JP2848011B2 - 低級脂肪酸エステルの製造法 - Google Patents
低級脂肪酸エステルの製造法Info
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- JP2848011B2 JP2848011B2 JP3096349A JP9634991A JP2848011B2 JP 2848011 B2 JP2848011 B2 JP 2848011B2 JP 3096349 A JP3096349 A JP 3096349A JP 9634991 A JP9634991 A JP 9634991A JP 2848011 B2 JP2848011 B2 JP 2848011B2
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- acid
- lower fatty
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- acid ester
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、低級脂肪酸と低級オレ
フィンとを反応させ、効率よく低級脂肪酸エステルを製
造する方法に関する。
フィンとを反応させ、効率よく低級脂肪酸エステルを製
造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、低級脂肪酸と低級オレフィンとを
反応させて低級脂肪酸エステルを製造する方法として
は、強酸性陽イオン交換樹脂を触媒として用いる方法、
リン酸等の鉱酸、リンタングステン酸等のヘテロポリ酸
を触媒として用いる方法（特公昭５３−６１３１号公
報）、芳香族ジスルホン酸および／またはそのエステル
を触媒として用いる方法（特開昭５７−１８３７４３号
公報）等が知られている。
反応させて低級脂肪酸エステルを製造する方法として
は、強酸性陽イオン交換樹脂を触媒として用いる方法、
リン酸等の鉱酸、リンタングステン酸等のヘテロポリ酸
を触媒として用いる方法（特公昭５３−６１３１号公
報）、芳香族ジスルホン酸および／またはそのエステル
を触媒として用いる方法（特開昭５７−１８３７４３号
公報）等が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の方法は、いずれも触媒１ｌによる１時間あたりの目
的生成物の生産量（以下空時収率、ｇ／hr・触媒ｌとい
う）も少ないばかりでなく、触媒寿命も短く、工業的に
使用できる方法ではない。
来の方法は、いずれも触媒１ｌによる１時間あたりの目
的生成物の生産量（以下空時収率、ｇ／hr・触媒ｌとい
う）も少ないばかりでなく、触媒寿命も短く、工業的に
使用できる方法ではない。
【０００４】本発明者らは、空時収率が高く、触媒寿命
の長い方法を得べく鋭意研究を行った結果、触媒として
イオン半径１．１オングストローム以上の金属のリンタ
ングステン酸の塩が有効なことを発見した。本発明は上
記の発見に基づいてなされたもので、空時収率が高く、
触媒寿命の長い、工業生産に適した低級脂肪酸エステル
の製造法を提供することを目的とする。
の長い方法を得べく鋭意研究を行った結果、触媒として
イオン半径１．１オングストローム以上の金属のリンタ
ングステン酸の塩が有効なことを発見した。本発明は上
記の発見に基づいてなされたもので、空時収率が高く、
触媒寿命の長い、工業生産に適した低級脂肪酸エステル
の製造法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め本発明の低級脂肪酸エステルの製造法においては、イ
オン半径が１．１オングストローム以上の金属からなる
少くとも一種類のリンタングステン酸塩を触媒として用
いることを解決の手段とした。１．１オングストローム
未満のイオン半径の金属の塩は、理由は定かではないが
空時収率が著しく低くなる。イオン半径は、Ｓｈａｎｎ
ｏｎとＰｅｒｗｉｔｔが実測に基づいて整理した値にＳ
ｈａｎｎｏｎが改良を加えて得たもので、値は六配位の
Ｏ2-、およびＦ- の半径を１．２６オングストロームお
よび１．１９オングストロームと仮定した六配位の値で
ある。例えばＢａ2+（１．４９オングストローム）Ａｕ
+ （１．５１オングストローム）Ｎａ+ （１．１６オン
グストローム），Ａｇ+ （１．２９オングストローム）
Ｓｒ2+（１．３２オングストローム）である。
め本発明の低級脂肪酸エステルの製造法においては、イ
オン半径が１．１オングストローム以上の金属からなる
少くとも一種類のリンタングステン酸塩を触媒として用
いることを解決の手段とした。１．１オングストローム
未満のイオン半径の金属の塩は、理由は定かではないが
空時収率が著しく低くなる。イオン半径は、Ｓｈａｎｎ
ｏｎとＰｅｒｗｉｔｔが実測に基づいて整理した値にＳ
ｈａｎｎｏｎが改良を加えて得たもので、値は六配位の
Ｏ2-、およびＦ- の半径を１．２６オングストロームお
よび１．１９オングストロームと仮定した六配位の値で
ある。例えばＢａ2+（１．４９オングストローム）Ａｕ
+ （１．５１オングストローム）Ｎａ+ （１．１６オン
グストローム），Ａｇ+ （１．２９オングストローム）
Ｓｒ2+（１．３２オングストローム）である。
【０００６】本発明の方法に用いられる低級脂肪酸とし
ては、炭素数４以下の飽和或は不飽和脂肪酸、例えば、
ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、アクリル酸、メタ
アクリル酸、クロトン酸があげられ、低級オレフィンと
しては、炭素数４以下のオレフィン、例えばエチレン、
プロピレン、ブテン−１、ブテン−２、イソブチレンが
あげられる。
ては、炭素数４以下の飽和或は不飽和脂肪酸、例えば、
ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、アクリル酸、メタ
アクリル酸、クロトン酸があげられ、低級オレフィンと
しては、炭素数４以下のオレフィン、例えばエチレン、
プロピレン、ブテン−１、ブテン−２、イソブチレンが
あげられる。
【０００７】炭素数が５以上のオレフィンを用いると、
脂肪酸エステルの生成反応が遅くなり、これを早くする
ために反応圧力、或いは反応温度を高くすると、重合物
等の副生物が増大するばかりでなく、触媒寿命が著しく
短くなる。
脂肪酸エステルの生成反応が遅くなり、これを早くする
ために反応圧力、或いは反応温度を高くすると、重合物
等の副生物が増大するばかりでなく、触媒寿命が著しく
短くなる。
【０００８】本発明の方法における反応形式は、気相反
応である。気相反応においては低級脂肪酸に対して低級
オレフィンを過剰とする必要がある。反応圧力は０〜５
０kg／cm2 G 、好ましくは０〜１０kg／cm2 G の範囲で
ある。
応である。気相反応においては低級脂肪酸に対して低級
オレフィンを過剰とする必要がある。反応圧力は０〜５
０kg／cm2 G 、好ましくは０〜１０kg／cm2 G の範囲で
ある。
【０００９】反応温度は、５０〜３００℃、特に１００
〜２５０℃の範囲が好ましい。反応温度が５０℃未満で
は、反応速度が遅くなり、空時収率が著しく低下する。
また、３００℃を超えると、副生物が増大するとともに
触媒寿命が短くなる。供給原料の低級脂肪酸濃度は、３
〜３０容量％、好ましくは５〜２０容量％、（低級オレ
フィン／低級脂肪酸）のモル比は３〜２０である。
〜２５０℃の範囲が好ましい。反応温度が５０℃未満で
は、反応速度が遅くなり、空時収率が著しく低下する。
また、３００℃を超えると、副生物が増大するとともに
触媒寿命が短くなる。供給原料の低級脂肪酸濃度は、３
〜３０容量％、好ましくは５〜２０容量％、（低級オレ
フィン／低級脂肪酸）のモル比は３〜２０である。
【００１０】また、水が存在するとアルコールが生成す
るが、理由は定かではないが原料ガスに容積比で１％程
度の水蒸気を添加すると触媒寿命が長くなる。反応は、
混合ガスを標準状態において、空間速度（ＳＶ）１００
〜５０００hr-1、特に３００〜２０００hr-1で触媒を通
すのが好ましい。
るが、理由は定かではないが原料ガスに容積比で１％程
度の水蒸気を添加すると触媒寿命が長くなる。反応は、
混合ガスを標準状態において、空間速度（ＳＶ）１００
〜５０００hr-1、特に３００〜２０００hr-1で触媒を通
すのが好ましい。
【００１１】本発明に用いられるリンタングステン酸塩
は、表面積が大きく、酸強度が強く、かつ酸量が多いも
の程よく、それ自体でも、或は担体に担持させて用いて
もよい。使用される担体は、一般に担体として用いられ
る多孔質、或いは多孔質に造粒できる物質であればよ
く、例えば、シリカ、ケイ草土、チタニア、活性炭等が
あげられる。
は、表面積が大きく、酸強度が強く、かつ酸量が多いも
の程よく、それ自体でも、或は担体に担持させて用いて
もよい。使用される担体は、一般に担体として用いられ
る多孔質、或いは多孔質に造粒できる物質であればよ
く、例えば、シリカ、ケイ草土、チタニア、活性炭等が
あげられる。
【００１２】上記タングステン酸塩触媒の調製は、例え
ば市販のリンタングステン酸を水に溶解し、これにバリ
ウム、金、ナトリウム等の硝酸塩、炭酸塩、塩化塩等を
粉末のまま、或は水溶液として添加混合する。次いで湯
浴によって大部分の水分を蒸発除去し、得られた固形物
を、空気または窒素等の不活性ガス雰囲気下で、５０〜
３５０℃、好ましくは１００〜３００℃で加熱処理する
ことによって得られる。温度が５０℃未満では、水分の
除去が不十分となり、３５０℃を超えると、触媒が劣化
する。
ば市販のリンタングステン酸を水に溶解し、これにバリ
ウム、金、ナトリウム等の硝酸塩、炭酸塩、塩化塩等を
粉末のまま、或は水溶液として添加混合する。次いで湯
浴によって大部分の水分を蒸発除去し、得られた固形物
を、空気または窒素等の不活性ガス雰囲気下で、５０〜
３５０℃、好ましくは１００〜３００℃で加熱処理する
ことによって得られる。温度が５０℃未満では、水分の
除去が不十分となり、３５０℃を超えると、触媒が劣化
する。
【００１３】上記触媒は選択率が高くアクリル酸等の不
飽和カルボン酸においては、９０％以上を示し、酢酸な
どの飽和カルボン酸においては、９５％以上を示す。
飽和カルボン酸においては、９０％以上を示し、酢酸な
どの飽和カルボン酸においては、９５％以上を示す。
【００１４】
【実施例】実施例１ 市販のリンタングステン酸（和光純薬製）１２５ｇと純
水６０ccを１ｌのフラスコに入れ、溶解した。別に硝酸
バリウム（Ｂａ（ＮＯ3 ）2 ）１２．０ｇを水に溶解
し、これを、滴下ロートを用いて、撹拌しながら上記リ
ンタングステン酸水溶液に滴下した。このフラスコを湯
浴によってフラスコ中の水を蒸発させた。水が除去され
た塊状物をシャーレ上に取出して、乾燥機に入れ、空気
中１５０℃で１３時間乾燥した後、錠剤に成型し、これ
を粉砕して篩分けし、１〜２mmの径のものを分取し、そ
の１０．７ccを触媒として反応管に充填して反応に供し
た。
水６０ccを１ｌのフラスコに入れ、溶解した。別に硝酸
バリウム（Ｂａ（ＮＯ3 ）2 ）１２．０ｇを水に溶解
し、これを、滴下ロートを用いて、撹拌しながら上記リ
ンタングステン酸水溶液に滴下した。このフラスコを湯
浴によってフラスコ中の水を蒸発させた。水が除去され
た塊状物をシャーレ上に取出して、乾燥機に入れ、空気
中１５０℃で１３時間乾燥した後、錠剤に成型し、これ
を粉砕して篩分けし、１〜２mmの径のものを分取し、そ
の１０．７ccを触媒として反応管に充填して反応に供し
た。
【００１５】反応は、温度１５０℃、反応圧力常圧に保
持しながら酢酸：エチレン：水蒸気の容積比、６．８：
９２．２：１の混合気体を、標準状態で１０．７ｌ／hr
の流速で流した。混合気体を流し始めてから４時間後、
流出液とガスをサンプリングしてガスクロマトグラフィ
により分析したところ、酢酸の転化率は、１８．２％、
酢酸に対する酢酸エチルの収率１７．９％であった。こ
の結果より求めた酢酸エチルの空時収率は、４８ｇ／h
r、触媒ｌであった。
持しながら酢酸：エチレン：水蒸気の容積比、６．８：
９２．２：１の混合気体を、標準状態で１０．７ｌ／hr
の流速で流した。混合気体を流し始めてから４時間後、
流出液とガスをサンプリングしてガスクロマトグラフィ
により分析したところ、酢酸の転化率は、１８．２％、
酢酸に対する酢酸エチルの収率１７．９％であった。こ
の結果より求めた酢酸エチルの空時収率は、４８ｇ／h
r、触媒ｌであった。
【００１６】実施例２ 硝酸バリウムの代わりに塩化金（ＡｕＣｌ）の固形物２
１．３ｇをそのまま添加した以外は、実施例１と同じに
した。
１．３ｇをそのまま添加した以外は、実施例１と同じに
した。
【００１７】実施例３ 硝酸バリウムの代わりに硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3 ）
３．１１ｇを用いた以外は実施例１と同じにした。
３．１１ｇを用いた以外は実施例１と同じにした。
【００１８】実施例４ 酢酸の代わりにアクリル酸を用いた以外は、実施例１と
同じにした。
同じにした。
【００１９】実施例５ エチレンの代わりにプロピレンを用いた以外は、実施例
１と同じにした。
１と同じにした。
【００２０】比較例１ 市販のリンタングステン酸（和光純薬製）を１５０℃で
１３hr乾燥した後、錠剤に成型し、これを粉砕して篩分
けし、１〜２mmの径のものを分取し、その１０．７ccを
触媒として使用した他は実施例１と同じにした。
１３hr乾燥した後、錠剤に成型し、これを粉砕して篩分
けし、１〜２mmの径のものを分取し、その１０．７ccを
触媒として使用した他は実施例１と同じにした。
【００２１】比較例２ 比較例１の触媒を用い、酢酸の代わりにアクリル酸を用
いた以外は、実施例１と同じにした。
いた以外は、実施例１と同じにした。
【００２２】比較例３ 硝酸バリウムの代わりに硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ
3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ）１１．７ｇを用いた以外は実施例１
と同じにした。
3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ）１１．７ｇを用いた以外は実施例１
と同じにした。
【００２３】比較例４ 硝酸バリウムの代わりに塩化インジウム（ＩｎＣｌ3 ・
４Ｈ2 Ｏ）８．９ｇを用いた以外は実施例１と同じにし
た。
４Ｈ2 Ｏ）８．９ｇを用いた以外は実施例１と同じにし
た。
【００２４】比較例５ 硝酸バリウムの代わりに硝酸イットリウム（Ｙ（Ｎ
Ｏ3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏ）１１．６ｇを用いた以外は実施例
１と同じにした。
Ｏ3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏ）１１．６ｇを用いた以外は実施例
１と同じにした。
【００２５】上記実施例１〜５、比較例１〜５の結果を
一括して表１に示す。上記実施例１〜５においては、１
００時間運転を続けたが、酢酸或はアクリル酸に対する
目的成分の収率、空時収率はほとんど低下せず、比較例
１、および２においては、２０時間で収率が２〜５％低
下した。
一括して表１に示す。上記実施例１〜５においては、１
００時間運転を続けたが、酢酸或はアクリル酸に対する
目的成分の収率、空時収率はほとんど低下せず、比較例
１、および２においては、２０時間で収率が２〜５％低
下した。
【００２６】
【表１】
【００２７】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の方法にお
いては、イオン半径が１．１オングストローム以上の金
属であるリンタングステン酸のバリウム塩、金塩或はナ
トリウム塩等から選ばれた少なくとも一種類のリンタン
グステン酸の塩を触媒として用いるので空時収率が高
く、また触媒寿命が長いので酢酸エステルやアクリル酸
エステル等の低級脂肪酸エステルを効率よく生産できる
利点がある。
いては、イオン半径が１．１オングストローム以上の金
属であるリンタングステン酸のバリウム塩、金塩或はナ
トリウム塩等から選ばれた少なくとも一種類のリンタン
グステン酸の塩を触媒として用いるので空時収率が高
く、また触媒寿命が長いので酢酸エステルやアクリル酸
エステル等の低級脂肪酸エステルを効率よく生産できる
利点がある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐野 健一 大分県大分市大字中の洲２ 昭和電工株 式会社 大分研究所内 (56)参考文献 特開 昭54−52025（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 69/003 C07C 69/14 B01J 27/18 C07C 67/04 C07C 69/54 C07B 61/00 300 ＣＡ（ＳＴＮ) ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (2)
- 【請求項１】 低級脂肪酸を低級オレフィンでエステル
化する低級脂肪酸エステルの製造方法において、イオン
半径が１．１オングストローム以上の金属からなる少く
とも一種類のリンタングステン酸塩を触媒として用い、
気相で反応せしめることを特徴とする低級脂肪酸エステ
ルの製造法。 - 【請求項２】 上記金属がバリウム、金、或いはナトリ
ウムである請求項１記載の製造法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3096349A JP2848011B2 (ja) | 1991-04-02 | 1991-04-02 | 低級脂肪酸エステルの製造法 |
| TW81102298A TW226339B (ja) | 1990-09-27 | 1992-03-25 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3096349A JP2848011B2 (ja) | 1991-04-02 | 1991-04-02 | 低級脂肪酸エステルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04305551A JPH04305551A (ja) | 1992-10-28 |
| JP2848011B2 true JP2848011B2 (ja) | 1999-01-20 |
Family
ID=14162529
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3096349A Expired - Lifetime JP2848011B2 (ja) | 1990-09-27 | 1991-04-02 | 低級脂肪酸エステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2848011B2 (ja) |
-
1991
- 1991-04-02 JP JP3096349A patent/JP2848011B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04305551A (ja) | 1992-10-28 |
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