吸着剤による重合禁止剤の低減は、不飽和
脂肪酸を気化させてから、不飽和脂肪酸と低級オレフィ
ン及び重合禁止剤を含む原料ガスが触媒層に到達するま
での間に行えばよく、反応管の触媒層の入口に吸着剤を
充填する方法や、蒸発器と反応管の間に吸着塔を設置し
そこに吸着剤を充填してもよい。また、長期間使用した
吸着剤は既存の方法により再生して使用することもでき
る。重合禁止剤の低減方法としては、不飽和脂肪酸と低
級オレフィン及び重合禁止剤を含む原料ガスが液化しな
い温度（気体状態を保てる温度）に保温しておく必要が
ある。好ましくは１００〜３００℃に保温した吸着剤に
不飽和脂肪酸と低級オレフィン及び重合禁止剤を含む原
料ガスを通過させることにより重合禁止剤を低減する方
法が実際的である。
脂肪酸を気化させてから、不飽和脂肪酸と低級オレフィ
ン及び重合禁止剤を含む原料ガスが触媒層に到達するま
での間に行えばよく、反応管の触媒層の入口に吸着剤を
充填する方法や、蒸発器と反応管の間に吸着塔を設置し
そこに吸着剤を充填してもよい。また、長期間使用した
吸着剤は既存の方法により再生して使用することもでき
る。重合禁止剤の低減方法としては、不飽和脂肪酸と低
級オレフィン及び重合禁止剤を含む原料ガスが液化しな
い温度（気体状態を保てる温度）に保温しておく必要が
ある。好ましくは１００〜３００℃に保温した吸着剤に
不飽和脂肪酸と低級オレフィン及び重合禁止剤を含む原
料ガスを通過させることにより重合禁止剤を低減する方
法が実際的である。
【０００８】温度が低いと飽和吸着量が多いという利点
があるが低すぎると液化の危険性がある。また、温度が
高いと液化の危険性はないものの、高すぎると飽和吸着
量が少なく、高温のためより重合し易く、詰まりの原因
となる。反応系の圧力に適した吸着除去温度で実施する
ことが望ましい。また吸着剤を通過させる際の接触時間
は特に規定されるものではなく、不飽和脂肪酸と低級オ
レフィン及び重合禁止剤を含む原料ガス中の重合禁止剤
の低減が効果的に実施できればよい。重合禁止剤の添加
量は不飽和脂肪酸に対して１５００〜５００００重量ｐ
ｐｍの範囲が好ましく、これより添加量が低いと装置の
種類にもよるが、装置内部での詰まりが発生し易い。ま
た、添加量が多いと吸着剤での除去効果が低くなり、触
媒の活性の低下を招く。
があるが低すぎると液化の危険性がある。また、温度が
高いと液化の危険性はないものの、高すぎると飽和吸着
量が少なく、高温のためより重合し易く、詰まりの原因
となる。反応系の圧力に適した吸着除去温度で実施する
ことが望ましい。また吸着剤を通過させる際の接触時間
は特に規定されるものではなく、不飽和脂肪酸と低級オ
レフィン及び重合禁止剤を含む原料ガス中の重合禁止剤
の低減が効果的に実施できればよい。重合禁止剤の添加
量は不飽和脂肪酸に対して１５００〜５００００重量ｐ
ｐｍの範囲が好ましく、これより添加量が低いと装置の
種類にもよるが、装置内部での詰まりが発生し易い。ま
た、添加量が多いと吸着剤での除去効果が低くなり、触
媒の活性の低下を招く。
【０００９】触媒層に供給する不飽和脂肪酸と低級オレ
フィン及び重合禁止剤を含む原料ガス中の不飽和脂肪酸
に対する重合禁止剤濃度は少なければ少ないほど触媒の
劣化は抑制できる。吸着剤による重合禁止剤の除去によ
り、不飽和脂肪酸と低級オレフィン及び重合禁止剤を含
む原料ガス中の不飽和脂肪酸に対する重合禁止剤濃度を
１０００重量ｐｐｍ以下にすることが触媒劣化防止に有
効である。より好ましくは２００重量ｐｐｍ以下であ
る。吸着剤の効果を維持するために、随時吸着剤を再
生、交換することも可能である。
フィン及び重合禁止剤を含む原料ガス中の不飽和脂肪酸
に対する重合禁止剤濃度は少なければ少ないほど触媒の
劣化は抑制できる。吸着剤による重合禁止剤の除去によ
り、不飽和脂肪酸と低級オレフィン及び重合禁止剤を含
む原料ガス中の不飽和脂肪酸に対する重合禁止剤濃度を
１０００重量ｐｐｍ以下にすることが触媒劣化防止に有
効である。より好ましくは２００重量ｐｐｍ以下であ
る。吸着剤の効果を維持するために、随時吸着剤を再
生、交換することも可能である。
【００１０】本発明に用いられる低級オレフィンとして
は炭素数４以下のオレフィン、例えば、エチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、２−ブテン等が挙げられる。本発
明に用いられる不飽和脂肪酸としてはアクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸等が挙げられる。
は炭素数４以下のオレフィン、例えば、エチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、２−ブテン等が挙げられる。本発
明に用いられる不飽和脂肪酸としてはアクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸等が挙げられる。
【００１１】本発明に用いられる触媒としては一般的な
固体酸触媒が使用でき、特に触媒性能の高いものとして
ヘテロポリ酸１モル当たり、０．０５〜２．９グラム原
子の水素が周期律表Ｉａ、Ｉｂ族の元素、カルシウム、
ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、ガリウム、
タリウム、およびアンモニウム基よりなる群から選ばれ
た少なくとも１種類の元素または分子により置換された
ヘテロポリ酸の酸性塩が挙げられる。ヘテロポリ酸とし
ては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイタ
ングステン酸、ケイモリブデン酸、ホウタングステン
酸、ホウモリブデン酸と、リンモリブドタングステン
酸、ケイモリブドタングステン酸、リンバナドタングス
テン酸、ケイバナドタングステン酸、ケイバナドモリブ
デン酸、ホウモリブドタングステン酸等の混合配位ヘテ
ロポリ酸である。これらはそれ自体でも、担体に担持さ
せて使用しても良い。使用される担体は、一般に担体と
して用いられる多孔質、あるいは多孔質に造粒できる物
質であれば良く、例えばシリカ、ケイ草土、チタニア、
活性炭等が挙げられる。
固体酸触媒が使用でき、特に触媒性能の高いものとして
ヘテロポリ酸１モル当たり、０．０５〜２．９グラム原
子の水素が周期律表Ｉａ、Ｉｂ族の元素、カルシウム、
ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、ガリウム、
タリウム、およびアンモニウム基よりなる群から選ばれ
た少なくとも１種類の元素または分子により置換された
ヘテロポリ酸の酸性塩が挙げられる。ヘテロポリ酸とし
ては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイタ
ングステン酸、ケイモリブデン酸、ホウタングステン
酸、ホウモリブデン酸と、リンモリブドタングステン
酸、ケイモリブドタングステン酸、リンバナドタングス
テン酸、ケイバナドタングステン酸、ケイバナドモリブ
デン酸、ホウモリブドタングステン酸等の混合配位ヘテ
ロポリ酸である。これらはそれ自体でも、担体に担持さ
せて使用しても良い。使用される担体は、一般に担体と
して用いられる多孔質、あるいは多孔質に造粒できる物
質であれば良く、例えばシリカ、ケイ草土、チタニア、
活性炭等が挙げられる。
【００１２】本発明における反応形式は、気相反応であ
る。反応方法や触媒の調製方法については、本発明者ら
が以前に公開した特開平４−１３９１４８や特開平４−
１３９１４９に詳細に記載してある。本明細書に記載す
る収率は次の式により算出したものである。 収率（％）＝｛（生成した不飽和カルボン酸エステルの
モル量）／（供給した不飽和カルボン酸のモル量）｝×
１００ 以下実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明す
る。
る。反応方法や触媒の調製方法については、本発明者ら
が以前に公開した特開平４−１３９１４８や特開平４−
１３９１４９に詳細に記載してある。本明細書に記載す
る収率は次の式により算出したものである。 収率（％）＝｛（生成した不飽和カルボン酸エステルの
モル量）／（供給した不飽和カルボン酸のモル量）｝×
１００ 以下実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明す
る。
【００１３】［実施例１］アクリル酸に対し２０００重
量ｐｐｍのハイドロキノンを添加したアクリル酸を用
い、仕込みガス容積比をアクリル酸対エチレン対水が３
対９０対７になるように気化混合させた。活性炭（和光
純薬工業、顆粒状）１００ｍｌを充填し１６０℃に保温
した吸着層にこの混合ガスを７３．５Ｎｌ／Ｈで通過さ
せた後に、リンタングステン酸のセシウム酸性塩（Ｃｓ
2.5 Ｈ0.5 ＰＷ12Ｏ40・ｎＨ2 Ｏ）３５ｍｌを充填した
触媒層に供給し、反応温度１６０℃、反応圧力２ｋｇ／
ｃｍ2（ゲージ圧）で４時間反応を行ない安定させた
後、１時間サンプリングを行った。反応生成ガスを冷却
捕集しガスクロマトグラフィーにて生成物の定量を行な
った。アクリル酸エチルの収率は６２．４％であった。
量ｐｐｍのハイドロキノンを添加したアクリル酸を用
い、仕込みガス容積比をアクリル酸対エチレン対水が３
対９０対７になるように気化混合させた。活性炭（和光
純薬工業、顆粒状）１００ｍｌを充填し１６０℃に保温
した吸着層にこの混合ガスを７３．５Ｎｌ／Ｈで通過さ
せた後に、リンタングステン酸のセシウム酸性塩（Ｃｓ
2.5 Ｈ0.5 ＰＷ12Ｏ40・ｎＨ2 Ｏ）３５ｍｌを充填した
触媒層に供給し、反応温度１６０℃、反応圧力２ｋｇ／
ｃｍ2（ゲージ圧）で４時間反応を行ない安定させた
後、１時間サンプリングを行った。反応生成ガスを冷却
捕集しガスクロマトグラフィーにて生成物の定量を行な
った。アクリル酸エチルの収率は６２．４％であった。
【００１４】重合禁止剤濃度の測定は触媒活性の評価と
別に行った。アクリル酸に対し２０００重量ｐｐｍのハ
イドロキノンを添加したアクリル酸を用い、仕込みガス
容積比をアクリル酸対エチレン対水が３対９０対７にな
るように気化混合させた。活性炭（和光純薬工業、顆粒
状）１００ｍｌを充填し１６０℃に保温した吸着層にこ
の混合ガスを４時間通過させ安定させた後、１時間サン
プリングを行った。出口ガスを冷却捕集しガスクロマト
グラフィーにて分析した結果、供給したアクリル酸に対
して５０ｐｐｍのハイドロキノンを確認した。
別に行った。アクリル酸に対し２０００重量ｐｐｍのハ
イドロキノンを添加したアクリル酸を用い、仕込みガス
容積比をアクリル酸対エチレン対水が３対９０対７にな
るように気化混合させた。活性炭（和光純薬工業、顆粒
状）１００ｍｌを充填し１６０℃に保温した吸着層にこ
の混合ガスを４時間通過させ安定させた後、１時間サン
プリングを行った。出口ガスを冷却捕集しガスクロマト
グラフィーにて分析した結果、供給したアクリル酸に対
して５０ｐｐｍのハイドロキノンを確認した。
【００１５】［比較例１］ハイドロキノンを添加したア
クリル酸とエチレンと水を気化混合したガスを、活性炭
を充填した吸着層を通過させずに、そのまま触媒層に供
給した以外は実施例１と同様に行なった。アクリル酸エ
チルの収率は５８．６％であった。吸着剤を用いなかっ
た場合の重合禁止剤濃度の測定は、アクリル酸に対し２
０００重量ｐｐｍのハイドロキノンを添加したアクリル
酸を用い、仕込みガス容積比をアクリル酸対エチレン対
水が３対９０対７になるように気化混合させた。この混
合ガスを、１６０℃に保温した吸着剤を充填しない空の
吸着層を４時間通過させ安定させた後、１時間サンプリ
ングを行った。出口ガスを冷却捕集しガスクロマトグラ
フィーにて分析した結果、供給したアクリル酸に対して
２０００ｐｐｍのハイドロキノンを確認した。従って、
供給した重合禁止剤が完全に気化し出口ガスとして流出
してくることを確認した。
クリル酸とエチレンと水を気化混合したガスを、活性炭
を充填した吸着層を通過させずに、そのまま触媒層に供
給した以外は実施例１と同様に行なった。アクリル酸エ
チルの収率は５８．６％であった。吸着剤を用いなかっ
た場合の重合禁止剤濃度の測定は、アクリル酸に対し２
０００重量ｐｐｍのハイドロキノンを添加したアクリル
酸を用い、仕込みガス容積比をアクリル酸対エチレン対
水が３対９０対７になるように気化混合させた。この混
合ガスを、１６０℃に保温した吸着剤を充填しない空の
吸着層を４時間通過させ安定させた後、１時間サンプリ
ングを行った。出口ガスを冷却捕集しガスクロマトグラ
フィーにて分析した結果、供給したアクリル酸に対して
２０００ｐｐｍのハイドロキノンを確認した。従って、
供給した重合禁止剤が完全に気化し出口ガスとして流出
してくることを確認した。
【００１６】［実施例２］活性炭１００ｍｌを充填した
吸着層を通過させる代わりに、シリカゲル（和光純薬工
業、３３６０〜４７６０μｍ球状）５００ｍｌを充填し
た吸着層を通過させた以外は実施例１と同様に行なっ
た。アクリル酸エチルの収率は６３．５％であった。
吸着層を通過させる代わりに、シリカゲル（和光純薬工
業、３３６０〜４７６０μｍ球状）５００ｍｌを充填し
た吸着層を通過させた以外は実施例１と同様に行なっ
た。アクリル酸エチルの収率は６３．５％であった。
【００１７】［比較例２］ハイドロキノンを添加したア
クリル酸とエチレンと水を気化混合したガスを、シリカ
ゲルを充填した吸着層を通過させずに、そのまま触媒層
に供給した以外は実施例２と同様に行なった。アクリル
酸エチルの収率は５６．１％であった。
クリル酸とエチレンと水を気化混合したガスを、シリカ
ゲルを充填した吸着層を通過させずに、そのまま触媒層
に供給した以外は実施例２と同様に行なった。アクリル
酸エチルの収率は５６．１％であった。
【００１８】［実施例３］アクリル酸に対し２０００重
量ｐｐｍのハイドロキノンを添加したアクリル酸を用い
る代わりに、アクリル酸に対し２０００重量ｐｐｍのベ
ンゾキノンを添加したアクリル酸を用いた以外は実施例
１と同様に行った。アクリル酸エチルの収率は６０．４
％であった。
量ｐｐｍのハイドロキノンを添加したアクリル酸を用い
る代わりに、アクリル酸に対し２０００重量ｐｐｍのベ
ンゾキノンを添加したアクリル酸を用いた以外は実施例
１と同様に行った。アクリル酸エチルの収率は６０．４
％であった。
【００１９】［比較例３］ベンゾキノンを添加したアク
リル酸とエチレンと水を気化混合したガスを、活性炭を
充填した吸着層を通過させずに、そのまま触媒層に供給
した以外は実施例３と同様に行なった。アクリル酸エチ
ルの収率は５８．２％であった。
リル酸とエチレンと水を気化混合したガスを、活性炭を
充填した吸着層を通過させずに、そのまま触媒層に供給
した以外は実施例３と同様に行なった。アクリル酸エチ
ルの収率は５８．２％であった。
【００２０】［実施例４］アクリル酸に対し２０００重
量ｐｐｍのハイドロキノンを添加したアクリル酸を用い
る代わりに、アクリル酸に対し２０００重量ｐｐｍのメ
トキノン（ハイドロキノンモノメチルエーテル）を添加
したアクリル酸を用いた以外は実施例１と同様に行っ
た。アクリル酸エチルの収率は６３．７％であった。
量ｐｐｍのハイドロキノンを添加したアクリル酸を用い
る代わりに、アクリル酸に対し２０００重量ｐｐｍのメ
トキノン（ハイドロキノンモノメチルエーテル）を添加
したアクリル酸を用いた以外は実施例１と同様に行っ
た。アクリル酸エチルの収率は６３．７％であった。
【００２１】［比較例４］メトキノン（ハイドロキノン
モノメチルエーテル）を添加したアクリル酸とエチレン
と水を気化混合したガスを、活性炭を充填した吸着層を
通過させずに、そのまま触媒層に供給した以外は実施例
４と同様に行なった。アクリル酸エチルの収率は５９．
９％であった。
モノメチルエーテル）を添加したアクリル酸とエチレン
と水を気化混合したガスを、活性炭を充填した吸着層を
通過させずに、そのまま触媒層に供給した以外は実施例
４と同様に行なった。アクリル酸エチルの収率は５９．
９％であった。
【００２２】［実施例５］触媒としてリンタングステン
酸のセシウム酸性塩（Ｃｓ2.5 Ｈ0.5 ＰＷ12Ｏ40・ｎＨ
2 Ｏ）３５ｍｌ充填する代わりに、ケイタングステン酸
のカリウム酸性塩（Ｋ2.5 Ｈ1.5 ＳｉＷ12Ｏ40・ｎＨ2
Ｏ）３５ｍｌを充填して使用した以外は実施例１と同様
に行なった。アクリル酸エチルの収率は５９．６％であ
った。
酸のセシウム酸性塩（Ｃｓ2.5 Ｈ0.5 ＰＷ12Ｏ40・ｎＨ
2 Ｏ）３５ｍｌ充填する代わりに、ケイタングステン酸
のカリウム酸性塩（Ｋ2.5 Ｈ1.5 ＳｉＷ12Ｏ40・ｎＨ2
Ｏ）３５ｍｌを充填して使用した以外は実施例１と同様
に行なった。アクリル酸エチルの収率は５９．６％であ
った。
【００２３】［比較例５］ハイドロキノンを添加したア
クリル酸とエチレンと水を気化混合したガスを、活性炭
を充填した吸着層を通過させずに、そのまま触媒層に供
給した以外は実施例５と同様に行なった。
クリル酸とエチレンと水を気化混合したガスを、活性炭
を充填した吸着層を通過させずに、そのまま触媒層に供
給した以外は実施例５と同様に行なった。
【００２４】［実施例６］アクリル酸に対して２０００
ｐｐｍのハイドロキノンを添加したアクリル酸を用いる
代わりに、メタクリル酸に対して２０００重量ｐｐｍの
ハイドロキノンを添加したメタクリル酸を用いた以外は
実施例１と同様に行なった。メタクリル酸エチルの収率
は５３．４％であった。
ｐｐｍのハイドロキノンを添加したアクリル酸を用いる
代わりに、メタクリル酸に対して２０００重量ｐｐｍの
ハイドロキノンを添加したメタクリル酸を用いた以外は
実施例１と同様に行なった。メタクリル酸エチルの収率
は５３．４％であった。
【００２５】［比較例６］ハイドロキノンを添加したメ
タクリル酸とエチレンと水を気化混合したガスを、活性
炭を充填した吸着層を通過させずに、そのまま触媒層に
供給した以外は実施例６と同様に行なった。メタクリル
酸エチルの収率は４９．７％であった。
タクリル酸とエチレンと水を気化混合したガスを、活性
炭を充填した吸着層を通過させずに、そのまま触媒層に
供給した以外は実施例６と同様に行なった。メタクリル
酸エチルの収率は４９．７％であった。
【００２６】［実施例７］仕込みガス容積比がアクリル
酸３％、エチレン９０％、水７％になるように混合気化
させる代わりに、アクリル酸３％、プロピレン９０％、
水７％になるように混合気化させた原料を用いた以外は
実施例１と同様に行なった。アクリル酸プロピルの収率
は５８．２％であった。
酸３％、エチレン９０％、水７％になるように混合気化
させる代わりに、アクリル酸３％、プロピレン９０％、
水７％になるように混合気化させた原料を用いた以外は
実施例１と同様に行なった。アクリル酸プロピルの収率
は５８．２％であった。
【００２７】［比較例７］ハイドロキノンを添加したア
クリル酸とプロピレンと水を気化混合したガスを、活性
炭を充填した吸着層を通過させずに、そのまま触媒層に
供給した以外は実施例７と同様に行なった。アクリル酸
プロピルの収率は５６．５％であった。
クリル酸とプロピレンと水を気化混合したガスを、活性
炭を充填した吸着層を通過させずに、そのまま触媒層に
供給した以外は実施例７と同様に行なった。アクリル酸
プロピルの収率は５６．５％であった。
【００２８】以上の実施例１〜７及び比較例１〜７の結
果を表１及び表２に示す。
果を表１及び表２に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【表２】
【００３１】
【発明の効果】以上説明したように、不飽和脂肪酸の重
合を抑制しつつ、触媒寿命が長くなり、不飽和脂肪酸エ
ステルを製造することができる。
合を抑制しつつ、触媒寿命が長くなり、不飽和脂肪酸エ
ステルを製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (5)
- 【請求項１】 触媒の存在下、不飽和脂肪酸と低級オレ
フィンを気相で反応させ不飽和脂肪酸エステルを製造す
る方法において、不飽和脂肪酸を重合禁止剤の存在下で
気化させ、不飽和脂肪酸と低級オレフィン及び重合禁止
剤を含む原料ガスを吸着剤に接触させ、重合禁止剤濃度
を低くしてから、前記触媒層に供給することを特徴とす
る不飽和脂肪酸エステルの製造方法。 - 【請求項２】 重合禁止剤としてハイドロキノン、ベン
ゾキノン又はメトキノンを用いる請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 不飽和脂肪酸に対して１５００〜５００
００重量ｐｐｍの重合禁止剤を添加してから気化させる
請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 吸着剤として活性炭又はシリカを用いる
請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 不飽和脂肪酸と低級オレフィン及び重合
禁止剤を含む原料ガス中の重合禁止剤を吸着剤により低
減し、上記の原料ガス中での不飽和脂肪酸に対する重合
禁止剤濃度を１０００重量ｐｐｍ以下にしてから、触媒
層に供給する請求項１記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6246527A JPH08109155A (ja) | 1994-10-12 | 1994-10-12 | 不飽和脂肪酸エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6246527A JPH08109155A (ja) | 1994-10-12 | 1994-10-12 | 不飽和脂肪酸エステルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08109155A true JPH08109155A (ja) | 1996-04-30 |
Family
ID=17149737
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6246527A Pending JPH08109155A (ja) | 1994-10-12 | 1994-10-12 | 不飽和脂肪酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08109155A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110755991A (zh) * | 2018-07-27 | 2020-02-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种苯乙烯废气处理方法 |
-
1994
- 1994-10-12 JP JP6246527A patent/JPH08109155A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110755991A (zh) * | 2018-07-27 | 2020-02-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种苯乙烯废气处理方法 |
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