TWI577659B - 氧化酯化方法 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種經由氧化酯化來製備羧酸酯之方法。
由甲基丙烯醛(MAL)、甲醇及氧氣產生甲基丙烯酸甲酯(MMA)為已知的。舉例而言,US 4,518,796揭露Pd-鉍(Bi)催化劑之用途。然而,所述催化劑不提供高MMA選擇性,所述高MMA選擇性為此反應所期望的。
US 5,892,102揭露MAL氧化酯化催化劑,所述催化劑在ZnO或CaCO3載體上包含Pd-Bi-X金屬間化合物,其中X可為多種元素。由機械穩定性、可能之耐酸性及長期催化劑壽命觀點來看,此等載體為不合期望的。
鑒於先前技術之不足,將期望具有改良的用於選擇性產生MMA之氧化酯化催化劑。
本發明之方法為用於經由氧化酯化來製備MMA
之以下方法,所述方法包括在反應區中在包括鈀、鉍及銻之催化劑的存在下在足以產生MMA之反應條件下使MAL、甲醇及含氧氣體接觸。
出乎意料地,本發明之氧化酯化方法提供對
MMA之高選擇性。
如本文所用,「一種(a或an)」、「所述(the)」、「至少一種(at least one)」及「一或多種(one or more)」可互換使用。術語「包括(comprise)」、「包含(include)」及其變化形式在此等術語出現在說明書及申請專利範圍中時不具有限制性含義。因此,舉例而言,包含「一種」疏水性聚合物之顆粒的含水組成物可解釋為意謂所述組成物包含「一或多種」疏水性聚合物之顆粒。
亦在本文中,以端點對數值範圍進行之敍述包含所有包含於所述範圍內之數值(例如,1至5包含1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。出於本發明之目的,應理解,與本領域中一般熟習此項技術者將理解的一致,數值範圍意欲包含且支撐所述範圍內所包含之所有可能子範圍。舉例而言,範圍1至100意欲傳達1.01至100、1至99.99、1.01至99.99、40至60、1至55等。
亦在本文中,對數值範圍及/或數值進行之敍述(包含申請專利範圍中之此類敍述)可解讀為包含術語「約(about)」。在此類情況下,術語「約」係指與本文所敍述之
彼等數值範圍及/或數值實質上相同的數值範圍及/或數值。
除非相反陳述或自上下文暗示,否則所有份數及百分比均為按重量計且所有測試方法均為截至本申請案申請日期之現行方法。出於美國專利實務之目的,任何所參考之專利、專利申請案或公開案之內容均以全文引用之方式併入(或其等效US版本如此以引用之方式併入),尤其在本領域中之定義(在與本發明中特定提供之任何定義不一致的程度上)及常識之揭露方面。
本發明之方法為一種用於經由氧化酯化來製備MMA之方法,包括在包括鈀、鉍及銻之催化劑的存在下使MAL、甲醇及含氧氣體接觸。
甲醇為普遍地市售可得的。MAL可藉由本領域中熟習此項技術者已知之各種工業規模方法來生產。參見例如美國專利4,329,513及美國專利5,969,178。
在本發明之反應中饋入之甲醇與饋入之MAL量的比率不受特別限制。反應可在廣泛範圍之甲醇與MAL莫耳比內進行,所述莫耳比諸如1:10至1,000:1,較佳地1:2至50:1,更佳地2:1至15:1。
含氧氣體可為氧氣或包括氧氣及對反應為惰性之稀釋劑(諸如氮氣、二氧化碳或其類似物)之混合氣體。
空氣可用作含氧氣體。含氧氣體可為氧氣濃度比空氣高之增濃空氣,或可為純氧氣。反應系統中所存在之氧氣的量有利地不小於反應所需之化學計量,且較佳地不小於所述化學計量之1.2倍。在本發明之一個實施例中,反應系統中所存在之
氧氣的量為所需化學計量之1.2倍至2倍。可將過氧化氫作為氧化劑引入反應系統中。可藉由本領域中熟習此項技術者已知之適合方法來將含氧氣體引入反應系統中。舉例而言,可經由鼓泡器或管道來將含氧氣體引入反應器中。可採用將含氧氣體吹入反應系統中之簡單方法。
催化劑有利地為在多孔載劑或載體上包括催化性金屬之異相催化劑,其中所述催化性金屬包括鈀、鉍及銻。
較佳地,任何催化性金屬均呈還原態,即零價,且不呈陽離子態,且可以還原態或一或多種化合物形式存在。催化性元素以其可彼此具有某些相互作用之此類形式存在於反應系統中。舉例而言,鈀、鉍及銻可形成合金或具有某些其他相互作用,諸如金屬間化合物。在本發明之一個實施例中,催化劑可包括鈀金屬間化合物,其中鈀之晶格已由不同金屬(例如鉍或銻)替換。在本發明之另一個實施例中,催化劑可包括鈀合金,其中鈀及不同金屬已形成固溶體。催化劑中鈀與鉍之比率較佳為20:1至1:10(重量比),且更佳地為5:1至1:1。Sb與鉍之比率有利地為100:1至1:10(重量比),且在本發明之各種實施例中為1:1至1:4。在本發明之一個實施例中催化劑及/或催化性金屬不含添加之鉛。
催化性金屬可負載於載劑或載體上,所述載劑或載體諸如活性碳、氧化鎂、氧化鋅、氧化鈦、碳酸鈣、二氧化矽或氧化鋁,且負載於所述載劑上之催化性成分的量按載體重量計有利地可為0.1重量%至20重量%,較佳地1重量%至10重量%。在本發明之一個實施例中,載劑包括二氧化矽、
氧化鋁及二氧化矽-氧化鋁中之至少一種。載劑之實例包含矽膠、沈澱二氧化矽、煙霧狀二氧化矽、噴霧乾燥之膠態二氧化矽、摻雜有氧化鋁之二氧化矽(在本文中亦稱為二氧化矽-氧化鋁)或其他材料,δ氧化鋁、θ氧化鋁、摻雜有二氧化矽之氧化鋁(在本文中亦稱為氧化鋁-二氧化矽)或其他材料、及γ氧化鋁。如本領域中熟習此項技術者已知的,載劑可經改質。舉例而言,可用一或多種額外材料(諸如氧化鋁及/或氧化鎂)來對二氧化矽載劑進行改質。可採用載劑之組合。
催化劑成分亦可在不將其負載於載劑上之情況下以金屬形式或以化合物形式使用。在本發明之一個實施例中,催化劑為均相的。
催化劑可以習知方式來製備。舉例而言,可在水溶液中用還原劑(諸如福馬林)使可溶性鹽(諸如氯化鈀)還原以沈積金屬鈀,且可過濾所沈積之金屬鈀以製備金屬鈀催化劑,或可用可溶性鈀鹽之酸性水溶液浸漬適合之載劑,且用還原劑對經浸漬之載劑進行還原以製備負載型鈀催化劑。在本發明之一個實施例中,當意欲製備其中鈀、鉍及銻負載於載劑上之催化劑時,用可溶性鈀鹽之水溶液浸漬適合之載劑,且用適合之還原劑使經浸漬之載劑還原,其後將經還原之載劑浸入在鉍化合物及銻化合物之水溶液中,且隨後乾燥。替代性地,可藉由首先將鉍化合物負載於載劑上,隨後用鈀及至少一種銻化合物浸漬所述載劑,且其後添加還原劑(諸如肼)來製備催化劑。在本發明之一個實施例中,在還原之前引入所有3種催化性金屬化合物。因此,可以對產
生可工作之催化劑而言適當的任何次序及以任何組合添加金屬。還原劑之其他實例包含甲酸、甲醇、氫氣及其類似物。
由於鉍化合物用於上文催化劑之製備,因此可使用任何適合之含鉍化合物。舉例而言,可採用諸如乙酸鉍、硬脂酸鉍及其類似物的鉍之脂肪酸鹽。其他適合之化合物包含氧化鉍;氫氧化鉍及硝酸鉍。此等鉍化合物可為無水的或可呈水合物形式。由於銻化合物用於上文催化劑之製備,因此可使用任何適合之含銻化合物。含銻化合物之實例包含乙酸銻、氯化銻、硝酸銻及硫酸銻。此等銻化合物可為無水的或可呈水合物形式。
由於鈀化合物用於催化劑之製備,因此可使用任何適合之含鈀化合物。舉例而言,可採用諸如乙酸鈀、硬脂酸鈀及其類似物的鈀之脂肪酸鹽。其他適合之化合物包含氧化鈀;氫氧化鈀;及硝酸鈀。此等鈀化合物可為無水的或可呈水合物形式。
催化劑之表面積有利地為足以允許反應進行。在本發明之各種實施例中,催化劑之表面積為至少50平方公尺/公克、至少60平方公尺/公克、至少70平方公尺/公克或至少100平方公尺/公克。此等表面積如藉由布魯諾爾-艾米特-泰勒(Brunauer-Emmett-Teller,BET)方法所量測。BET方法由R.B.安德森(Anderson),《催化研究實驗方法》(Experimental Methods in Catalytic Research),第48-66頁,學術出版社(Academic Press)(1968)描述。在本發明之各種實施例中,催化劑之表面積不大於400平方公尺/公克,不大
於350平方公尺/公克或不大於300平方公尺/公克。
催化劑之中值粒徑(詳言之當催化劑將用於漿液中時)有利地為1微米至200微米,較佳地為3微米至120微米,且更佳地為5微米至100微米。中值粒徑係按體積計且為以微米為單位之D50大小,所述D50大小將粒徑分佈分成所觀察到之一半體積大於所述直徑且一半小於所述直徑。在本發明之各種實施例中,當催化劑將用於固定床中時,中值粒徑有利地將更大,諸如1毫米至10毫米。
有可能採用以下物品作為催化劑,所述物品在載劑外表面附近之特定淺區域中具有負載型催化性金屬層且在載劑之外表面上更具有實質上不含催化性金屬之層。此類型之催化劑描述於US 6,228,800中,其教示內容以引用之方式併入本文中。催化劑亦可具有均勻分佈在載劑表面上之催化性金屬,或可具有均勻或均相分佈在整個載劑中之催化性金屬。
如本領域中熟習此項技術者已知的,可對催化劑進行活化及/或再生。舉例而言,US6,040,472揭露各種催化劑活化技術。
以催化量採用催化劑。催化劑(亦即催化性金屬及視情況選用之載劑)的量可視起始材料之種類及量、製備所述催化劑之方法、所述催化劑之組成、方法操作條件、反應器類型及其類似物而自由變化,儘管催化劑與起始醛之重量比通常為1:1000至20:1。有利地,催化劑與醛之比率為1:100至4:1。然而,可以超出此等範圍之量使用催化劑。
用於產生MMA之方法包括在氧化酯化條件下在催化劑之存在下使包括MAL、甲醇及含氧氣體之反應物接觸。氧化酯化條件包含例如適合於產生所期望之反應產物的氧氣分壓、反應總壓力、溫度、反應物濃度、pH及反應時間。
在本發明之一個實施例中,反應可在反應區中使用催化劑於液相中之漿液來進行。反應可在0℃至120℃,較佳地40℃至90℃之溫度下進行。反應可在減壓下、在大氣壓下或在超大氣壓下進行。有利地其中催化劑對氧化酯化反應具有活性之範圍內選擇氧化酯化反應之反應壓力。反應可在50千帕至2000千帕(7.3磅/平方吋絕對壓力至290磅/平方吋絕對壓力),較佳地100千帕至1000千帕(14.5磅/平方吋絕對壓力至145磅/平方吋絕對壓力)之壓力下進行。反應可以分批、半分批或連續方式進行。
反應可在任何適合之反應器類型(諸如CSTR、氣泡塔反應器或固定床反應器)中進行。反應器可經攪拌或不經攪拌,且可具有通常與反應液體一起移動之移動式催化劑,或可含有反應流體流動穿過之催化劑固定床。反應流體穿過反應器之再循環可以此等配置中之任一種來進行。在一個實施例中,使用具有單個反應區之單反應器。
在本發明之一個實施例中,反應在漿液相中進行。催化劑可隨後例如藉由過濾或傾析而與產物混合物分離。在本發明之各種實施例中,可為包括固體、液體及氣體之混合相組成物的“反應流體”可含有異相催化劑(例如漿液),或所述反應流體之至少一部分可在所述方法期間接觸催
化劑固定床。
在一個實施例中,氧氣分壓視反應物、反應條件及反應器類型而變化。在一個實施例中,反應器出口側之氧氣分壓為小於或等於35千帕(5磅/平方吋絕對壓力)之正壓。
在一個實施例中,反應器出口側之氧氣分壓為小於或等於200千帕(29磅/平方吋絕對壓力)之正壓。
在一個實施例中,反應之pH保持在6至9範圍內。若需要維持pH,可向反應中添加鹼性材料,諸如鹼金屬化合物或鹼土金屬化合物。例示性鹼性材料包含鹼金屬及鹼土金屬化合物,包含(但不限於)氧化物、氫氧化物、碳酸鹽及羧酸鹽。
反應時間視反應條件、反應物及其他可能影響反應之因素而變化。然而,典型地,反應時間為0.5小時至20小時。對於連續法(諸如在使用連續攪拌槽反應器CSTR之實施例中),反應時間(滯留時間)藉由如藉由壓力、溫度及所用催化劑所決定之系統動力學來調節。
在一個實施例中,所述方法包含自反應器移除粗產物流。粗產物流包括MMA連同未反應之甲醇、MAL及氧氣,以及各種量之副產物(諸如水、甲基丙烯酸、甲酸甲酯及其他副產物)。
當產物為可聚合化合物時,在所述方法中可採用聚合抑制劑。多種抑制劑為已知且市售可得的。抑制劑之實例包含對苯二酚(hydroquinone,HQ)、啡噻嗪(phenothiazine,PTZ)、對苯二酚之甲酯(MEHQ)、4-羥基-2 2 6 6-四甲基哌
啶-n-氧基(4-羥基TEMPO,或4HT)、亞甲基藍、烷基-芳基-苯二胺、水楊酸銅、二烷基二硫基胺基甲酸銅及其類似物。
在本發明之各種實施例中,在所述酯化中採用催化劑以提供按MAL計的對MMA至少90%或至少95%或至少98%或至少99%之選擇性。出於本發明之目的,產率以轉化率乘以選擇性之數學積來計算。
提供以下實例以說明本發明且不應解釋為限制其範疇。
在忽略5小時催化劑活化階段之情況下計算轉化率及選擇性。在操作第五小時及操作第二十二小時時獲得各種成分之濃度。將來自乾冰冷凝器之冷凝物返回至反應器中,且樣品自然稀釋。假設有機蒸氣損失及樣品重量變化為最低限度。經由具有火焰電離檢測器(flame ionization detector,FID)之氣相層析(gas chromatograph,GC)分析反應器內容物。
MAL轉化率以在相關時間段期間反應的MAL莫耳數(亦即在第五小時存在之MAL的莫耳數減去在第二十二小時存在之MAL的莫耳數)除以在第五小時存在之MAL的莫耳數來計算,且表示為百分比。
對MMA之選擇性以製得之MMA的莫耳數(自
第五小時至第二十二小時)除以在所述時間段所消耗之MAL的莫耳數來計算,且亦表示為百分比。
催化劑製備:使用西格馬奧德里奇(Sigma Aldrich)的氧化鋁上之5重量% Pd作為起點來製備在氧化鋁載劑上具有5重量% Pd、2重量% Bi及1重量% Sb之催化劑。藉由將0.90公克硝酸鉍五水合物溶解於100毫升去離子水中,隨後添加0.47公克乙酸銻以提供按載劑計1重量% Sb,且隨後添加20.0公克奧德里奇(Aldrich)Pd/氧化鋁來製備漿液。在60℃下攪拌漿液1小時,隨後緩慢、逐滴添加10.0公克水合肼,且在90℃下再攪拌所得混合物1小時。隨後經由真空過濾分離所得固體,用500毫升去離子水洗滌且在45℃下真空乾燥10小時。
MMA製備:將5公克催化劑樣品放置於具有100公克的MAL於甲醇中之4.0重量%溶液的300毫升玻璃反應器中。玻璃反應器安裝有斜葉渦輪葉輪(pitched-blade turbine impeller)、乾冰冷凝器及乾冰阱。反應器通過浸入在恆定溫度浴液中而保持在40℃下,且在大氣壓下操作。反應器以半分批模式運作,其中分批液相有機反應物及催化劑漿液連續地由N2氣體中之8% O2鼓泡。氣體穿過生成較小氣泡之精細玻璃料而連續地流動至液體中,氣泡及催化劑由於葉輪誘導之攪拌而極佳地分佈在整個液體中。溶液亦含有大致50ppm 4-HT與PTZ(大致10ppm)及HQ(大致10ppm)組合作為
聚合抑制劑。以此方式操作反應器持續總共大致22小時,且在實驗開始時、在實驗第五小時時且在實驗結束時獲得樣品。
MAL之轉化率為100%。對MMA之選擇性為按MAL計大致86%。產率計算為1×0.86=86%。
除了MAL於甲醇中之溶液含有4.7重量% MAL之外,重複實例1。
MAL轉化率為92%。對MMA之選擇性按MAL計大於99%。產率計算為0.92×0.99=91%。
催化劑製備:使用氧化鋁上之5重量% Pd及2重量% Bi作為起點來製備在γ氧化鋁載劑上具有5重量% Pd、2重量% Bi及1重量% Sb之催化劑。載劑為來自科萊恩公司(Clariant)之T-2610微球形γ氧化鋁,其中值粒徑為55微米至80微米且表面積為120平方公尺/公克至150平方公尺/公克。此催化劑藉由首先使用初期潤濕法浸漬Pd之硝酸鹽,接著在大氣壓下於空氣中煅燒且持續足以使材料脫氮之時間來製得。隨後藉由初期潤濕法浸漬Bi之硝酸鹽來向材料中添加Bi,接著在大氣壓下於空氣中煅燒足以使材料脫氮之時間。藉由溶解0.47公克乙酸銻以提供按載劑計1重量% Sb,且隨後添加20.0公克Pd/Bi材料來製備漿液。在60℃下攪拌漿液1小時,其後緩慢、逐滴添加10.0公克水合肼,且在90
℃下再攪拌1小時。隨後經由真空過濾分離所得固體,用500毫升去離子水洗滌且在45℃下真空乾燥10小時。
MMA製備:將5公克催化劑樣品放置於具有100公克的MAL於甲醇中之4.4重量%溶液的玻璃反應器中。溶液亦含有大致50ppm 4-HT與PTZ(大致10ppm)及HQ(大致10ppm)組合作為聚合抑制劑。
MAL之轉化率為100%。對MMA之選擇性為按MAL計大致82%。產率計算為1×0.82=82%。
MMA製備:除了MAL於甲醇中之溶液含有4.5重量% MAL之外,重複實例3。
MAL之轉化率為100%。對MMA之選擇性為按MAL計大致93%。產率計算為1×0.93=93%。
催化劑製備:使用二氧化矽-氧化鋁上之5重量% Pd及2重量% Bi作為起點來製備在二氧化矽-氧化鋁載劑上具有5重量% Pd、2重量% Bi及1重量% Sb之催化劑。載劑為來自科萊恩公司的T-2865微球形經二氧化矽改質之γ氧化鋁,其中值粒徑為55微米至80微米且表面積為120平方公尺/公克至150平方公尺/公克。此催化劑藉由首先使用初期潤濕法浸漬Pd之硝酸鹽,接著在大氣壓下於空氣中煅燒且持續足以使材料脫氮之時間來製得。隨後藉由初期潤濕法浸漬Bi
之硝酸鹽來向材料中添加Bi,接著在大氣壓下於空氣中煅燒足以使材料脫氮之時間。藉由溶解0.47公克乙酸銻以提供按載劑計1重量% Sb,且隨後添加20.0公克Pd/Bi材料來製備漿液。在60℃下攪拌漿液1小時,其後緩慢、逐滴添加10.0公克水合肼,且在90℃下再攪拌1小時。隨後經由真空過濾分離所得固體,用500毫升去離子水洗滌且在45℃下真空乾燥10小時。
MMA製備:除了MAL於甲醇中之溶液含有4.4重量% MAL之外,重複實例3。
MAL之轉化率為100%。對MMA之選擇性按MAL計大於99%。產率大於99%。
MMA製備:重複實例5。
MAL之轉化率為100%。對MMA之選擇性按MAL計大於99%。產率大於99%。
Claims (15)
- 一種用於經由氧化酯化來製備MMA之方法,所述方法包括在反應區中在包括鈀、鉍及銻之催化劑的存在下在足以產生MMA之反應條件下使甲基丙烯醛、甲醇及含氧氣體接觸。
- 如申請專利範圍第1項所述的方法,其中所述催化劑為在多孔載劑或載體上包括催化性金屬之異相催化劑,其中所述催化性金屬包括鈀、鉍及銻。
- 如前述申請專利範圍中任一項所述的方法,其中所述催化劑中鈀與鉍之重量比為20:1至1:10。
- 如前述申請專利範圍中任一項所述的方法,其中Sb與鉍之重量比為100:1至1:10。
- 如前述申請專利範圍中任一項所述的方法,其中所述催化劑為負載型催化劑,且所述載體包括以下中之至少一種:活性碳、氧化鎂、氧化鋅、氧化鈦、碳酸鈣、二氧化矽-氧化鋁、氧化鋁-二氧化矽、二氧化矽或氧化鋁。
- 如前述申請專利範圍中任一項所述的方法,其中所述催化劑為負載型催化劑,且所述載體上所述催化性金屬之量為按所述載體之重量計0.1重量%至20重量%。
- 如前述申請專利範圍中任一項所述的方法,其中所述催化劑為負載型催化劑,且所述催化劑之表面積為至少50平方公尺/公克。
- 如前述申請專利範圍中任一項所述的方法,其中所述催化劑為負載型催化劑及所述負載型催化劑之中值粒徑為1微米至200微米。
- 如前述申請專利範圍中任一項所述的方法,其中所述催化劑為負載型催化劑,且所述載體包括氧化鋁及二氧化矽中之至少一種。
- 如前述申請專利範圍中任一項所述的方法,其中所述催化劑為負載型催化劑,且所述載體包括經氧化鎂改質之二氧化矽。
- 如前述申請專利範圍中任一項所述的方法,其中所述催化劑為負載型催化劑,且所述載體主要包括二氧化矽。
- 如前述申請專利範圍中任一項所述的方法,其中所述催化劑為負載型催化劑,且所述載體經氧化鋁、氧化鎂或其組合修飾。
- 如前述申請專利範圍中任一項所述的方法,其中所述催化 劑中鈀與鉍之重量比為5:1至1:1,且Sb與鉍之重量比為1:1至1:4。
- 如前述申請專利範圍中任一項所述的方法,其中所述反應區中之所述催化劑與饋入所述反應區中之甲基丙烯醛的重量比為1:1000至20:1。
- 如前述申請專利範圍中任一項所述的方法,其中所述反應區中之溫度為0℃至120℃,且所述反應區中之壓力為50千帕至2000千帕(7.3磅/平方吋絕對壓力至290磅/平方吋絕對壓力)。
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