BR112020001620A2

BR112020001620A2 - método para a preparação de metacrilato de metila a partir de metacroleína e metanol.

Info

Publication number: BR112020001620A2
Application number: BR112020001620-9A
Authority: BR
Inventors: Dmitri A. Kraptchetov; Kirk W. Limbach; Daniel A. Hickman; Andrew Heitsch; Victor J. Sussman; Wen-Sheng Lee; Ramzy Shayib
Original assignee: Rohm And Haas Company; Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2017-07-28
Filing date: 2018-06-25
Publication date: 2020-07-21
Also published as: US20200165185A1; JP7189929B2; WO2019022883A1; JP2020528425A; SG11202000684XA; KR102639243B1; US10829434B2; EP3658535A1; CA3071183A1; CN110997617A; EP3658535B1; KR20200032129A

Abstract

Trata-se de um método para a preparação de metacrilato de metila a partir de metacroleína e metanol. O método compreende colocar uma mistura que compreende metacroleína, metanol e oxigênio em contato com um catalisador heterogêneo que compreende um suporte e um metal nobre; em que o dito catalisador tem um diâmetro médio de pelo menos 200 mícrons e a concentração média de metacroleína é pelo menos 15% em peso.

Description

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MÉTODO PARA A PREPARAÇÃO DE METACRILATO DE METILA A PARTIR DE METACROLEÍNA E METANOL ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[001] A invenção refere-se a um método para a preparação de metacrilato de metila a partir de metacroleína e metanol com o uso de um catalisador heterogêneo.

[002] São conhecidos catalisadores heterogêneos que têm metais nobres concentrados em uma região externa do catalisador, consulte, por exemplo, o documento Pat. nº U.S. 6.228.800, para uso na produção de metacrilato de metila. No entanto, é necessário um processo melhorado para a produção de metacrilato de metila.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[003] A presente invenção se refere a um método para a preparação de metacrilato de metila a partir de metacroleína e metanol; em que o dito método compreende colocar uma mistura que compreende metacroleína, metanol e oxigênio em contato com um catalisador heterogêneo que compreende um suporte e um metal nobre; em que o dito catalisador tem um diâmetro médio de pelo menos 200 mícrons e a concentração média de metacroleína é pelo menos 15% em peso.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[004] Todas as porcentagens de composições são porcentagens em peso (% em peso) e todas as temperaturas são em °C, a menos que indicado de outra forma. Um metal nobre é qualquer um dentre ouro, platina, irídio, ósmio, prata, paládio, ródio e rutênio. Mais de um metal nobre pode estar presente no catalisador, caso em que os limites se aplicam ao total de todos os metais nobres. O "centro catalisador" é o centroide da partícula catalisadora, ou seja, a posição média de todos os pontos em todas as direções de coordenadas. Um diâmetro é qualquer dimensão linear que passa pelo centro do catalisador e o diâmetro médio é a média aritmética de todos os diâmetros

2 / 10 possíveis. A proporção é a razão entre os diâmetros mais longos e os mais curtos. A concentração média de metacroleína em um reator tubular ou de fluxo de tampão é a média aritmética das concentrações de entrada e saída. A concentração média de metacroleína em um reator de tanque agitado contínuo é a concentração de metacroleína na saída do reator.

[005] De preferência, o suporte é uma partícula de um material óxido; de preferência, γ-, δ- ou θ-alumina, sílica, magnésia, titânia, zircônia, háfnia, vanádia, óxido de nióbio, óxido de tântalo, céria, ítria, óxido de lantânio ou uma combinação dos mesmos. De preferência, em porções do catalisador que compreendem o metal nobre, o suporte tem uma área de superfície maior do que 10 m2/g, de preferência, maior do que 30 m2/g, de preferência, maior do que 50 m2/g, de preferência, maior do que 100 m2/g, de preferência, maior do que 120 m2/g. Em porções do catalisador que compreendem pouco ou nenhum metal nobre, o suporte pode ter uma área superficial menor do que 50 m2/g, de preferência, menor do que 20 m2/g.

[006] De preferência, a razão da partícula do catalisador não é superior a 10:1, preferencialmente, não superior a 5:1, preferencialmente, não superior a 3:1, preferencialmente, não superior a 2:1, preferencialmente, não superior a 1,5:1, preferencialmente, não mais que 1,1:1. As formas preferidas para a partícula catalisadora incluem esferas, cilindros, sólidos retangulares, anéis, formas com múltiplos lóbulos (por exemplo, seção transversal de folha de trevo), formas com múltiplos orifícios e "rodas de carroça"; de preferência, esferas. Formas irregulares também podem ser usadas.

[007] De preferência, pelo menos 90% em peso do metal nobre (ou metais nobres) está nos 50% mais externos do volume do catalisador (isto é, o volume de uma partícula média do catalisador), preferencialmente, nos 40% mais externos, preferencialmente, nos 35% mais externos, preferencialmente, nos 30% mais externos, preferencialmente, nos 25% mais externos. De preferência, o volume externo de qualquer formato de partícula é calculado

3 / 10 para um volume com uma distância constante de sua superfície interna até sua superfície externa (a superfície da partícula), medida ao longo de uma linha perpendicular à superfície externa. Por exemplo, para uma partícula esférica, x% do volume externo é uma casca esférica cuja superfície externa é a superfície da partícula e cujo volume é x% do volume de toda a esfera. De preferência, pelo menos 95% em peso do metal nobre está no volume externo do catalisador, preferencialmente, pelo menos 97% em peso, preferencialmente, pelo menos 99% em peso. De preferência, pelo menos 90% em peso (preferencialmente, pelo menos 95% em peso, preferencialmente, pelo menos 97% em peso, preferencialmente, pelo menos 99% em peso) do metal nobre (ou metais nobres) está a uma distância da superfície que não excede 15% do diâmetro do catalisador, preferencialmente, não superior a 10%, preferencialmente, não superior a 8%, preferencialmente, não superior a 6%. A distância da superfície é medida ao longo de uma linha que é perpendicular à superfície.

[008] De preferência, o metal nobre é ouro ou paládio; de preferência ouro.

[009] De preferência, o diâmetro médio da partícula catalisadora é de pelo menos 300 mícrons, de preferência, de pelo menos 400 mícrons, de preferência, de pelo menos 500 mícrons, de preferência, de pelo menos 600 mícrons, de preferência, de pelo menos 700 mícrons, de preferência, de pelo menos 800 mícrons; de preferência, não superior a 30 mm, de preferência, não superior a 20 mm, de preferência, não superior a 10 mm, de preferência, não superior a 5 mm, de preferência, não superior a 4 mm. O diâmetro médio do suporte e o diâmetro médio da partícula final do catalisador não são significativamente diferentes.

[0010] De preferência, a quantidade de metal nobre como uma porcentagem do metal nobre e o suporte é de 0,2 a 5% em peso, de preferência, pelo menos 0,5% em peso, de preferência, pelo menos 0,8% em

4 / 10 peso, de preferência, pelo menos 1% em peso, de preferência, pelo menos 1,2% em peso; de preferência, não mais que 4% em peso, de preferência, não mais que 3% em peso, de preferência, não mais que 2,5% em peso.

[0011] De preferência, o catalisador é produzido por precipitação do metal nobre de uma solução aquosa de sal de metal nobre na presença do suporte. Em uma modalidade da invenção, o catalisador é produzido por umidade incipiente, na qual uma solução aquosa de um sal precursor de metal nobre adequado é adicionada a um óxido inorgânico poroso, de modo que os poros sejam preenchidos com a solução e a água seja removida por secagem. Os sais de metais nobres preferidos incluem ácido tetracloroaurico, aurotiossulfato de sódio, aurotiomalato de sódio, hidróxido de ouro, nitrato de paládio, cloreto de paládio e acetato de paládio. O material resultante é, então, convertido em catalisador acabado por calcinação, redução ou outros tratamentos conhecidos pelos versados na técnica para decompor os sais de metais nobres em metais ou óxidos de metal. De um modo preferido, um C2- C18 tiol que compreende pelo menos um substituinte hidroxila ou ácido carboxílico está presente na solução. De preferência, o C2-C18 tiol que compreende pelo menos uma hidroxila ou ácido carboxílico substituinte tem de 2 a 12 átomos de carbono, de preferência, 2 a 8, de preferência, 3 a 6. De preferência, o composto tiol compreende não mais que 4 grupos hidroxila e ácido carboxílico totais, preferencialmente não mais que 3, preferencialmente não mais que 2. De preferência, o composto tiol não tem mais que 2 grupos tiol, preferencialmente não mais que um. Se o composto tiol compreender substituintes de ácido carboxílico, os mesmos podem estar presentes na forma ácida, na forma básica conjugada ou em uma mistura das mesmas. O componente tiol também pode estar presente tanto na sua forma tiol (ácida) quanto na sua forma básica conjugada (tiolato). Os compostos tiol especialmente preferidos incluem ácido tiomálico, ácido 3- mercaptopropiônico, ácido tioglicólico, 2-mercaptoetanol e 1-tioglicerol,

5 / 10 incluindo suas bases conjugadas.

[0012] Em uma modalidade da invenção, o catalisador é produzido por precipitação de deposição na qual um óxido inorgânico poroso é imerso em uma solução aquosa que contém um sal precursor de metal nobre adequado, e esse sal é, então, colocado para interagir com a superfície do óxido inorgânico ajustando-se o pH da solução. O sólido tratado resultante é, então, recuperado (por exemplo, por filtração) e depois convertido em um catalisador acabado por calcinação, redução ou outros tratamentos conhecidos pelos versados na técnica para decompor os sais de metais nobres em metais ou óxidos de metal.

[0013] O processo para a produção de metacrilato de metila (MMA) compreende o tratamento de metacroleína com metanol em um reator de esterificação oxidativa (OER). As partículas de catalisador no leito catalisador são tipicamente mantidas no lugar por paredes sólidas e por telas ou grades de suporte de catalisador. Em algumas configurações, as telas ou grades estão em extremidades opostas do leito catalisador e as paredes sólidas estão nos lados, embora em algumas configurações, o leito catalisador possa ser totalmente fechado por telas. As formas preferidas para o leito catalisador incluem um cilindro, um sólido retangular e um invólucro cilíndrico; de preferência um cilindro. A fase líquida pode ainda compreender subprodutos, por exemplo, dimetil acetal de metacroleína (MDA) e isobutirato de metila (MIB). Preferencialmente, a fase líquida está a uma temperatura de 40 a 120 °C; de preferência, pelo menos 50 °C, de preferência, pelo menos 60 °C; de preferência, não superior a 110 °C, de preferência, não superior a 100 °C. De preferência, o leito catalisador está a uma pressão de 0 a 2.000 psig (101 kPa a 14 MPa); de preferência, não mais que 2.000 kPa, de preferência, não mais que 1.500 kPa. De preferência, o leito catalisador está em um reator contínuo tubular ou em um reator de tanque agitado contínuo; de preferência, um reator tubular contínuo; de preferência, o leito é cilíndrico. De preferência, o leito

6 / 10 catalisador compreende ainda gás oxigênio.

[0014] O OER normalmente produz MMA juntamente com ácido metacrílico e metanol não reagido. De preferência, o metanol e a metacroleína são alimentados ao reator que contém o leito fixo em uma razão molar metanol:metacroleína de 1:10 a 100:1, de preferência, de 1:2 a 20:1, de preferência, de 1:1 a 10:1. De preferência, o leito fixo compreende ainda materiais inertes acima ou abaixo do catalisador. Os materiais inertes preferidos incluem, por exemplo, alumina, argila, vidro, carboneto de sílica e quartzo. De preferência, os materiais inertes estão na faixa de tamanho do catalisador ou maior. De preferência, os produtos da reação são alimentados a uma coluna de destilação de recuperação de metanol que fornece uma corrente aérea rica em metanol e metacroleína; de preferência, esse fluxo é reciclado de volta ao OER. A corrente de fundo da coluna de destilação de recuperação de metanol compreende MMA, MDA, ácido metacrílico, sais e água. Em uma modalidade da invenção, o MDA é hidrolisado em um meio compreendendo MMA, MDA, ácido metacrílico, sais e água. O MDA pode ser hidrolisado na corrente de fundo a partir de uma coluna de destilação de recuperação de metanol; em que a dita corrente compreende MMA, MDA, ácido metacrílico, sais e água. Em outra modalidade, o MDA é hidrolisado em uma fase orgânica separada da corrente de fundo de recuperação de metanol. Pode ser necessário adicionar água à fase orgânica para garantir que haja água suficiente para a hidrólise do MDA; essas quantidades podem ser determinadas facilmente a partir da composição da fase orgânica. O produto do reator de hidrólise MDA é separado por fase e a fase orgânica passa por uma ou mais colunas de destilação para produzir produto de MMA e subprodutos leves e/ou subprodutos pesados. Em outra modalidade, a hidrólise pode ser conduzida dentro da própria coluna de destilação.

[0015] Preferencialmente, a concentração média de metacroleína é de pelo menos 17% em peso, de preferência, pelo menos 20% em peso; de

7 / 10 preferência, não superior a 50% em peso, de preferência, não superior a 40% em peso. De preferência, a concentração de metacroleína na entrada é pelo menos 40% em peso, de preferência, pelo menos 35% em peso, de preferência, pelo menos 25% em peso; de preferência, não mais que 65% em peso, de preferência, não mais que 55% em peso.

[0016] De preferência, a concentração de oxigênio em uma saída do reator é de pelo menos 0,5% em mol, de preferência, pelo menos 2% em mol, de preferência, pelo menos 3% em mol; de preferência, não mais do que 7% em mol, de preferência, não mais que 6,5% em mol, de preferência, não mais que 6% em mol. De preferência, o pH na saída do reator é pelo menos 3,5, de preferência, pelo menos 4, de preferência, pelo menos 4,5, de preferência, pelo menos 4,8, de preferência, pelo menos 5; de preferência, não superior a 6,6, de preferência, não superior a 6,5, de preferência, não superior a 6,4, de preferência, não superior a 6,3, de preferência, não superior a 6,2. De preferência, a base não é adicionada ao reator ou às correntes de líquido que entram no reator. De preferência, o reator não está conectado a um tanque de mistura externo através do qual a base é introduzida. É provável que o pH no reator seja mais alto, possivelmente acima de 7 perto da entrada e caindo abaixo de 6 na saída. De preferência, o pH na entrada não é maior que 8, de preferência, não é maior que 7,5, de preferência, não é maior que 7.

[0017] Uma modalidade preferida do reator de leito fixo para esterificação oxidativa é um reator de leito de gotejamento, que contém um leito fixo de catalisador e passa o gás e o líquido que alimentam o reator na direção descendente. No fluxo lento, a fase gasosa é a fase fluida contínua. Assim, a zona no topo do reator, acima do leito fixo, será preenchida com uma mistura de fase de vapor de nitrogênio, oxigênio e os componentes líquidos voláteis em suas respectivas pressões de vapor. Sob temperaturas e pressões de operação típicas (50 a 90 °C e 60 a 300 psig (413,68 a 2.068,43 kPa)), essa mistura de vapor fica dentro do envelope inflamável se a

8 / 10 alimentação de gás for ar. Assim, apenas uma fonte de ignição seria necessária para iniciar uma deflagração, o que poderia levar à perda de contenção primária e danos à infraestrutura física e à equipe nas proximidades. A fim de abordar as considerações de segurança do processo, um meio de operar um reator de leito de gotejamento enquanto evita uma atmosfera inflamável de espaço livre é a operação com uma alimentação de gás que contém uma fração molar de oxigênio suficientemente baixa para garantir que a concentração de oxigênio no espaço livre de vapor esteja abaixo da concentração limite de oxigênio (LOC).

[0018] O conhecimento da LOC é necessário para a mistura de combustível, temperatura e pressão de interesse. Como a LOC diminui com o aumento da temperatura e da pressão, e considerando-se que o metanol fornece uma LOC menor do que os outros dois combustíveis significativos (metacroleína e metacrilato de metila), um projeto conservador escolhe uma razão de alimentação de oxigênio para nitrogênio que garante uma composição com menos do que a LOC na temperatura e pressão operacionais mais altas esperadas. Por exemplo, para um reator operado a até 100 °C e 275 psig (1.990 kPa), a concentração de alimentação de oxigênio em nitrogênio não deve exceder 7,4% em mol.

EXEMPLOS EXEMPLO 1

[0019] Foi conduzida uma série de execuções nas quais 20% em peso de metacroleína, 200 ppm de inibidor e um saldo de metanol foram alimentados a um reator tubular de aço inoxidável de 9,5 mm (3/8 polegada) que contém uma seção frontal curta de carboneto de sílica seguida por 10 g de catalisador. O catalisador consistia em 1,5% em peso de Au em um suporte esférico Norpro de alumina com área de superfície alta (HSA) de 1 mm de diâmetro. Ar ou um gás que contém 8% de oxigênio em nitrogênio também foram alimentados ao reator. O reator foi operado a 60 °C e 160 psig (1.200

9 / 10 kPa). O produto do reator foi enviado para um separador líquido-vapor e o vapor enviado para um condensador com retorno líquido. Uma porção da corrente de produto desse separador foi reciclada em alguns casos para a entrada do reator e combinada com a alimentação que entra no reator. O conteúdo de oxigênio na ventilação foi de 4% em mol a 5% em mol em todos os casos. Os resultados são descritos na tabela abaixo. O produto MMA é o percentual de MMA entre os produtos originários como reagente de metacroleína. Alimentação Reciclar Gás Tipo de gás Prod. de MMA Conv. STY Média [MA] (g/h) (g/h) (sccm) (%) (%) (m/kg cat. h) (% em peso) 20 180 380 8% de O2 97,8 63 3,2 8,6 20 0 450 8% de O2 97,8 76 3,8 12,4 40 0 80 AR 97,8 63 5,8 13,7 100 0 120 AR 97,5 29 6,5 17,1 150 0 120 AR 97,2 21 6,8 17,9 200 0 190 AR 97,9 15 8,2 18,5 “Média [MA]" é a média aritmética da concentração de metacroleína no líquido que entra e sai do reator.

EXEMPLO 2

SISTEMA DE REATORES

[0020] O reator é um sistema de reator de leito fixo de fluxo lento que usa um tubo de reator de aço inoxidável de 6,4 mm (1/4 polegada) carregado com aproximadamente 0,5 gramas de catalisador. Ar e gases de nitrogênio são misturados em um coletor de gás para alcançar concentrações de oxigênio específicas (6 a 21% de O2 em N2) e alimentados aos reatores por meio de controladores de fluxo de massa de gás (taxa de fluxo total de 70 sccm). As alimentações líquidas que contém misturas de metacroleína e metanol (35 a 50% em peso de metacroleína, equilíbrio de metanol) foram alimentadas através de controladores de fluxo de massa líquida (taxa de fluxo de 0,05 g/min). Os reatores foram aquecidos a 80 °C e a pressão do reator foi mantida a 1.103,16 kPa (160 psig). As amostras líquidas foram coletadas a jusante do regulador de pressão à temperatura e pressão ambientes e analisadas por cromatografia em fase gasosa. O catalisador consistia em 1,5% em peso de ouro em um material de suporte de catalisador de alumina de alta área

10 / 10 superficial de alumina (HSA), que possuía esferas de 1 mm de diâmetro.

A porcentagem de MMA dos produtos originários de metacroleína foi de aproximadamente 96% em todos os casos.

Concentração de alimentação Concentração de alimentação STY (mol de Conversão Média [MA] (% de metacroleína (% em peso) de oxigênio (%) MMA/kg cat. h) (%) em peso) 35 6 6,3 48 27 35 6 6,7 46 27 50 6 6,8 38 41 50 6 6,8 28 43 35 21 10,8 60 25 35 21 11,1 61 24 50 21 11,6 52 37 50 21 10,8 50 38

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Método para a preparação de metacrilato de metila a partir de metacroleína e metanol; em que o dito método é caracterizado pelo fato de que compreende colocar uma mistura que compreende metacroleína, metanol e oxigênio em contato com um catalisador heterogêneo que compreende um suporte e um metal nobre; em que o dito catalisador tem um diâmetro médio de pelo menos 200 mícrons e concentração média de metacroleína é pelo menos 15% em peso.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador tem um diâmetro médio de 400 mícrons a 10 mm.

3. Método de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o catalisador está contido em um leito catalisador.

4. Método de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o leito catalisador está a uma temperatura de 40 a 120°C e em que o pH no leito do catalisador é de 4 a 10.

5. Método de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a concentração média de metacroleína é pelo menos 17% em peso.

6. Método de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que pelo menos 90% em peso do metal nobre está nos 50% de volume mais externo do catalisador.

7. Método de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o metal nobre é selecionado a partir do grupo que consiste em ouro e paládio.

8. Método de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o suporte é selecionado a partir do grupo que consiste em γ-, δ- ou θ-alumina.

9. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o metanol e metacroleína são alimentados a um reator que contém o leito catalisador em uma razão molar de 1:1 a 10:1, respectivamente.

10. Método de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que pelo menos 95% em peso do metal nobre está nos 30% de volume mais externo do catalisador.