BR112020001805A2 - método para preparar metacrilato de metila a partir de metacroleína e metanol. - Google Patents

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Abstract

Trata-se de um método para preparar metacrilato de metila a partir de metacroleína e metanol. O método compreende o contato em um reator de uma mistura compreendendo metacroleína, metanol e oxigênio com um catalisador heterogêneo compreendendo um suporte e um metal nobre, em que o dito catalisador tem um diâmetro médio de pelo menos 200 mícrons, em que a concentração de oxigênio em uma saída do reator é de 0,5 a 7,5% em mol, e em que o reator compreende uma divisão com o leito de catalisador em um primeiro lado da divisão e com fluxo através do leito de catalisador em uma primeira direção e fluxo em um segundo lado da divisão em uma direção oposta.

Description

MÉTODO PARA PREPARAR METACRILATO DE METILA A PARTIR DE METACROLEÍNA E METANOL ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
[001] A invenção refere-se a um método para a preparação de metacrilato de metila a partir de metacroleína e metanol usando um catalisador heterogêneo.
[002] São conhecidos processos que usam catalisadores heterogêneos com metais nobres em reações de esterificação oxidativa em reatores de tanque agitado contínuo, consultar, por exemplo, o documento Pat. n° U.S. 6.228.800. No entanto, há a necessidade de um processo que possa fornecer desempenho aprimorado.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[003] A presente invenção se refere a um método para a preparação de metacrilato de metila a partir de metacroleína e metanol; em que o dito método compreende colocar uma mistura que compreende metacroleína, metanol e oxigênio em contato com um leito catalisador que compreende um catalisador heterogêneo que compreende um suporte e um metal nobre em um reator, em que o dito catalisador tem um diâmetro médio de pelo menos 200 mícrons, em que a concentração de oxigênio na saída de um reator é de 0,5 a 7,5% em mol e em que o reator compreende uma divisão com o leito catalisador em um primeiro lado da divisão e com fluxo através do leito catalisador em uma primeira direção e fluxo em um segundo lado da divisão em uma direção oposta.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
[004] Todas as porcentagens de composições são porcentagens em peso (% p/p) e todas as temperaturas são em °C, a menos que indicado de outra forma. Um metal nobre é qualquer um dentre ouro, platina, irídio, ósmio, prata, paládio, ródio e rutênio. Mais de um metal nobre pode estar presente no catalisador, caso em que os limites se aplicam ao total de todos os metais nobres. O “centro catalisador” é o centroide da partícula catalisadora, ou seja, a posição média de todos os pontos em todas as direções de coordenadas. Um diâmetro é qualquer dimensão linear que passa pelo centro do catalisador, e o diâmetro médio é a média aritmética de todos os diâmetros possíveis. A razão de aspecto é a razão dos diâmetros mais longos aos mais curtos.
[005] De preferência, o suporte é uma partícula de um material óxido; de preferência, γ-, δ- ou θ-alumina, sílica, magnésia, titânia, zircônia, háfnio, vanádio, óxido de nióbio, óxido de tântalo, cério, ítrio, óxido de lantânio ou uma combinação dos mesmos; preferencialmente titânia ou γ-, δ- ou θ-alumina. De preferência, em partes do catalisador que compreendem um metal nobre, o suporte tem uma área de superfície maior que 50 m²/g, de preferência maior que 100 m²/g, de preferência maior que 120 m²/g. Em partes do catalisador que compreendem pouco ou nenhum metal nobre, o suporte pode ter uma área superficial com menos de 50 m²/g, de preferência menos que 20 m²/g.
[006] De preferência, a razão de aspecto da partícula do catalisador não é superior a 10:1, preferencialmente não superior a 5:1, preferencialmente não superior a 3:1, preferencialmente não superior a 2:1, preferencialmente não superior a 1,5:1, de preferência não superior a 1,1:1. As formas preferidas para as partículas catalisadoras incluem esferas, cilindros, sólidos retangulares, anéis, formas com múltiplos lóbulos (por exemplo, seção transversal de folha de trevo), formas com múltiplos orifícios e “rodas de carroça”; de preferência esferas. Formas irregulares também podem ser usadas.
[007] De preferência, pelo menos 90% em peso do metal nobre (ou metais nobres) está nos 70% mais externos do volume do catalisador (isto é, o volume de uma partícula média do catalisador), de preferência nos 60% mais externos do volume do catalisador, de preferência nos 50% mais externos, de preferência nos 40% mais externos, de preferência nos 35% mais externos, de preferência nos 30% mais externos, de preferência nos 25% mais externos. De preferência, o volume mais externo de qualquer formato de partícula é calculado para um volume com uma distância constante de sua superfície interna até sua superfície externa (a superfície da partícula), medida ao longo de uma linha perpendicular à superfície externa. Por exemplo, para uma partícula esférica, os x% mais externos do volume são uma casca esférica cuja superfície externa é a superfície da partícula e cujo volume é x% do volume de toda a esfera. De preferência, pelo menos 95% em peso do metal nobre está no volume mais externo do catalisador, de preferência pelo menos 97% em peso, de preferência pelo menos 99% em peso. De preferência, pelo menos 90% em peso (de preferência pelo menos 95% em peso, de preferência, pelo menos 97% em peso, de preferência pelo menos 99% em peso) do metal nobre (ou metais nobres) está a uma distância da superfície que não excede 30% do diâmetro do catalisador, de preferência não superior a 25%, de preferência não superior a 20%, de preferência não superior a 15%, de preferência não superior a 10%, de preferência não superior a 8%. A distância da superfície é medida ao longo de uma linha que é perpendicular à superfície.
[008] De preferência, o metal nobre é ouro ou paládio, preferencialmente ouro.
[009] De preferência, o diâmetro médio da partícula catalisadora é de pelo menos 300 mícrons, de preferência de pelo menos 400 mícrons, de preferência de pelo menos 500 mícrons, de preferência de pelo menos 600 mícrons, de preferência de pelo menos 700 mícrons, de preferência de pelo menos 800 mícrons; de preferência não mais que 30 mm, de preferência não mais que 20 mm, de preferência, não mais que 10 mm, de preferência não mais que 5 mm, de preferência não mais que 4 mm, de preferência não mais que 3 mm. O diâmetro médio do suporte e o diâmetro médio da partícula final catalisadora não são significativamente diferentes.
[0010] De preferência, o catalisador é produzido por precipitação do metal nobre de uma solução aquosa de sais de metais na presença do suporte. Em uma modalidade preferida, o catalisador é produzido por uma técnica de umidade incipiente na qual uma solução aquosa de um sal precursor de metal nobre adequado é adicionada a um óxido inorgânico poroso, de modo que os poros sejam preenchidos com a solução e a água é removida por secagem. O material resultante é, então, convertido em catalisador acabado por calcinação, redução ou outros pré-tratamentos conhecidos pelos versados na técnica para decompor os sais de metais nobres em metais ou óxidos de metal. De preferência, um C2-C18 tiol que compreende pelo menos um substituinte hidroxila ou ácido carboxílico está presente na solução. De preferência, o C2- C18 tiol que compreende pelo menos um substituinte hidroxila ou ácido carboxílico tem de 2 a 12 átomos de carbono, de preferência 2 a 8, de preferência 3 a 6. Preferencialmente, o composto tiol compreende não mais que 4 grupos hidroxila e ácido carboxílico no total, preferencialmente não mais que 3, preferencialmente não mais que 2. De preferência, o composto tiol não tem mais que 2 grupos tiol, preferencialmente não mais que um. Se o composto tiol compreender substituintes de ácido carboxílico, eles podem estar presentes na forma ácida, na forma conjugada de base ou em uma mistura das mesmas. Os compostos tiol especialmente preferidos incluem ácido tiomálico, ácido 3-mercaptopropiônico, ácido tioglicólico, 2- mercaptoetanol e 1-tioglicerol, incluindo suas bases conjugadas.
[0011] Em uma modalidade da invenção, o catalisador é produzido por precipitação de deposição na qual um óxido inorgânico poroso é imerso em uma solução aquosa contendo um sal precursor de metal nobre adequado, e esse sal é, então, posto para interagir com a superfície do óxido inorgânico ajustando-se o pH da solução. O sólido tratado resultante é, então, recuperado (por exemplo, por filtração) e depois convertido em um catalisador acabado por calcinação, redução ou outros pré-tratamentos conhecidos pelos versados na técnica para decompor os sais de metais nobres em metais ou óxidos de metal.
[0012] No método desta invenção, o processo para a produção de metacrilato de metila (MMA) compreende o tratamento de metacroleína com metanol e oxigênio em um reator de esterificação oxidativa (OER) contendo um leito catalisador. O leito catalisador compreende as partículas de catalisador e está situado dentro do OER de modo que o fluxo de líquido possa ocorrer através e ao redor do leito catalisador. De preferência, o leito catalisador ocupa apenas parte do diâmetro do reator, de modo que os reagentes circulem ao redor e através do leito catalisador. O OER compreende ainda uma fase líquida que compreende metacroleína, metanol e MMA e uma fase gasosa que compreende oxigênio. A fase líquida pode ainda compreender subprodutos, por exemplo, metacroleína dimetil acetal (MDA) e isobutirato de metila (MIB). Preferencialmente, a fase líquida está a uma temperatura de 40 a 120 °C; de preferência pelo menos 50 °C, de preferência pelo menos 60 °C; de preferência não maior que 110 °C, de preferência não maior que 100 °C. De preferência, o leito catalisador está a uma pressão de 0 a 2.000 psig (101 a 14 MPa); de preferência não mais que 2.000 kPa, de preferência não mais que 1.500 kPa. De preferência, o leito catalisador está em um reator tubular contínuo ou em um reator de tanque agitado contínuo, de preferência um que contém elementos de troca de calor, tais como bobinas ou abas, que são utilizadas para controlar a temperatura do reator.
[0013] As partículas de catalisador no leito catalisador são tipicamente mantidas no lugar por paredes sólidas e por telas ou grades de suporte de catalisador. Em algumas configurações, as telas ou cintas estão em extremidades opostas do leito catalisador e as paredes sólidas estão no lado (ou lados), embora, em algumas configurações, o leito catalisador possa ser totalmente fechado por telas. As formas preferidas para o leito catalisador incluem um cilindro, um sólido retangular e um invólucro cilíndrico; de preferência um cilindro.
De preferência, o reator compreende uma pilha, que é uma divisão sólida vertical com uma parte interna e uma parte externa (ou seja, sua seção transversal perpendicular à altura é uma curva fechada contínua), permitindo o fluxo de líquido para cima em um lado da pilha (por exemplo, dentro ou fora) e para baixo do outro lado.
Em uma modalidade preferida, o leito catalisador tem a forma de uma casca substancialmente cilíndrica localizada entre a pilha e as paredes do reator.
A pilha pode ser uma casca cilíndrica (cilindro com um furo cilíndrico), uma casca retangular ou uma forma mais complexa, por exemplo, uma forma derivada de uma casca cilíndrica, queimando-se os lados para fora (em direção às paredes do reator) nas extremidades ou uma forma com uma superfície externa ou interna de uma casca cilíndrica, mas com afunilamento na outra superfície para produzir uma espessura variável; de preferência, uma seção transversal da pilha perpendicular à altura consiste em dois ou mais círculos concêntricos.
De preferência, a pilha está centrada no reator.
De preferência, a pilha é estacionária em relação às paredes do reator.
De preferência, a dimensão longa da pilha é de 30 a 90% da dimensão longa do reator, de preferência de 40 a 80%. De preferência, o diâmetro máximo da seção transversal da pilha é de 40 a 90% do diâmetro do reator, de preferência pelo menos 45%, de preferência pelo menos 50%, de preferência não superior a 85%, de preferência não superior a 80%. Em uma modalidade preferida em que o reator é um reator de tanque agitado contínuo (CSTR), a altura da pilha é de 30 a 80% da altura do reator; de preferência pelo menos 40%, de preferência não superior a 75%, preferencialmente não superior a 70%. Em um CSTR, a altura do leito catalisador é, preferencialmente, de 30 a 90% da altura da pilha, preferencialmente pelo menos 40%, preferencialmente não superior a 80%. De preferência, os lados do leito catalisador estão em contato com a pilha.
De preferência, o CSTR é configurado com o leito catalisador entre a pilha e as paredes do reator com fluxo de líquido para baixo no interior da pilha e para cima através do leito catalisador. De preferência, os reagentes gasosos e os inertes (oxigênio, nitrogênio, dióxido de carbono) sobem através do leito catalisador.
[0014] O OER normalmente produz MMA, juntamente com ácido metacrílico e metanol não reagido. De preferência, o metanol e a metacroleína são alimentados ao reator contendo o leito catalisador em uma razão molar de metanol:metacroleína de 1:10 a 100:1, preferencialmente de 1:2 a 20:1, preferencialmente de 1:1 a 10:1. De preferência, o leito catalisador compreende ainda materiais inertes acima e/ou abaixo do catalisador. Os materiais inertes preferidos incluem, por exemplo, alumina, argila, vidro, carboneto de sílica e quartzo. De preferência, os produtos da reação são alimentados a uma coluna de destilação de recuperação de metanol que fornece uma corrente aérea rica em metanol e metacroleína; de preferência, esse fluxo é reciclado de volta ao OER. A corrente de fundo da coluna de destilação de recuperação de metanol compreende MMA, MDA, ácido metacrílico, sais e água. Em uma modalidade da invenção, o MDA é hidrolisado em um meio que compreende MMA, MDA, ácido metacrílico, sais e água. O MDA pode ser hidrolisado na corrente de fundo a partir de uma coluna de destilação de recuperação de metanol; em que a dita corrente compreende MMA, MDA, ácido metacrílico, sais e água. Em outra modalidade, o MDA é hidrolisado em uma fase orgânica separada da corrente de fundo de recuperação de metanol. Pode ser necessário adicionar água à fase orgânica para garantir que haja água suficiente para a hidrólise do MDA; essas quantidades podem ser determinadas facilmente a partir da composição da fase orgânica. O produto do reator de hidrólise MDA é separado por fase e a fase orgânica passa por uma ou mais colunas de destilação para produzir produto MMA e subprodutos leves e/ou pesados. Em outra modalidade, a hidrólise pode ser conduzida dentro da própria coluna de destilação.
[0015] De preferência, a concentração de oxigênio em uma saída do reator é de pelo menos 1% em mol, de preferência pelo menos 2% em mol, de preferência pelo menos 3% em mol; de preferência não mais que 7% em mol, de preferência não mais que 6,5% em mol, de preferência não mais que 6% em mol. De preferência, a velocidade superficial do líquido através do leito catalisador é de 1 a 50 mm/s, de preferência pelo menos 2 mm/s, de preferência pelo menos 3 mm/s, de preferência pelo menos 4 mm/s, de preferência pelo menos 5 mm/s; de preferência não superior a 20 mm/s, de preferência não superior a 15 mm/s.
[0016] Uma base pode ser adicionada ao reator de maneira a reduzir a formação de adutos que podem resultar das reações de Michael e prolongar a vida útil do catalisador. Em uma modalidade preferida da invenção, nenhuma base é adicionada ao reator diretamente ou através de um tanque de mistura externo.
EXEMPLOS EXEMPLO 1
[0017] A configuração de um CSTR foi estimada experimentalmente por uma operação de reciclagem do reator tubular a uma taxa elevada de reciclagem, que é teoricamente idêntica a um CSTR com a mesma razão de reciclagem. Foi realizada uma operação na qual 20% em peso de metacroleína, 200 ppm de inibidor e um balanço de metanol foram alimentados a um reator tubular de aço inoxidável de 9,5 mm (3/8 polegada) contendo uma seção frontal curta de carboneto de sílica seguida por 10 g de catalisador. O catalisador consistia em 1,5% em peso de Au em um suporte esférico de alumina Norpro com alta área de superfície de 1 mm de diâmetro. Um gás contendo 8% de oxigênio em nitrogênio também foi alimentado ao reator. O reator foi operado a 60 °C e 160 psig (1.200 kPa). O produto do reator foi enviado para um separador líquido-vapor e o vapor foi enviado para um condensador com retorno líquido. Uma porção da corrente de produto deste separador foi reciclada para a entrada do reator e combinada com a alimentação que entra no reator.
Os resultados estão descritos na tabela abaixo.
O MIB é relatado em ppm com base em um produto 100% de MMA.
O produto MMA é o percentual de MMA entre produtos originários como reagente de metacroleína.
Alimentação Reciclagem Gás Tipo de gás Prod.
MMA Conv.
STY MIB (m/Kg cat. (g/h) (g/h) (sccm) (% em peso) (%) (ppm) h) 20 180 380 8% de O2 97,8 63 3,2 480

Claims (10)

REIVINDICAÇÕES
1. Método para preparar metacrilato de metila a partir de metacroleína e metanol; em que o dito método é caracterizado pelo fato de que compreende o contato, em um reator, de uma mistura compreendendo metacroleína, metanol e oxigênio com um catalisador heterogêneo compreendendo um suporte e um metal nobre, em que o dito catalisador tem um diâmetro médio de pelo menos 200 mícrons, em que a concentração de oxigênio em uma saída do reator é de 0,5 a 7,5% em mol, e em que o reator compreende uma divisão com o leito de catalisador em um primeiro lado da divisão e com fluxo através do leito de catalisador em uma primeira direção e fluxo em um segundo lado da divisão em uma direção oposta.
2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o leito de catalisador tem o formato de uma casca cilíndrica localizada entre a divisão e as paredes do reator.
3. Método de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o catalisador tem um diâmetro médio de 400 mícrons a 10 mm.
4. Método de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o leito de catalisador está a uma temperatura de 40 a 120 °C.
5. Método de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o reator é um reator de tanque agitado contínuo, e a altura da divisão é de 30 a 90% da altura do reator.
6. Método de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o reator de tanque agitado contínuo é configurado com fluxo de líquido para baixo no interior da divisão e para cima através do leito de catalisador.
7. Método de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que pelo menos 90% em peso do metal nobre está nos 70% mais externos do volume do catalisador.
8. Método de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o metal nobre é selecionado a partir do grupo que consiste em ouro e paládio.
9. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o suporte é selecionado a partir do grupo que consiste em titânia ou γ-, δ- ou θ-alumina.
10. Método de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que pelo menos 95% em peso do metal nobre está nos 50% mais externos do volume do catalisador.
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