BR112020001740A2

BR112020001740A2 - método para preparar metil metacrilato de metacroleína e metanol.

Info

Publication number: BR112020001740A2
Application number: BR112020001740-0A
Authority: BR
Inventors: Kirk W. Limbach; Justin Walker; Alan L. Stottlemyer; Jeffrey Herron
Original assignee: Rohm And Haas Company; Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2017-07-28
Filing date: 2018-06-25
Publication date: 2020-07-21
Also published as: WO2019022890A1; US20200157035A1; CN111094230B; JP7150817B2; KR20200032131A; US10822297B2; CA3071242A1; JP2020528423A; EP3658529A1; SG11202000681RA; CN111094230A; KR102639233B1

Abstract

Método para preparar metil metacrilato de metacroleína e metanol; o dito método compreendendo contatar em um reator uma mistura compreendendo metacroleína, metanol e oxigênio com um leito de catalisador de catalisador heterogêneo compreendendo um suporte e um metal nobre, em que a base é adicionada ao reator enquanto mantendo o tempo para atingir 95% de homogeneidade em não mais de 10 minutos.

Description

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MÉTODO PARA PREPARAR METIL METACRILATO DE METACROLEÍNA E METANOL ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[001] A invenção se refere a um método para preparar metil metacrilato de metacroleína e metanol usando um catalisador heterogêneo.

[002] Metil metacrilato tem sido produzido por reações de esterificação oxidativa nas quais diminuições em pH da mistura de reação são conhecidas por serem prejudiciais. A técnica anterior relata que a adição de base ao reator para elevar o pH para prolongar a vida útil do catalisador e pode reduzir seletividade. A solução para este problema foi misturar a base em uma porção da mistura de reação ou reagentes em um vaso separado, ver, por exemplo, Publicação US Nº 2016/0251301. No entanto, existe uma necessidade de um processo mais eficiente que possa fornecer seletividade melhorada.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[003] A presente invenção é dirigida a um método para preparar metil metacrilato de metacroleína e metanol; o referido método compreendendo contatar em um reator uma mistura compreendendo metacroleína, metanol e oxigênio com um leito de catalisador de catalisador heterogêneo compreendendo um suporte e um metal nobre, em que a base é adicionada ao reator enquanto mantendo o tempo para atingir 95% de homogeneidade em não mais de 10 minutos.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[004] Todas as porcentagens de composições são porcentagens em peso (% em peso) e todas as temperaturas estão em °C, a menos que indicado de outra forma. Um metal nobre é qualquer de ouro, platina, irídio, ósmio, prata, paládio, ródio e rutênio. Mais de um metal nobre pode estar presente no catalisador, em cujo caso os limites se aplicam ao total de todos os metais nobres. O “centro de catalisador” é o centroide da partícula de catalisador, isto

2 / 14 é, a posição média de todos os pontos em todas as direções de coordenadas. Um diâmetro é qualquer dimensão linear passando pelo centro do catalisador e o diâmetro médio é a média aritmética de todos os diâmetros possíveis. A razão de aspecto é a razão dos diâmetros mais longos para os mais curtos.

[005] Bases preferidas incluem hidróxidos de metais alcalinos e C1- C4 alcóxidos, de preferência, hidróxido de sódio e potássio e metóxido ou etóxido de sódio ou potássio, de preferência hidróxido de sódio ou metóxido de sódio. Preferencialmente, a base é adicionada como uma solução, preferencialmente em metanol, etanol ou água; de preferência metanol ou água. Preferencialmente, os alcóxidos são adicionados em metanol ou etanol.

[006] Tempo para atingir 95% de homogeneidade é calculado pela seguinte equação para reatores agitados em fluxo turbulento: em que T é o diâmetro interno do reator, H é a altura de líquido, D é o diâmetro do impelidor, Np é o número de potência característico do impelidor e N é a velocidade do impelidor em RPM.

[007] O tempo de mistura pode ser medido através de várias técnicas. Para líquidos e vasos transparentes, o tempo de mistura pode ser estimado usando injeções de corante ou técnicas de descoloração, com o tempo de mistura de 95% calculado usando algoritmos de processamento de imagem automatizados. Para líquidos ou recipientes opacos, outras técnicas utilizando sondas de condutividade, térmicas ou de pH podem ser utilizadas em combinação com injeções de soluções condutoras, calor ou ácidos/bases, respectivamente. Uma discussão detalhada das técnicas é fornecida por Brown et al., 2004, D.A.R. Brown, P.N. Jones, J.C. Middleton; Experimental methods, Part A: measuring tools and techniques for mixing and flow visualization studies; E.L. Paul, V.A. Atiemo-Obeng, S.M. Kresta (Eds.), Handbook of Industrial Mixing, Wiley-Interscience, Hoboken, NJ (2004), pp.

3 / 14 145-202.

[008] Preferencialmente, não é maior que 6 minutos, de preferência não maior que 4 minutos, de preferência não maior que 2 minutos, de preferência não maior que 1 minuto. De preferência, o reator é um reator de tanque agitado contínuo. Em uma modalidade preferida, o reator é um vaso misturado a jato.

[009] De preferência, a velocidade superficial do líquido através do leito de catalisador é de 0,1 a 100 mm/s; preferencialmente pelo menos 1 mm/s, preferencialmente pelo menos 2 mm/s, preferencialmente pelo menos 3 mm/s, preferencialmente pelo menos 5 mm/s; preferencialmente não maior que 20 mm/s, preferencialmente não maior que 15 mm/s, preferencialmente não maior que 12 mm/s, preferencialmente não maior que 10 mm/s. De preferência, o reator tem pelo menos um impelidor, preferencialmente pelo menos dois impelidores em um eixo. De preferência, a velocidade de ponta linear do impelidor é de 0,1 a 10 m/s; preferencialmente pelo menos 0,2 m/s, preferencialmente pelo menos 0,5 m/s, preferencialmente pelo menos 1 m/s, preferencialmente pelo menos 2 m/s; preferencialmente não maior que 8 m/s, preferencialmente não mais que 6 m/s. Preferencialmente, a dissipação de energia específica, ε é de 0 a 2 W/kg; preferencialmente pelo menos 0,5 W/kg, preferencialmente pelo menos 1,0 W/kg; de preferência não mais que 1,8 W/kg, preferencialmente não mais que 1,6 W/kg. Preferencialmente, H/T para o reator é de pelo menos 1,2, de preferência pelo menos 1,3, de preferência pelo menos 1,4; preferencialmente não maior que 2,2, preferencialmente não maior que 2,0, preferencialmente não maior que 1,8.

[0010] Preferencialmente, a concentração de oxigênio em uma saída de reator é de 0,5 a 7,5% em mol; de preferência pelo menos 1% em mol; de preferência não maior que 6% em mol, de preferência não maior que 5% em mol.

[0011] De preferência, o suporte é uma partícula de um material de

4 / 14 óxido; de preferência γ, δ ou θ-alumina, sílica, magnésia, titânia, zircônia, háfnia, vanádia, óxido de nióbio, óxido de tântalo, céria, ítria, óxido de lantânio ou uma combinação dos mesmos. De um modo preferido, em porções do catalisador compreendendo o metal nobre, o suporte tem uma área de superfície maior do que 10 m2/g, de preferência maior que 30 m2/g, preferivelmente maior que 50 m2/g, de preferência maior que 100 m2/g, de preferência maior que 120 m2/g. Em porções do catalisador que compreendem pouco ou nenhum metal nobre, o suporte pode ter uma área superficial inferior a 50m2/g, de preferência inferior a 20 m2/g.

[0012] De preferência, a razão de aspecto da partícula de catalisador não é superior a 10:1, preferencialmente não superior a 5:1, preferencialmente não superior a 3:1, preferencialmente não superior a 2:1, preferencialmente não superior a 1,5:1, preferencialmente não superior a 1,1:1. As formas preferidas para a partícula de catalisador incluem esferas, cilindros, sólidos retangulares, anéis, formas com múltiplos lóbulos (por exemplo, seção transversal da folha de trevo), formas tendo múltiplos furos e “rodas de carroça”; de preferência esferas. Formas irregulares também podem ser usadas.

[0013] De preferência, pelo menos 90% em peso do(s) metal(is) nobre(s) estão nos 70% externos do volume de catalisador (isto é, o volume de uma partícula de catalisador média), de preferência nos 60% externos do volume de catalisador, preferencialmente nos 50% externos, preferencialmente nos 40% externos, preferencialmente nos 35% externos, preferencialmente nos 30% externos, preferencialmente nos 25% externos. De preferência, o volume externo de qualquer formato de partícula é calculado para um volume tendo uma distância constante de sua superfície interna até sua superfície externa (a superfície da partícula), medida ao longo de uma linha perpendicular à superfície externa. Por exemplo, para uma partícula esférica, os x% externos de volume são uma casca esférica cuja superfície

5 / 14 externa é a superfície da partícula e cujo volume são de x% do volume de toda a esfera. De preferência, pelo menos 95% em peso do metal nobre estão no volume externo do catalisador, preferencialmente pelo menos 97% em peso, preferencialmente pelo menos 99% em peso. De preferência, pelo menos 90% em peso (preferencialmente pelo menos 95% em peso, preferencialmente pelo menos 97% em peso, preferencialmente pelo menos 99% em peso) do(s) metal(is) nobre(s) está(ão) dentro de uma distância da superfície que não é de mais de 30% do diâmetro do catalisador, preferencialmente não mais que 25%, preferencialmente não mais que 20%, preferencialmente não mais que 15%, preferencialmente não mais que 10%, preferencialmente não mais que 8%. A distância da superfície é medida ao longo de uma linha que é perpendicular à superfície.

[0014] De preferência, o metal nobre é ouro ou paládio, preferencialmente ouro.

[0015] De preferência, o diâmetro médio da partícula de catalisador é de pelo menos 200 mícrons, de preferência pelo menos 300 mícrons, de preferência pelo menos 400 mícrons, de preferência pelo menos 500 mícrons, preferivelmente pelo pelo menos 600 mícrons, preferencialmente pelo menos 700 mícrons, preferencialmente pelo menos 800 mícrons; de preferência não superior a 30 mm, preferencialmente não superior a 20 mm, preferencialmente não superior a 10 mm, preferencialmente não superior a 5 mm, preferencialmente não superior a 4 mm. O diâmetro médio do suporte e o diâmetro médio da partícula de catalisador final não são significativamente diferentes.

[0016] De preferência, o catalisador é produzido precipitando o metal nobre de uma solução aquosa de sal de metal nobre na presença do suporte. Em uma modalidade da invenção, o catalisador é produzido por umidade incipiente na qual uma solução aquosa de um sal de precursor de metal nobre adequado é adicionada a um óxido inorgânico poroso, de modo que os poros

6 / 14 sejam preenchidos com a solução e a água seja, então, removida por secagem. Sais de metais nobres preferidos incluem ácido tetracloroáurico, tiossulfato de ouro, aurotiomalato, hidróxido de ouro, nitrato de paládio, cloreto de paládio e acetato de paládio. O material resultante é, então, convertido em catalisador acabado por calcinação, redução ou outros tratamentos conhecidos pelos especialistas na técnica para decompor os sais de metais nobres em metais ou óxidos de metal. De um modo preferido, um C2-C18 tiol compreendendo pelo menos um substituinte hidroxila ou ácido carboxílico está presente na solução. De preferência, o C2-C18 tiol compreendendo pelo menos um substituinte hidroxila ou ácido carboxílico tem de 2 a 12 átomos de carbono, de preferência 2 a 8, de preferência 3 a 6. De preferência, o composto tiol compreende não mais que 4 grupos hidroxila e ácido carboxílico no total, preferencialmente não mais que 3, preferencialmente não mais que 2. De preferência, o composto tiol não tem mais que 2 grupos tiol, preferencialmente não mais que um. Se o composto tiol compreender substituintes de ácido carboxílico, eles podem estar presentes na forma ácida, na forma de base conjugada ou uma mistura das mesmas. O componente tiol também pode estar presente seja em sua forma tiol (ácida) ou sua forma de base conjugada (tiolato). Compostos tiol especialmente preferidos incluem ácido tiomálico, ácido 3-mercaptopropiônico, ácido tioglicólico, 2- mercaptoetanol e 1-tioglicerol, incluindo suas bases conjugadas.

[0017] Em uma modalidade da invenção, o catalisador é produzido por precipitação de deposição na qual um óxido inorgânico poroso é imerso em uma solução aquosa contendo um sal de precursor de metal nobre adequado e esse sal é, então, feito interagir com a superfície do óxido inorgânico ajustando o pH da solução. O sólido tratado resultante é, então, recuperado (por exemplo, por filtração) e, então, convertido em um catalisador acabado por calcinação, redução ou outros pré-tratamentos conhecidos dos especialistas na técnica para decompor os sais de metais

7 / 14 nobres em metais ou óxidos de metal.

[0018] Esta invenção é útil em um processo para produzir metil metacrilato (MMA) que compreende tratar metacroleína com metanol em um reator de esterificação oxidativa (OER) contendo um leito de catalisador. O leito de catalisador compreende as partículas de catalisador e está situado dentro do OER, de modo que o fluxo de líquido possa ocorrer entre o leito de catalisador e as paredes do reator. O OER compreende ainda uma fase líquida compreendendo metacroleína, metanol e MMA e uma fase gasosa compreendendo oxigênio. A fase líquida pode ainda compreender subprodutos, por exemplo, metacroleína dimetil acetal (MDA) e metil isobutirato (MIB). Preferencialmente, a fase líquida está a uma temperatura de 40 a 120°C; preferencialmente pelo menos 50°C, preferencialmente pelo menos 60°C; preferencialmente não mais que 110°C, preferencialmente não mais que 100°C. De preferência, o leito de catalisador está a uma pressão de 0 a 2.000 psig (101 kPa a 14 MPa); de preferência não mais que 2.000 kPa, preferencialmente não mais que 1.500 kPa. De preferência, o pH no leito de catalisador é de 4 a 10; preferencialmente pelo menos 5, preferencialmente pelo menos 5,5; preferencialmente não superior a 9, preferencialmente não superior a 8, preferencialmente não superior a 7,5. De preferência, o leito de catalisador está em um reator contínuo tubular ou em um reator de tanque agitado contínuo. De preferência, o leito de catalisador compreende ainda gás oxigênio.

[0019] As partículas de catalisador no leito de catalisador são tipicamente mantidas no lugar por paredes sólidas e por telas ou grades de suporte de catalisador. Em algumas configurações, as telas ou grades estão em extremidades opostas do leito de catalisador e as paredes sólidas estão no(s) lado(s), embora em algumas configurações o leito de catalisador possa ser totalmente encerrado por telas. Formas preferidas para o leito de catalisador incluem um cilindro, um sólido retangular e uma casca cilíndrica; de

8 / 14 preferência um cilindro.

Preferencialmente, o reator compreende um leito de catalisador situado para permitir fluxo de líquido através do leito de catalisador.

De preferência, o leito de catalisador está em um reator contínuo tubular ou um reator de tanque agitado contínuo (CSTR); de preferência um reator contínuo tubular; de preferência o leito é cilíndrico.

Quando o leito de catalisador está em um CSTR, preferencialmente, o reator compreende uma pilha, que é uma partição sólida vertical tendo um interior e um exterior (isto é, sua seção transversal perpendicular à altura é uma curva fechada contínua), permitindo fluxo de fluido para cima em um lado da pilha (por exemplo, interno ou externo) e para baixo no outro lado.

Em uma modalidade preferida, o leito de catalisador está na forma de uma casca substancialmente cilíndrica localizado entre a pilha e as paredes do reator.

A pilha pode ser uma casca cilíndrica (cilindro com um furo cilíndrico), uma casca retangular ou uma forma mais complexa, por exemplo, uma forma derivada de uma casca cilíndrica afunilando os lados para fora (em direção às paredes do reator) nas extremidades ou uma forma tendo uma superfície externa ou interna de uma casca cilíndrica, mas com afunilamento na outra superfície para produzir uma espessura variável; de preferência uma seção transversal da pilha perpendicular à altura consiste em dois ou mais círculos concêntricos.

De preferência, a pilha está centrada no reator.

De preferência, a pilha é estacionária em relação às paredes do reator.

De preferência, a dimensão longa da pilha é de 30 a 80% da dimensão longa do reator, de preferência de 40 a 75%. De preferência, o diâmetro de seção transversal máximo da pilha é de 40 a 90% do diâmetro do reator, preferencialmente pelo menos 45%, preferencialmente pelo menos 50%, preferencialmente não superior a 85%, preferencialmente não superior a 80%. Em uma modalidade preferida na qual o reator é um reator de tanque agitado contínuo (CSTR), a altura da pilha é de 30 a 80% da altura do reator; de preferência pelo menos 40%, preferencialmente não superior a 75%, preferencialmente não superior a 70%.

9 / 14 Em um CSTR, preferencialmente a altura do leito de catalisador é de 30 a 90% da altura da pilha, preferencialmente pelo menos 40%, preferencialmente não superior a 80%. De preferência, os lados do leito de catalisador estão em contato com a pilha. De preferência, o CSTR é configurado com o leito de catalisador entre a pilha e as paredes do reator com fluxo de líquido para baixo dentro da pilha e para cima através do leito de catalisador. De preferência, os reagentes gasosos e os inertes (oxigênio, nitrogênio, dióxido de carbono) sobem para cima através do leito de catalisador.

[0020] De preferência, o conteúdo do reator é misturado, seja por pelo menos um dispositivo de mistura ou por mistura a jato. De preferência, um dispositivo de mistura é um impelidor. De preferência, o fluxo de líquido é ascendente através da pilha e descendente para fora da pilha (entre a parede da pilha e as paredes do reator). De preferência, os impelidores estão em um eixo que passa através do centro do leito de catalisador. Em uma modalidade preferida da invenção, o reator é um CSTR e a base é adicionada do topo do reator.

[0021] O OER tipicamente produz MMA, juntamente com ácido metacrílico e metanol não reagido. De preferência, metanol e metacroleína são alimentados ao reator contendo o leito de catalisador em uma razão molar metanol:metacroleína de 1:10 a 100:1, preferencialmente de 1:2 a 20:1, preferencialmente de 1:1 a 10:1. De preferência, o leito de catalisador compreende ainda materiais inertes acima e/ou abaixo do catalisador. Os materiais inertes preferidos incluem, por exemplo, alumina, argila, vidro, carboneto de sílica e quartzo. De preferência, o material inerte tem um diâmetro médio igual ou superior àquele do catalisador. De preferência, os produtos de reação são alimentados a uma coluna de destilação de recuperação de metanol que fornece uma corrente aérea rica em metanol e metacroleína; de preferência esta corrente é reciclada de volta ao OER. A corrente de resíduos da coluna de destilação de recuperação de metanol

10 / 14 compreende MMA, MDA, ácido metacrílico, sais e água. Em uma modalidade da invenção, MDA é hidrolisado em um meio compreendendo MMA, MDA, ácido metacrílico, sais e água. MDA pode ser hidrolisado na corrente de resíduos a partir de uma coluna de destilação de recuperação de metanol; a referida corrente compreendendo MMA, MDA, ácido metacrílico, sais e água. Em outra modalidade, o MDA é hidrolisado em uma fase orgânica separada da corrente de resíduos de recuperação de metanol. Pode ser necessário adicionar água à fase orgânica para assegurar que haja água suficiente para a hidrólise de MDA; estas quantidades podem ser determinadas facilmente a partir da composição da fase orgânica. O produto do reator de hidrólise de MDA é separado em fases e a fase orgânica passa por uma ou mais colunas de destilação para produzir produto de MMA e subprodutos leves e/ou pesados. Em outra modalidade, a hidrólise poderia ser conduzida dentro da própria coluna de destilação. De preferência, a concentração de oxigênio em uma saída de reator é de pelo menos 1% em volume, de preferência pelo menos 2% em volume, de preferência pelo menos 3% em volume; de preferência não mais que 7% em volume, preferencialmente não mais que 6,5% em volume, preferencialmente não mais que 6% em volume. De preferência, a velocidade superficial de líquido através do reator é de 1 a 50 mm/s, preferencialmente pelo menos 2 mm/s, preferencialmente pelo menos 3 mm/s, preferencialmente pelo menos 4 mm/s, preferencialmente pelo menos 5 mm/s; de preferência não superior a 20 mm/s, preferencialmente não superior a 15 mm/s.

[0022] Uma modalidade preferida do reator de leito fixo para esterificação oxidativa é um reator de leito de gotejamento, que contém um leito fixo de catalisador e passa ambas as alimentações de gás e líquido através do reator na direção descendente. Em fluxo de gotejamento, a fase gasosa é a fase de fluido contínua. Assim, a zona no topo do reator, acima do leito fixo, será preenchida com uma mistura de fase de vapor de nitrogênio,

11 / 14 oxigênio e os componentes líquidos voláteis nas suas respectivas pressões de vapor. Sob temperaturas e pressões de operação típicas (50-90°C e 60-300 psig), esta mistura de vapor está dentro do envelope inflamável se a alimentação de gás for ar. Assim, apenas uma fonte de ignição seria necessária para iniciar uma deflagração, o que poderia levar à perda de contenção primária e danos à infraestrutura física e ao pessoal nas proximidades. A fim de tratar de considerações de segurança de processo, um meio para operar um reator de leito de gotejamento, embora evitando uma atmosfera de espaço aéreo inflamável, é a operação com uma alimentação de gás contendo uma fração molar de oxigênio suficientemente baixa para assegurar que a concentração de oxigênio no espaço aéreo de vapor esteja abaixo da concentração de oxigênio de limite (LOC).

[0023] O conhecimento da LOC é necessário para a mistura de combustível, temperatura e pressão de interesse. Como a LOC diminui com o aumento da temperatura e da pressão, e considerando que metanol fornece uma LOC mais baixa que os outros dois combustíveis significativos (metacroleína e metil metacrilato), um projeto conservador escolhe uma razão de oxigênio para nitrogênio de alimentação que assegure uma composição com menos que a LOC na temperatura e pressão de operação mais altas esperadas. Por exemplo, para um reator operado a até 100°C e 275 psig (1.990 kPa), a concentração de oxigênio de alimentação em nitrogênio não deve ultrapassar 7,4% em mol.

EXEMPLOS Exemplo # 1: Reator Tubular de Múltiplas Zonas

[0024] Foi realizada uma série de passagens nas quais 20% em peso de metacroleína, 200 ppm de inibidor e um balanço de metanol foram alimentados a uma zona catalítica consistindo em reator tubular de aço inoxidável de 3/8” (9,6 mm) contendo uma seção frontal curta de carboneto de sílica e 10g de catalisador seguidos por uma zona de mistura consistindo

12 / 14 em um vaso agitado de volume de líquido de 150 mL com uma turbina de pá de passo, seguidos por uma segunda zona catalítica consistindo em reator tubular de aço inoxidável de 3/8” (9,6 mm) contendo uma seção frontal curta de carboneto de sílica e 10 g de catalisador. O catalisador consistia em 1,5% em peso de Au em um suporte esférico de alumina de área de superfície alta de 1 mm de diâmetro Norpro. Ar foi alimentado à primeira zona de catalisador suficiente para ter grosseiramente 5% em mol de oxigênio no gás de saída e um gás contendo 8% em mol de oxigênio em nitrogênio foi alimentado à segunda zona suficiente para ter um gás de saída entre 4% em mol e 5% em mol de oxigênio. Os reatores foram operados a 60°C e 160 psig (1.200 kPa). O pH na saída da zona de catalisador 1 era de aproximadamente 6,3. O produto do reator foi enviado para um separador líquido-vapor e o vapor foi enviado para um condensador com retorno de líquido. Os resultados são descritos na tabela abaixo. Uma base consistindo em metóxido de sódio em metanol foi adicionada à zona de mistura em alguns casos. A zona de mistura foi agitada a 600 RPM em alguns casos e não agitada em outros casos. O produto de MMA é o percentual de MMA dentre os produtos originários como reagente de metacroleína. Adutos de Produtos é a porcentagem de Adutos de Michael dentre produtos originando reagente de metacroleína. O rendimento espaço-tempo está em mol de MMA por Kg de catalisador hora. % em peso de base Taxa de Saída da Prod Prod passagem NaOMe mistura Alimentação Base Zona 2 MMA Adutos conv STY (rpm) (g/h) (g/h) (pH) (%) (%) (%) (m/Kgh) 1 na 600 40 0 5,8 97,4 0,3 67 3,1 2 3 600 40 2 7 97,3 1,2 88 3,7 3 3 0 40 2 7,2 96,4 2,3 90 3,7 Exemplo # 2: Reator de Tanque Agitado Contínuo de Catalisador de Pasta

[0025] Foi conduzida uma série de passagens nas quais 20% em peso de metacroleína, 200 ppm de inibidor e um balanço de metanol foram

13 / 14 alimentados a um reator de tanque agitado contínuo (CSTR) contendo um catalisador de pasta. O catalisador consistia em 5% em peso de paládio, 2% em peso de bismuto e 1% em peso de antimônio em Puralox 5/90, um material de suporte de alumina. 20 g de catalisador foram carregados em 150 mL de líquido no vaso agitado. A taxa de agitação do reator foi alterada e a produção de Adutos de Michael foi medida. Ar foi alimentado ao reator e oxigênio na ventilação foi medido. O oxigênio na ventilação era de aproximadamente 1% em mol em todos os casos. O reator foi operado a 80°C e 60 psig. O pH na saída do reator era de aproximadamente 6,5, mantido pela adição de 1% em peso de metóxido de sódio em metanol. O gás de saída do reator foi enviado para um condensador com retorno de líquido ao reator. Os resultados são descritos na tabela abaixo. A distribuição de produtos para MMA é a porcentagem de MMA dentre produtos se originando como reagente de metacroleína. A distribuição de produtos para Adutos de Michael é a porcentagem de adutos dentre produtos se originando como reagente de metacroleína. O rendimento espaço-tempo está em mol de MMA por Kg de catalisador hora. O tempo de mistura característico é estimado estar bem abaixo de um minuto para as passagens 4 a 7. Passagem RPM STY Dist Prod Dist Prod (m/Kgh) (% de Adutos) (%MMA) 4 600 4,1 0,50 96 5 700 4,3 0,48 96 6 800 4,8 0,39 98 7 1.200 4,5 0,31 97 Conclusões

[0026] Dados obtidos no reator de múltiplas zonas indicam que, para a adição de base ao reator, o tempo de mistura característico na(s) zona(s) de mistura é um parâmetro importante para diminuir a formação de Adutos de Michael e aumentar a seletividade em geral, conforme medida aqui pela distribuição de produto para MMA. A formação de Aduto de Michael praticamente dobrou quando foi utilizado alto tempo de mistura característico na zona de mistura versus uma mistura mais apropriada a 600 RPM.

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[0027] Dados obtidos no reator de tanque agitado indicam que a formação de Aduto de Michael pode ser reduzida significativamente por tempo de mistura característico reduzido.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Método para preparar metil metacrilato de metacroleína e metanol, o dito método caracterizado pelo fato de que compreende contatar em um reator uma mistura compreendendo metacroleína, metanol e oxigênio com um leito de catalisador de catalisador heterogêneo compreendendo um suporte e um metal nobre, em que a base é adicionada ao reator enquanto mantendo o tempo para atingir 95% de homogeneidade em não mais de 10 minutos.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o reator é um reator de tanque agitado contínuo.

3. Método de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o reator compreende pelo menos um impelidor tendo uma velocidade de ponta de 0,1 a 10 m/s.

4. Método de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o leito de catalisador está a uma temperatura de 40 a 120°C.

5. Método de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o pH no leito de catalisador é de 4 a 8.

6. Método de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o catalisador tem um diâmetro médio de 200 mícrons a 10 mm.

7. Método de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o leito de catalisador é circundado por um defletor sólido que permite fluxo de líquido através do leito de catalisador em uma direção.

8. Método de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que a altura do defletor sólido é de 30% a 90% da altura do reator.

9. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o tempo para atingir 95% de homogeneidade não é maior que 4 minutos.

10. Método de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o metal nobre é selecionado do grupo que consiste em ouro e paládio.