BR112020001722B1

BR112020001722B1 - Método para preparar metil metacrilato de metacroleína e metanol

Info

Publication number: BR112020001722B1
Application number: BR112020001722-1A
Authority: BR
Inventors: Dmitri A. Kraptchetov; Kirk W. Limbach; Daniel A. Hickman; Jeffrey Herron; Kurt W. Olson; D. Wayne Blaylock
Original assignee: Rohm And Haas Company; Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2017-07-28
Filing date: 2018-06-25
Publication date: 2023-03-14
Also published as: US10745341B2; BR112020001722A2; KR102563776B1; CA3071437A1; WO2019022886A1; SA520411167B1; CN111433182A; JP7097948B2; SG11202000744UA; EP3658528B1; US20200199059A1; JP2020528351A; EP3658528A1; CN111433182B; KR20200033278A

Abstract

Um método para preparar metil metacrilato de metacroleína e metanol. O método compreende contatar em um reator tubular tendo pelo menos quatro zonas uma mistura compreendendo metacroleína, metanol, oxigênio e uma base com um leito de catalisador de catalisador heterogêneo compreendendo um suporte e um metal nobre, em que zonas de reação compreendendo leitos de catalisador se alternam com zonas de mistura não compreendendo leitos de catalisador.

Description

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[001] A invenção se refere a um método para preparar metil metacrilato de metacroleína e metanol usando um catalisador heterogêneo.

[002] Metil metacrilato tem sido produzido por reações de esterificação oxidativa nas quais diminuições em pH da mistura de reação são conhecidas por serem prejudiciais. A técnica anterior relata que a adição de base ao reator para elevar o pH é feita para aumentar a vida útil do catalisador. A solução para este problema foi misturar a base em uma porção da mistura de reação ou em reagentes em um vaso separado, ver, por exemplo, Publicação US N° 2016/0251301. No entanto, há uma necessidade de um processo mais eficiente que possa fornecer seletividade aperfeiçoada. SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[003] A presente invenção é dirigida a um método para preparar metil metacrilato de metacroleína e metanol; o referido método compreendendo contatar em um reator tubular compreendendo pelo menos quatro zonas uma mistura compreendendo metacroleína, metanol, oxigênio e uma base com um leito de catalisador de catalisador heterogêneo compreendendo um suporte e um metal nobre, em que zonas de reação compreendendo leitos de catalisador se alternam com zonas de mistura não compreendendo leitos de catalisador.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[004] Todas as porcentagens são porcentagens em peso (% em peso) e todas as temperaturas estão em °C, a menos que especificado de outra forma. As médias são médias aritméticas, a menos que indicado de outro modo. Um metal nobre é qualquer de ouro, platina, irídio, ósmio, prata, paládio, ródio e rutênio. Mais de um metal nobre pode estar presente no catalisador, em cujo caso os limites se aplicam ao total de todos os metais nobres. O “centro de catalisador” é o centroide da partícula de catalisador, isto é, a posição média de todos os pontos em todas as direções de coordenadas. Um diâmetro é qualquer dimensão linear passando pelo centro do catalisador e o diâmetro médio é a média aritmética de todos os diâmetros possíveis. A razão de aspecto é a razão dos diâmetros mais longos para os mais curtos. Uma “zona” é uma porção do comprimento de um reator tubular, isto é, um reator tendo uma seção transversal substancialmente circular na qual uma mistura de reação flui ao longo do comprimento (eixo central) do reator perpendicular à seção transversal. O comprimento de uma zona é sua dimensão ao longo do eixo central do reator. O reator tubular é operado como um reator contínuo.

[005] De preferência, a primeira zona é uma zona de mistura na qual reagentes frescos são alimentados. De preferência, a base também é alimentada na primeira zona de mistura, seja com os reagentes ou separadamente. Em uma modalidade preferida da invenção, base, oxigênio ou ambos são alimentados a pelo menos uma zona de mistura subsequente, bem como à primeira zona de mistura. De preferência, uma porção da mistura de reação é reciclada para a primeira zona de mistura das zonas de mistura subsequentes. De preferência, o reator tem pelo menos quatro zonas de mistura, de preferência pelo menos três, de preferência, pelo menos duas; de preferência, não mais que dez, de preferência, não mais que cinco. Preferencialmente, uma razão do comprimento médio das zonas de reação para o comprimento médio das zonas de mistura é de 1000:1 a 1:5, preferencialmente 500:1 a 1:2, preferencialmente 100:1 a 1:1. Preferencialmente, uma razão do comprimento médio de todas as zonas para o diâmetro do reator é de 1.000:1 a 1:10, preferencialmente 500:1 a 1:5, preferencialmente 100:1 a 1:2. As zonas não precisam ser do mesmo comprimento. De preferência, o reator é substancialmente vertical com fluxo ascendente de mistura de reação e gases.

[006] De preferência, o reator compreende pelo menos uma zona de resfriamento na qual calor é removido da mistura de reação passando através da zona. Uma zona de mistura também pode ser uma zona de resfriamento. De preferência, o resfriamento é realizado contatando a mistura de reação com um trocador de calor que pode compreender serpentinas, aletas ou outras superfícies típicas de troca de calor.

[007] Bases preferidas incluem hidróxidos de metais alcalinos e C1 C4 alcóxidos, de preferência hidróxido de sódio e potássio e metóxido ou etóxido de de sódio ou potássio, de preferência hidróxido de sódio ou metóxido de sódio. Preferencialmente, a base é adicionada como uma solução, preferencialmente em metanol, etanol ou água; de preferência metanol ou água. Preferencialmente, os alcóxidos são adicionados em metanol ou etanol. Preferencialmente, a concentração de base na solução é de 50 a 1% em peso, preferencialmente de 45 a 2% em peso, preferencialmente de 40 a 5% em peso.

[008] De preferência, a mistura de reação em uma zona de mistura é misturada usando um dispositivo de mistura estático, agitação mecânica ou mistura a jato. De preferência, a agitação mecânica é realizada usando um ou mais impelidores. De preferência, os impelidores têm uma velocidade de ponta de 0,1 a 10 m/s; de preferência de 1 a 5 m/s. De preferência, a zona de mistura contém um dispositivo de troca de calor para fins de resfriamento ou aquecimento.

[009] De preferência, a velocidade superficial de líquido através dos leitos de catalisador é de 1 a 100 mm/s; preferencialmente de pelo menos 2 mm/s, preferencialmente de pelo menos 3 mm/s, preferencialmente de pelo menos 5 mm/s; de preferência não superior a 30 mm/s, preferencialmente não superior a 25 mm/s, preferencialmente não superior a 20 mm/s. De preferência, as zonas de mistura têm pelo menos um impelidor por diâmetro de reator. De preferência, a velocidade de ponta linear do impelidor é de 0,1 a 10 m/s; preferencialmente pelo menos 0,2 m/s, preferencialmente pelo menos 0,5 m/s, preferencialmente pelo menos 1 m/s, preferencialmente de pelo menos 2 m/s; de preferência não superior a 8 m/s, preferencialmente não superior a 6 m/s. De preferência, a dissipação de energia específica, ε, é de 0 a 5 W/kg; preferencialmente pelo menos 0,5 W/kg, preferencialmente pelo menos 1,0 W/kg; de preferência não superior a 4 W/kg, preferencialmente não superior a 3,5 W/kg. Preferencialmente, H/T para o reator é de pelo menos 1,2, de preferência pelo menos 1,3, de preferência pelo menos 1,4; de preferência não superior a 5, preferencialmente não superior a 4, preferencialmente não superior a 3.

[0010] De preferência, a concentração de oxigênio em uma saída de reator é de 0,5 a 7,5% em mol; preferencialmente pelo menos 1% em mol, preferencialmente não superior a 6% em mol.

[0011] De preferência, o suporte é uma partícula de um material de óxido; de preferência Y, δ ou θ-alumina, sílica, magnésia, titânia, zircônia, háfnia, vanádia, óxido de nióbio, óxido de tântalo, céria, ítria, óxido de lantânio ou uma combinação dos mesmos. De um modo preferido, em porções do catalisador compreendendo o metal nobre, o suporte tem uma área de superfície maior do que 10 m2/g, de preferência maior que 30 m2/g, preferivelmente maior que 50 m2/g, de preferência maior que 100 m2/g, de preferência maior que 120 m2/g. Em porções do catalisador que compreendem pouco ou nenhum metal nobre, o suporte pode ter uma área superficial inferior a 502/g, de preferência inferior a 20 m2/g.

[0012] De preferência, a razão de aspecto da partícula de catalisador não é superior a 10:1, preferencialmente não superior a 5:1, preferencialmente não superior a 3:1, preferencialmente não superior a 2:1, preferencialmente não superior a 1,5:1, preferencialmente não superior a 1,1:1. As formas preferidas para a partícula de catalisador incluem esferas, cilindros, sólidos retangulares, anéis, formas com múltiplos lóbulos (por exemplo, seção transversal da folha de trevo), formas tendo múltiplos furos e “rodas de carroça”; de preferência esferas. Formas irregulares também podem ser usadas.

[0013] De preferência, pelo menos 90% em peso do(s) metal(is) nobre(s) estão nos 70% externos do volume de catalisador (isto é, o volume de uma partícula de catalisador média), de preferência nos 60% externos do volume de catalisador, preferencialmente 50% externos, preferencialmente os 40% externos, preferencialmente os 35% externos, preferencialmente nos 30% externos, preferencialmente nos 25% externos. De preferência, o volume externo de qualquer formato de partícula é calculado para um volume tendo uma distância constante de sua superfície interna até sua superfície externa (a superfície da partícula), medida ao longo de uma linha perpendicular à superfície externa. Por exemplo, para uma partícula esférica, os x% externos de volume são uma casca esférica cuja superfície externa é a superfície da partícula e cujo volume são de x% do volume de toda a esfera. De preferência, pelo menos 95% em peso do metal nobre estão no volume externo do catalisador, preferencialmente pelo menos 97% em peso, preferencialmente pelo menos 99% em peso. De preferência, pelo menos 90% em peso (preferencialmente pelo menos 95% em peso, preferencialmente pelo menos 97% em peso, preferencialmente pelo menos 99% em peso) do(s) metal(is) nobre(s) está(ão) a uma distância da superfície que não é de mais de 30% do diâmetro do catalisador, preferencialmente não mais que 25%, preferencialmente não mais que 20%, preferencialmente não mais que 15%, preferencialmente não mais que 10%, preferencialmente não mais que 8%. A distância da superfície é medida ao longo de uma linha que é perpendicular à superfície.

[0014] De preferência, o metal nobre é ouro ou paládio, preferencialmente ouro.

[0015] De preferência, o diâmetro médio da partícula de catalisador é de pelo menos 200 mícrons, de preferência pelo menos 300 mícrons, preferivelmente pelo menos 400 mícrons, de preferência pelo menos 500 mícrons, de preferência pelo menos 600 mícrons, de preferência pelo menos 700 mícrons, preferivelmente pelo pelo menos 800 mícrons, preferencialmente pelo menos 30 mícrons, ; de preferência não superior a 20 mm, preferencialmente não superior a 10 mm, preferencialmente não superior a 5 mm, preferencialmente não superior a 4 mm, preferencialmente não superior a 3 mm. O diâmetro médio do suporte e o diâmetro médio da partícula de catalisador final não são significativamente diferentes.

[0016] De preferência, o catalisador é produzido precipitando o metal nobre de uma solução aquosa de sais de metais na presença do suporte. Sais de metais nobres preferidos incluem ácido tetracloroáurico, aurotiossulfato de sódio, aurotiomalato de sódio, hidróxido de ouro, nitrato de paládio, cloreto de paládio e acetato de paládio. Em uma modalidade preferida, o catalisador é produzido por uma técnica de umidade incipiente na qual uma solução aquosa de um sal de precursor de metal nobre adequado é adicionada a um óxido inorgânico poroso, de modo que os poros sejam preenchidos com a solução e a água seja, então, removida por secagem. O material resultante é, então, convertido em um catalisador acabado por calcinação, redução ou outros tratamentos conhecidos pelos especialistas na técnica para decompor os sais de metais nobres em metais ou óxidos de metais. De um modo preferido, um C2-C18 tiol compreendendo pelo menos um substituinte de hidroxila ou ácido carboxílico está presente na solução. De preferência, o C2C18 tiol compreendendo pelo menos um substituinte de hidroxila ou ácido carboxílico tem de 2 a 12 átomos de carbono, de preferência 2 a 8, de preferência 3 a 6. De preferência, o composto de tiol compreende não mais que 4 grupos hidroxila e ácido carboxílico no total, preferencialmente não mais que 3, preferencialmente não mais que 2. De preferência, o composto de tiol não tem mais que 2 grupos tiol, preferencialmente não mais que um. Se o composto de tiol compreender substituintes de ácido carboxílico, eles podem estar presentes na forma de ácido, na forma de base conjugada ou uma mistura dos mesmos. O componente de tiol também pode estar presente seja em sua forma de tiol (ácido) ou em sua forma de base conjugada (tiolato). Os compostos de tiol especialmente preferidos incluem ácido tiomálico, ácido 3- mercaptopropiônico, ácido tioglicólico, 2-mercaptoetanol e 1-tioglicerol, incluindo suas bases conjugadas.

[0017] Em uma modalidade da invenção, o catalisador é produzido por precipitação de deposição na qual um óxido inorgânico poroso é imerso em uma solução aquosa contendo um sal de precursor de metal nobre adequado e esse sal é, então, forção a interagir com a superfície do óxido inorgânico ajustando o pH da solução. O sólido tratado resultante é, então, recuperado (por exemplo, por filtração) e, então, convertido em um catalisador acabado por calcinação, redução ou outros pré-tratamentos conhecidos dos especialistas na técnica para decompor os sais de metais nobres em metais ou óxidos de metal.

[0018] Esta invenção é útil em um processo para produzir metil metacrilato (MMA) que compreende tratar metacroleína com metanol em um reator de esterificação oxidativa (OER) contendo leitos de catalisador. Os leitos de catalisador compreendem as partículas de catalisador. O OER compreende ainda uma fase líquida compreendendo metacroleína, metanol e MMA e uma fase gasosa compreendendo oxigênio. A fase líquida pode ainda compreender subprodutos, por exemplo, metacroleína dimetil acetal (MDA) e metil isobutirato (MIB). Preferencialmente, a fase líquida está a uma temperatura de 40 a 120°C; preferencialmente pelo menos 50°C, preferencialmente pelo menos 60°C; preferencialmente não mais que 110°C, preferencialmente não mais que 100°C. De preferência, o leito de catalisador está a uma pressão de 0 a 2.000 psig (101 kPa a 14 MPa); de preferência não mais que 2.000 kPa, preferencialmente não mais que 1.500 kPa. De preferência, o pH no leito de catalisador é de 4 a 10; preferencialmente pelo menos 5, preferencialmente pelo menos 5,5; preferencialmente não superior a 9, preferencialmente não superior a 8, preferencialmente não superior a 7,5. De preferência, o leito de catalisador está em um reator contínuo tubular.

[0019] O OER tipicamente produz MMA, juntamente com ácido metacrílico e metanol não reagido. De preferência, o metanol e a metacroleína são alimentados ao reator em uma razão molar metanol:metacroleína de 1:10 a 100:1, preferencialmente de 1:2 a 20:1, preferencialmente de 1:1 a 10:1. De preferência, um leito de catalisador compreende ainda materiais inertes. Os materiais inertes preferidos incluem, por exemplo, alumina, argila, vidro, carboneto de sílica e quartzo. De preferência, os materiais inertes localizados antes e/ou após o leito de catalisador têm um diâmetro médio igual ou superior àquele do catalisador, preferencialmente 1 a 30 mm; preferencialmente de pelo menos 2 mm; preferencialmente não superior a 30 mm, preferivelmente não superior a 10 mm, preferivelmente não superior a 7 mm. De preferência, os produtos de reação são alimentados a uma coluna de destilação de recuperação de metanol que fornece uma corrente aérea rica em metanol e metacroleína; de preferência esta corrente é reciclada de volta ao OER. A corrente de resíduos da coluna de destilação de recuperação de metanol compreende MMA, MDA, ácido metacrílico, sais e água. Em uma modalidade da invenção, o MDA é hidrolisado em um meio compreendendo MMA, MDA, ácido metacrílico, sais e água. MDA pode ser hidrolisado na corrente de resíduos a partir de uma coluna de destilação de recuperação de metanol; a referida corrente compreendendo MMA, MDA, ácido metacrílico, sais e água. Em outra modalidade, o MDA é hidrolisado em uma fase orgânica separada da corrente de resíduos de recuperação de metanol. Pode ser necessário adicionar água à fase orgânica para assegurar que haja água suficiente para a hidrólise de MDA; estas quantidades podem ser determinadas facilmente a partir da composição da fase orgânica. O produto do reator de hidrólise de MDA é separado em fases e a fase orgânica passa por uma ou mais colunas de destilação para produzir produto de MMA e subprodutos leves e/ou pesados. Em outra modalidade, a hidrólise pode ser conduzida dentro da própria coluna de destilação.

[0020] De preferência, a concentração de oxigênio em uma saída do reator é de pelo menos 1% em mol, de preferência pelo menos 2% em mol, de preferência pelo menos 3% em mol; de preferência não mais que 7% em mol, de preferência não mais que 6,5% em mol, preferencialmente não mais que 6% em mol.

[0021] Em uma modalidade preferida da invenção, o pH na saída do reator é de 3 a 7,5; preferivelmente de pelo menos 3,5, de preferência pelo menos 4, de preferência pelo menos 4,5, de preferência pelo menos 4,8, de preferência pelo menos 5; de preferência não mais que 7,3, de preferência não mais que 7,0, de preferência não mais que 6,7, de preferência não mais que 6,4. De preferência, base não é adicionada ao reator ou às correntes de líquido entrando no reator. De preferência, o reator não é conectado a um tanque de mistura externo através do qual a base é introduzida. É provável que o pH no reator seja mais alto, possivelmente acima de 7 perto da entrada e caindo abaixo de 6 na saída.

[0022] Uma modalidade preferida do reator de leito fixo para esterificação oxidativa é um reator de leito de gotejamento, que contém um leito fixo de catalisador e passa ambas as alimentações de gás e líquido através do reator na direção descendente. No fluxo de gotejamento, a fase de gás é a fase de fluido contínua. Assim, a zona no topo do reator, acima do leito fixo, será preenchida com uma mistura de fase de vapor de nitrogênio, dióxido de carbono, oxigênio e os componentes líquidos voláteis nas suas respectivas pressões de vapor. Sob temperaturas e pressões de operação típicas (50-90°C e 60-300 psig (510-2.200 kPa)), esta mistura de vapor está dentro do envelope inflamável se a alimentação de gás for ar. Assim, apenas uma fonte de ignição seria necessária para iniciar uma deflagração, o que poderia levar à perda de contenção primária e danos à infraestrutura física e ao pessoal nas proximidades. A fim de tratar de considerações de segurança de processo, um meio para operar um reator de leito de gotejamento, embora evitando uma atmosfera de espaço aéreo inflamável, é a operação com uma alimentação de gás contendo uma fração molar de oxigênio suficientemente baixa para assegurar que a concentração de oxigênio no espaço aéreo de vapor esteja abaixo da concentração de oxigênio de limite (LOC).

[0023] O conhecimento da LOC é necessário para a mistura de combustível, temperatura e pressão de interesse. Como a LOC diminui com o aumento da temperatura e da pressão, e considerando que metanol fornece uma LOC mais baixa que os outros dois combustíveis significativos (metacroleína e metil metacrilato), um projeto conservador escolhe uma razão de oxigênio para gás inerte de alimentação que assegure uma composição com menos que a LOC na temperatura e pressão de operação mais altas esperadas. Por exemplo, para um reator operado a até 100°C e 275 psig (1.990 kPa), a concentração de oxigênio de alimentação em nitrogênio e/ou dióxido de carbono não deve ultrapassar 7,4% em mol. Um método para obter a concentração de oxigênio mais baixa no reator é reciclar gás de saída do reator e adicionar ar fresco a esse gás de saída para levar o teor de oxigênio até uma quantidade desejada.

EXEMPLOS Exemplo #1: Reator de Múltiplas Zonas

[0024] Uma série de passagens foi conduzida na qual 20% em peso de metacroleína, 200 ppm de inibidor e um balanço de metanol foram misturados e alimentados a uma zona catalítica consistindo em reator tubular de aço inoxidável de 3/8” (9,5 mm) contendo uma seção frontal curta de carboneto de sílica e 10 g de catalisador seguida por uma zona de mistura consistindo em um vaso agitado de 150 ml de volume de líquido com uma turbina de pá em passo, seguida por uma segunda zona catalítica consistindo em reator tubular de aço inoxidável de 3/8” contendo uma seção frontal curta de carboneto de sílica e 10 g de cataisador. O catalisador consistiu em 1,5% em peso de Au em um suporte esférico de alumina de área de superfície alta de 1 mm de diâmetro. Ar foi alimentado para a primeira zona de catalisador suficiente para ter grosseiramente 5% de oxigênio no gás de saída e um gás contendo 8% de oxigênio em nitrogênio foi alimentado para a segunda zona suficiente para ter um gás de saída entre 4% e 5% de oxigênio. O reatores foram operados a 60°C e 160 psig (1.200 kPa). O pH na saída da zona de catalisador 1 era de aproximadamente 6,3. O produto do reator foi enviado para um separador líquido-vapor e o vapor foi enviado para um condensador com retorno de líquido. Os resultados são descritos na tabela abaixo. Uma base consistindo em metóxido de sódio em metanol foi adicionada à zona de mistura em alguns casos. A zona de mistura foi agitada a 600 RPM em alguns casos e não agitada em outros casos. A distribuição de produto para MMA é o percentual de MMA dentre produtos originários como reagente de metacroleína. A distribuição de produto para Michael Adducts é o percentual de adutos dentre produtos originários como reagente de metacroleína. O rendimento espaço-tempo é em mol de MMA por Kg de catalisador hora.

Exemplo Comparativo #2: Reator de Reciclo

[0025] Foi conduzida uma passagem na qual 20% em peso de metacroleína, 200 ppm de inibidor e um balanço de metanol foram alimentados a um reator tubular de aço inoxidável de 3/8” contendo uma seção frontal curta de carboneto de sílica seguida de 10 g de catalisador. O catalisador consistiu em 1,5% em peso de Au em um suporte esférico de alumina de área de superfície alta de 1 mm de diâmetro. Um gás contendo 8% em mol de oxigênio em nitrogênio foi alimentado ao reator a 300sccm e a concentração de oxigênio no gás de ventilação estava entre 4% em mol e 5% em mol. O reator foi operado a 60°C e 160psig. O produto do reator foi enviado para um separador líquido-vapor e o vapor foi enviado para um condensador com retorno de líquido. Uma porção da corrente de produto deste separador foi reciclada para a entrada do reator e combinada com a alimentação entrando no reator. Os resultados são descritos na tabela abaixo. A distribuição de produto é o percentual de MMA dentre produtos originários como reagente de metacroleína. Uma base consistindo em 0,15% em peso de metóxido de sódio em metanol foi adicionada ao separador líquido-vapor que continha um impelidor de pá de passo para fins de mistura.

Conclusões

[0026] Os dados obtidos no reator de múltiplas zonas indicam que, para adição de base ao reator, a mistura na(s) zona(s) de mistura é um parâmetro importante para diminuir a formação de Adutos de Michael e aumentar a seletividade em geral, conforme medida aqui por distribuição de produto para MMA. A formação de Aduto de Michael praticamente dobrou quando a mistura imprópria na zona de mistura foi utilizada versus a mistura mais típica e apropriada a 600RPM.

[0027] A comparação do reator de múltiplas zonas com um reator de reciclo com 90% de reciclo, mesmo no caso de adição de base muito diluída, indica que o desempenho de múltiplas zonas foi comparável ou superior àquele do reator de reciclo com distribuição de produto superior para MMA (seletividade), conversão e rendimento espaço-tempo.

Claims

1. Método para preparar metil metacrilato de metacroleína e metanol; o referido método caracterizado pelo fato de que compreende contatar em um reator tubular tendo pelo menos quatro zonas uma mistura compreendendo metacroleína, metanol, oxigênio e uma base com um leito de catalisador de catalisador heterogêneo compreendendo um suporte e um metal nobre, em que zonas de reação compreendendo leitos de catalisador se alternam com zonas de mistura não compreendendo leitos de catalisador.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que cada zona de reação compreende um leito de catalisador compreendendo partículas de catalisador tendo um diâmetro médio de 200 mícrons a 10 mm.

3. Método de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a velocidade superficial de líquido através do reator é de 2 a 30 mm/s.

4. Método de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que cada zona de mistura compreende um dispositivo de troca de calor e pelo menos um de: (i) um dispositivo de mistura a jato e (ii) pelo menos um impelidor tendo uma velocidade de ponta de 0,1 a 10 m/s.

5. Método de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o os leitos de catalisador estão a uma temperatura de 40 a 120°C.

6. Método de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o pH nos leitos de catalisador é de 4 a 8.

7. Método de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o reator tem de quatro a dez zonas.

8. Método de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que a base é hidróxido de sódio ou metóxido de sódio.

9. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que as partículas de catalisador têm um diâmetro médio de 400 mícrons a 7 mm.

10. Método de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o metal nobre é selecionado do grupo que consiste em ouro e paládio.