BR112020001710A2 - método para preparar metil metacrilato de metacroleína e metanol. - Google Patents
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Abstract
Um método para preparar metil metacrilato de metacroleína e metanol. O processo compreende contatar em um reator uma mistura compreendendo metacroleína, metanol e oxigênio com um catalisador heterogêneo compreendendo um suporte e um metal nobre, em que o referido catalisador tem um diâmetro médio de pelo menos 200 mícrons, reagentes líquidos e gasosos fluem para baixo no reator e em que a fase contínua no reator é um gás que tem não mais que 7,5% em mol de oxigênio em entradas de reator.
Description
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[001] A invenção se refere a um método para preparar metil metacrilato de metacroleína e metanol usando um catalisador heterogêneo.
[002] O uso de reatores de leito fixo e, em particular, o uso de reatores de leito de gotejamento para reações de esterificação oxidativa são conhecidos, ver, por exemplo, US4518796. No entanto, há uma necessidade de um processo aprimorado que ofereça operação segura.
[003] A presente invenção é dirigida a um método para preparar metil metacrilato de metacroleína e metanol; o referido método compreendendo contatar em um reator uma mistura compreendendo metacroleína, metanol e oxigênio com um catalisador heterogêneo compreendendo um suporte e um metal nobre, em que o referido catalisador tem um diâmetro médio de pelo menos 200 mícrons, reagentes líquidos e gasosos fluem para baixo no reator e em que a fase contínua no reator é um gás que tem não mais que 7,5% em mol de oxigênio em entradas de reator.
[004] Todas as porcentagens de composições são porcentagens em peso (% em peso) e todas as temperaturas estão em °C, a menos que indicado de outra forma. Um metal nobre é qualquer de ouro, platina, irídio, ósmio, prata, paládio, ródio e rutênio. Mais de um metal nobre pode estar presente no catalisador, em cujo caso os limites se aplicam ao total de todos os metais nobres. O “centro de catalisador” é o centroide da partícula de catalisador, isto é, a posição média de todos os pontos em todas as direções de coordenadas. Um diâmetro é qualquer dimensão linear passando pelo centro do catalisador e o diâmetro médio é a média aritmética de todos os diâmetros possíveis. A razão de aspecto é a razão dos diâmetros mais longos para os mais curtos.
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[005] De preferência, o suporte é uma partícula de um material de óxido; de preferência γ-, δ- ou θ-alumina, sílica, magnésia, titânia, zircônia, háfnia, vanádia, óxido de nióbio, óxido de tântalo, céria, ítria, óxido de lantânio ou uma combinação dos mesmos; de preferência γ, δ ou θ-alumina. De um modo preferido, em porções do catalisador compreendendo o metal nobre, o suporte tem uma área de superfície maior que 10 m2/g, de preferência maior que 30 m2/g, preferivelmente maior que 50 m2/g, de preferência maior que 100 m2/g, de preferência maior que 120 m2/g. . Em porções do catalisador que compreendem pouco ou nenhum metal nobre, o suporte pode ter uma área superficial inferior a 50 m2/g, de preferência inferior a 20 m2/g.
[006] De preferência, a razão de aspecto da partícula de catalisador não é superior a 10:1, preferencialmente não superior a 5:1, preferencialmente não superior a 3:1, preferencialmente não superior a 2:1, preferencialmente não superior a 1,5:1, preferencialmente não superior a 1,1:1. As formas preferidas para a partícula de catalisador incluem esferas, cilindros, sólidos retangulares, anéis, formas com múltiplos lóbulos (por exemplo, seção transversal da folha de trevo), formas tendo múltiplos furos e “rodas de carroça”; de preferência esferas. Formas irregulares também podem ser usadas.
[007] De preferência, pelo menos 90% em peso do(s) metal(is) nobre(s) estão nos 70% externos do volume de catalisador (isto é, o volume de uma partícula de catalisador média), de preferência nos 60% externos, preferencialmente nos 50% externos, preferencialmente nos 40% externos, preferencialmente nos 35% externos, preferencialmente nos 30% externos, preferencialmente nos 25% externos. De preferência, o volume externo de qualquer formato de partícula é calculado para um volume tendo uma distância constante de sua superfície interna até sua superfície externa (a superfície da partícula), medida ao longo de uma linha perpendicular à superfície externa. Por exemplo, para uma partícula esférica, os x% externos
3 / 12 de volume são uma casca esférica cuja superfície externa é a superfície da partícula e cujo volume é de x% do volume de toda a esfera. De preferência, pelo menos 95% em peso do metal nobre estão no volume externo do catalisador, preferencialmente pelo menos 97% em peso, preferencialmente pelo menos 99% em peso. De preferência, pelo menos 90% em peso (preferencialmente pelo menos 95% em peso, preferencialmente pelo menos 97% em peso, preferencialmente pelo menos 99% em peso) do(s) metal(is) nobre(s) estão dentro de uma distância da superfície que não é de mais de 30% do diâmetro do catalisador, preferencialmente não mais que 25%, preferencialmente não mais que 20%, preferencialmente não mais que 15%, preferencialmente não mais que 10%, preferencialmente não mais que 8%. A distância da superfície é medida ao longo de uma linha que é perpendicular à superfície.
[008] De preferência, o metal nobre é ouro ou paládio, preferencialmente ouro.
[009] De preferência, o diâmetro médio da partícula de catalisador é de pelo menos 300 mícrons, preferencialmente de pelo menos 400 mícrons, de preferência de pelo menos 500 mícrons, de preferência de pelo menos 600 mícrons, de preferência de pelo menos 700 mícrons, de preferência de pelo menos 800 mícrons; de preferência não superior a 30 mm, preferencialmente não superior a 20 mm, preferencialmente não superior a 10 mm, preferencialmente não superior a 5 mm, preferencialmente não superior a 4 mm. O diâmetro médio do suporte e o diâmetro médio da partícula de catalisador final não são significativamente diferentes.
[0010] De preferência, a quantidade de metal nobre como uma percentagem do metal nobre e do suporte é de 0,2 a 5% em peso, preferencialmente pelo menos 0,5% em peso, preferencialmente pelo menos 0,8% em peso, preferencialmente pelo menos 1% em peso, preferencialmente pelo menos 1,2% em peso; preferencialmente não mais que 4% em peso,
4 / 12 preferencialmente não mais que 3% em peso, preferencialmente não mais que 2,5% em peso.
[0011] De preferência, o catalisador é produzido precipitando o metal nobre de uma solução aquosa de sal de metal nobre na presença do suporte. Em uma modalidade da invenção, o catalisador é produzido por umidade incipiente na qual uma solução aquosa de um sal de precursor de metal nobre adequado é adicionada a um óxido inorgânico poroso, de modo que os poros sejam preenchidos com a solução e a água seja, então, removida por secagem. O material resultante é, então, convertido em um catalisador acabado por calcinação, redução ou outros pré-tratamentos conhecidos pelos especialistas na técnica para decompor os sais de metais nobres em metais ou óxidos de metais. De um modo preferido, um C2-C18 tiol compreendendo pelo menos um substituinte hidroxila ou ácido carboxílico está presente na solução. De preferência, o C2-C18 tiol compreendendo pelo menos um substituinte de hidroxila ou ácido carboxílico tem de 2 a 12 átomos de carbono, de preferência 2 a 8, de preferência 3 a 6. De preferência, o composto de tiol compreende não mais que 4 grupos hidroxila e ácido carboxílico no total, preferencialmente não mais que 3, preferencialmente não mais que 2. De preferência, o composto de tiol não tem mais que 2 grupos tiol, preferencialmente não mais que um. Se o composto de tiol compreender substituintes de ácido carboxílico, eles podem estar presentes na forma de ácido, na forma de base conjugada ou uma mistura dos mesmos. Os compostos de tiol especialmente preferidos incluem ácido tiomálico, ácido 3- mercaptopropiônico, ácido tioglicólico, 2-mercaptoetanol e 1-tioglicerol, incluindo suas bases conjugadas.
[0012] Em uma modalidade da invenção, o catalisador é produzido por precipitação de deposição na qual um óxido inorgânico poroso é imerso em uma solução aquosa contendo um sal de precursor de metal nobre adequado e esse sal é, então, feito interagir com a superfície do óxido
5 / 12 inorgânico ajustando o pH da solução. O sólido tratado resultante é, então, recuperado (por exemplo, por filtração) e, então, convertido em um catalisador acabado por calcinação, redução ou outros pré-tratamentos conhecidos dos especialistas na técnica para decompor os sais de metais nobres em metais ou óxidos de metal.
[0013] O processo para produzir metil metacrilato (MMA) compreende tratar metacroleína com metanol e oxigênio em um reator de esterificação oxidativa (OER). Preferencialmente, as partículas de catalisador estão em um leito de catalisador e preferencialmente são mantidas no lugar por paredes sólidas e por telas ou grades de suporte de catalisador. Em algumas configurações, as telas ou grades estão em extremidades opostas do leito de catalisador e as paredes sólidas estão no(s) lado(s), embora em algumas configurações o leito de catalisador possa ser encerrado totalmente por telas. As formas preferidas para o leito de catalisador incluem um cilindro, um sólido retangular e um casco cilíndrico; de preferência um cilindro. A fase líquida pode ainda compreender subprodutos, por exemplo, metacroleína dimetil acetal (MDA) e metil isobutirato (MIB). Preferencialmente, a fase líquida está a uma temperatura de 40 a 120°C; preferencialmente pelo menos 50°C, preferencialmente pelo menos 60°C; preferencialmente não mais que 110°C, preferencialmente não mais que 100°C. De preferência, o leito de catalisador está a uma pressão de 0 a 2.000 psig (101 kPa a 13.890,8 MPa); de preferência não mais que 2.000 kPa, preferencialmente não mais que 1.500 kPa. De preferência, o leito de catalisador está em um reator contínuo tubular ou um reator de tanque agitado contínuo.
[0014] O OER tipicamente produz MMA, juntamente com ácido metacrílico e metanol não reagido. De preferência, o metanol e a metacroleína são alimentados ao reator contendo o leito de catalisador em uma razão molar metanol:metacroleína de 1:10 a 100:1, preferencialmente de 1:2 a 20:1,
6 / 12 preferencialmente de 1:1 a 10:1. De preferência, o leito de catalisador compreende ainda materiais inertes acima e/ou abaixo do catalisador. Os materiais inertes preferidos incluem, por exemplo, alumina, argila, vidro, carboneto de sílica e quartzo. De preferência, o material inerte tem um diâmetro médio igual ou superior àquele do catalisador. De preferência, os produtos de reação são alimentados a uma coluna de destilação de recuperação de metanol que fornece uma corrente aérea rica em metanol e metacroleína; de preferência esta corrente é reciclada de volta ao OER. A corrente de resíduos da coluna de destilação de recuperação de metanol compreende MMA, MDA, ácido metacrílico, sais e água. Em uma modalidade da invenção, o MDA é hidrolisado em um meio compreendendo MMA, MDA, ácido metacrílico, sais e água. MDA pode ser hidrolisado na corrente de resíduos a partir de uma coluna de destilação de recuperação de metanol; a referida corrente compreendendo MMA, MDA, ácido metacrílico, sais e água. Em outra modalidade, o MDA é hidrolisado em uma fase orgânica separada da corrente de resíduos de recuperação de metanol. Pode ser necessário adicionar água à fase orgânica para assegurar que haja água suficiente para a hidrólise de MDA; estas quantidades podem ser determinadas facilmente a partir da composição da fase orgânica. O produto do reator de hidrólise de MDA é separado em fases e a fase orgânica passa por uma ou mais colunas de destilação para produzir produto de MMA e subprodutos leves e/ou pesados. Em outra modalidade, a hidrólise pode ser conduzida dentro da própria coluna de destilação.
[0015] Preferencialmente, a concentração de oxigênio não é maior que 7% em mol em entradas para o reator (isto é, qualquer corrente de gás entrante não compreende mais de 7% em mol de oxigênio), de preferência não mais que 6,5% em mol, preferivelmente não mais que 6% em mol; preferencialmente pelo menos 3% em mol, preferencialmente pelo menos 3,5% em mol, preferencialmente pelo menos 4% em mol. A corrente de gás
7 / 12 entrante compreende oxigênio e diluente(s) inerte(s); de preferência o(s) diluente(s) compreende(m) pelo menos um de nitrogênio e dióxido de carbono, preferencialmente nitrogênio. De preferência, a corrente de gás entrante é ar diluído com diluente(s) inerte(s) (isto é, gases tendo um nível mais baixo de oxigênio que ar). De preferência, gases de escape do reator são reciclados e usados para diluir a corrente de gás entrante. De preferência, gás de escape é removido do reator e enviado para um condensador, lavador de metanol ou outro dispositivo para remover compostos orgânicos voláteis antes de liberar os gases não condensáveis para a atmosfera. De preferência, a velocidade superficial de líquido através do reator é de 1 a 50 mm/s, preferencialmente de pelo menos 2 mm/s, preferencialmente de pelo menos 3 mm/s, preferencialmente de pelo menos 4 mm/s, preferencialmente de pelo menos 5 mm/s; de preferência não superior a 30 mm/s, preferencialmente não superior a 20 mm/s.
[0016] Numa modalidade preferida da invenção, o pH na saída do reator é de 3 a 6,7; preferencialmente de pelo menos 3,5, de preferência de pelo menos 4, de preferência de pelo menos 4,5, de preferência de pelo menos 4,8, de preferência de pelo menos 5; de preferência não superior a 6,6, preferencialmente não superior a 6,5, preferencialmente não superior a 6,4, preferencialmente não superior a 6,3, preferencialmente não superior a 6,2. De preferência, a base não é adicionada ao reator ou às correntes de líquido que entram no reator. De preferência, o reator não está conectado a um tanque de mistura externo através do qual a base é introduzida.
[0017] Uma modalidade preferida do reator de leito fixo para esterificação oxidativa é um reator de leito de gotejamento que contém um leito fixo de catalisador e passa ambas as alimentações de gás e líquido através do reator na direção descendente. Em fluxo de gotejamento, a fase de gás é a fase de fluido contínua. Assim, a zona no topo do reator, acima do leito fixo, será preenchida com uma mistura de fase de vapor de nitrogênio,
8 / 12 oxigênio, dióxido de carbono (ou outro gás inerte) e os componentes líquidos voláteis em suas respectivas pressões de vapor.
Sob temperaturas e pressões de operação típicas (50-90°C e 60-300 psig), esta mistura de vapor está dentro do envelope inflamável se a alimentação de gás for ar.
Assim, apenas uma fonte de ignição seria necessária para iniciar uma deflagração, o que poderia levar à perda de contenção primária e danos à infraestrutura física e ao pessoal nas proximidades.
A fim de tratar de considerações de segurança de processo, um meio para operar um reator de leito de gotejamento, embora evitando uma atmosfera de espaço aéreo inflamável, é a operação com uma alimentação de gás contendo uma fração molar de oxigênio suficientemente baixa para assegurar que a concentração de oxigênio no espaço aéreo de vapor esteja abaixo da concentração de oxigênio de limite (LOC). O conhecimento da LOC é necessário para a mistura de combustível, temperatura e pressão de interesse.
Como a LOC diminui com o aumento da temperatura e da pressão, e considerando que metanol fornece uma LOC mais baixa que os outros dois combustíveis significativos (metacroleína e metil metacrilato), um projeto conservador escolhe uma razão de oxigênio para gás inerte de alimentação que assegure uma composição com menos que a LOC na temperatura e pressão de operação mais altas esperadas.
Por exemplo, para um reator operado a até 100°C e 275 psig, a concentração de oxigênio de alimentação não deve ultrapassar 7,4% em mol em nitrogênio, dióxido de carbono ou outro gás inerte (base molar). A fim de reduzir a concentração de oxigênio entrando no reator, ar pode ser misturado com um gás inerte, tal como nitrogênio, dióxido de carbono ou outro inerte.
Na presente invenção, o conceito é reciclar o gás de escape do reator e adicionar apenas ar suficiente a essa corrente, a fim de elevar o teor de oxigênio até um nível seguro, tipicamente menor que 7,5% em mol.
O gás de escape de um OER é tipicamente enviado a um condensador, lavador de metanol ou outro dispositivo a fim de remover os orgânicos voláteis antes que os gases não
9 / 12 condensáveis sejam liberados para a atmosfera. A corrente de gás de reciclo que seria enviada de volta ao OER seria retirada dos gases de escape do OER ou antes ou depois da remoção de orgânicos voláteis. De preferência, o reciclo de gás seria retirado da corrente de gás de escape do OER antes que os orgânicos voláteis fossem removidos por condensador, lavador de metanol ou outro dispositivo desse tipo e antes que a pressão dessa corrente fosse reduzida. Estes gases, que ainda estariam aproximadamente à pressão do OER, seriam enviados à entrada do OER e misturados com ar antes de serem alimentados ao OER. Os gases que entram no OER preferencialmente estariam entre 6% em mol e 7,5% em mol de oxigênio e os gases saindo do OER tipicamente estariam entre 0,5% em mol de oxigênio e 6% em mol de oxigênio.
[0018] Uma modalidade preferida é um reator de reciclo com capacidade de resfriamento no circuito de reciclo. Outra modalidade preferida é uma série de reatores com capacidade de resfriamento e mistura entre os reatores.
EXEMPLOS EXEMPLO 1 Reator de Leito de Gotejamento
[0019] Uma série de experimentos foi conduzida em um reator de tubo de aço inoxidável 316 de ¼” que foi alojado dentro de uma camisa de ½” (tubo de 6,4 mm, camisa de 12,7 mm). A camisa foi alimentada com água de um banho de aquecimento. A corrente de líquido foi alimentada através de uma bomba a uma taxa de projeto nominal de 0,1 mL/min. O reagente da fase de gás é oxigênio, que foi alimentado ou como ar ou como uma corrente de ar diluída em hélio. As taxas de fluxo de ar e hélio foram controladas através de controladores de fluxo de massa. As pressões de operação típicas variaram de 60 psig a 170 psig (510 a 1.270 kPa). As correntes de gás foram pré- misturadas antes de serem misturadas com a alimentação de líquido precedendo o reator. Esta série de experimentos foi operada em modo de leito
10 / 12 de gotejamento de fluxo descendente.
[0020] O catalisador do reator foi carregado com 0,4 g de 1% em peso de Au em extrusados de alumina de 1 mm x 5 mm (catalisador sem casca de ovo). Os extrusados foram diluídos com ~20 g de finos de SiC de 200 mícrons. O2 em O2 em Distribuição de Fluxo de MA Conv T P Ar He Gás Gás STY MMA (%) Líquido % em de MA (°C) (psig) (sccm) (sccm) Na Na (mol/kg/h) (g/min.) peso (%) Entrada Saída 60 160 6,1 0 0,21 0,12 0,110 10 8,5 40 98 60 160 23 23 0,11 0,09 0,110 10 7,0 30 97 60 160 20 50 0,06 0,05 0,110 10 5,0 20 96 60 160 20 50 0,06 0,05 0,055 10 4,5 40 96 EXEMPLO 2 Reator de Leito de Gotejamento
[0021] Uma série de experimentos foi conduzida em um reator de tubo de aço inoxidável 316 de ¼” que foi alojado dentro de uma camisa de ½”. A camisa foi alimentada com água de um banho de aquecimento. A corrente de líquido foi alimentada através de uma bomba a uma taxa de projeto nominal de 0,1 mL/min. O reagente da fase de gás é oxigênio, que foi alimentado ou como ar ou como uma corrente de ar diluída em hélio. As taxas de fluxo de ar e hélio foram controladas através de controladores de fluxo de massa. As pressões de operação típicas variaram de 60 psig a 170 psig. As correntes de gás foram pré-misturadas antes de serem misturadas com a alimentação de líquido precedendo o reator. Esta série de experimentos foi operada em modo de leito de gotejamento de fluxo descendente.
[0022] O catalisador do reator foi carregado com 0,5 g de 1,2% em peso de Au em extrusados de alumina de 1/16 (catalisador de casca de ovo). Os extrusados foram diluídos com ~20 g de finos de SiC de 200 mícrons. O2 em Distribuição de Fluxo de MA P Ar He Gás STY Conv de MMA (%) T (°C) Líquido % em (psig) (sccm) (sccm) Na (mol/kg/h) MA (%) (g/min.) peso Entrada 60 160 20 50 0,06 0,055 10 6,0 50 98 60 160 20 0 0,21 0,055 10 10,5 80 98 EXEMPLO 3 Reator de Leito de Gotejamento
11 / 12
[0023] Uma série de experimentos foi conduzida em um reator de tubo de aço inoxidável 316 de ¼” que foi alojado dentro de uma camisa de ½”. A camisa foi alimentada com água de um banho de aquecimento. A corrente de líquido foi alimentada através de uma bomba a uma taxa de projeto nominal de 0,1 mL/min. O reagente da fase de gás é oxigênio, que foi alimentado ou como ar ou como uma corrente de ar diluída em hélio. As taxas de fluxo de ar e hélio foram controladas através de controladores de fluxo de massa. As pressões de operação típicas variaram de 60 psig a 170 psig. As correntes de gás foram pré-misturadas antes de serem misturadas com a alimentação de líquido precedendo o reator. Esta série de experimentos foi operada em modo de leito de gotejamento de fluxo descendente.
[0024] O catalisador do reator foi carregado com 0,5 g de 1,5% em peso de Au em extrusados de alumina de 1mm (catalisador de casca de ovo). Os extrusados foram diluídos com ~20 g de finos de SiC de 200 mícrons. O2 em Distribuição de Fluxo de MA P Ar He Gás STY Conv de MMA (%) T (°C) Líquido % em (psig) (sccm) (sccm) Na (mol/kg/h) MA (%) (g/min.) peso Entrada 60 160 20 50 0,06 0,055 10 4,5 40 97 60 160 20 0 0,21 0,055 10 7,0 60 97 EXEMPLO 4 EXEMPLO COMPARATIVO DE REATOR DE
[0025] Uma série de experimentos foi conduzida em um reator de tubo de aço inoxidável 316 de ¼” que foi alojado dentro de uma camisa de ½”. A camisa foi alimentada com água de um banho de aquecimento. A corrente de líquido foi alimentada através de uma bomba a uma taxa de projeto nominal de 0,1 mL/min. O reagente da fase de gás é oxigênio, que foi alimentado ou como ar ou como uma corrente de ar diluída em hélio. As taxas de fluxo de ar e hélio foram controladas através de controladores de fluxo de massa. As pressões de operação típicas variaram de 60 psig a 170 psig. As correntes de gás foram pré-misturadas antes de serem misturadas com a alimentação de líquido precedendo o reator. Esta série de experimentos foi
12 / 12 operada em fluxo ascendente como um reator de coluna de bolha.
[0026] O catalisador do reator foi carregado com 0,4 g de 1% em peso de Au em extrusados de alumina de 1 mm x 5 mm (catalisador sem casca de ovo). Os extrusados foram diluídos com ~20 g de finos de SiC de 200 mícrons. O2 em O2 em Distribuição de Fluxo de MA Conv T P Ar He Gás Gás STY MMA (%) Líquido % em de MA (°C) (psig) (sccm) (sccm) Na Na (mol/kg/h) (g/min.) peso (%) Entrada Saída 60 160 20 50 0,06 0,05 0,055 10 4,5 35 98 60 160 2,0 0 0,21 0,06 0,055 10 6,0 50 96
[0027] CONCLUSÕES DOS DADOS: A conclusão destes estudos é que a operação com 6% em mol de O2 em modo de leito de gotejamento de fluxo descendente é comparável ou melhor que a operação em modo de coluna de bolha de fluxo ascendente. Embora o desempenho não seja tão bom como com 21% de O2 na alimentação, as preocupações de segurança tornam este modo de operação preferido.
Claims (10)
1. Método para preparar metil metacrilato de metacroleína e metanol; o referido método caracterizado pelo fato de que compreende contatar em um reator uma mistura compreendendo metacroleína, metanol e oxigênio com um catalisador heterogêneo compreendendo um suporte e um metal nobre, em que o referido catalisador tem um diâmetro médio de pelo menos 200 mícrons, reagentes líquidos e gasosos fluem para baixo no reator e em que a fase contínua no reator é um gás que tem não mais que 7,5% em mol de oxigênio em entradas de reator.
2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador tem um diâmetro médio de 400 mícrons a 10 mm.
3. Método de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o catalisador está contido um leito de catalisador.
4. Método de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o leito de catalisador está a uma temperatura de 40 a 120°C e o pH no leito de catalisador é de 4 a 10.
5. Método de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o gás de escape do reator é reciclado e combinado com ar ou oxigênio.
6. Método de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que pelo menos 90% em peso do metal nobre estão nos 70% exteriores de volume de catalisado.
7. Método de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o metal nobre é selecionado do grupo que consiste em ouro e paládio.
8. Método de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o suporte é selecionado do grupo que consiste em γ, δ ou θ- alumina.
9. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que metanol e metacroleína são alimentados a um reator contendo o leito de catalisador em uma razão molar de 1:1 a 10:1, respectivamente.
10. Método de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que pelo menos 95% em peso do metal nobre estão nos 40% exteriores de volume de catalisador.
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