CN101066527B - 一种由不饱和脂肪醛直接氧化酯化生成不饱和羧酸酯催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种由不饱和脂肪醛直接氧化酯化生成不饱和羧酸酯催化剂的制备方法。在催化剂的制备过程中，负载活性组分时，添加竞争吸附剂；负载及还原活性组分时采用微波加热；且对负载活性组分后的中间体在还原前进行高温煅烧处理；还原后得到的催化剂用老化剂进行老化处理，用此制备方法制备出高性能的催化剂，提高了不饱和脂肪醛的转化率和不饱和羧酸酯的选择性，并且此催化剂有较长的寿命，节约了成本。
Description
技术领域
本发明属于催化剂的制备技术领域，特别是涉及到催化剂的制备方法。该方法制备的催化剂主要用于不饱和脂肪醛及低碳饱和脂肪醇，在氧化剂存在下，直接氧化酯化生成不饱和羧酸酯的反应。
背景技术
不饱和羧酸酯是合成树脂类塑料的主要聚合单体，目前由不饱和脂肪醛生成不饱和羧酸酯的主要成熟路线流程是：不饱和脂肪醛→不饱和脂肪酸→不饱和羧酸酯。该方法路线长，设备复杂，中间产物酸腐蚀性强，且原子经济性差。目前具有竞争力的绿色工艺路线是不经过中间产物不饱和脂肪酸，而由不饱和脂肪醛与饱和低碳脂肪醇，在氧化剂存在下，直接氧化酯化生成不饱和羧酸酯。本发明涉及的是不饱和脂肪醛与饱和低碳脂肪醇直接氧化酯化反应的催化剂的制备方法。
从20世纪70年代末，日本的多家公司就已开始研究此绿色工艺路线，相继也有多项专利涉及此反应的催化剂及其制备方法，催化剂均为贵金属Pd系催化剂，如JP58154534、JP8332383、JP10263399、JP20032241345、JP2003305366等。
但是，在使用上述专利提出的催化剂生产羧酸酯的过程中，普遍存在反应速度慢、转化率低、收率低，且催化剂的寿命较短等缺点。对转化率高、选择性高、寿命长的催化剂仍处于探索中。JP9057115、JP9038506、EP1361206A、US6040472提到催化剂的老化，但其老化方法复杂，难于操作，且危险性大(如在氧气中先氧化，而后在氢气中还原，如此反复进行氧化还原，此老化方法易发生爆炸)。
发明内容
本发明的目的是提供一种由不饱和脂肪醛和低碳饱和醇在氧化剂存在下直接氧化酯化生成不饱和羧酸酯的高活性、高选择性催化剂的简单的制备方法。此催化剂在制备过程中，负载活性组分时加入竞争吸附剂，使活性组分不是全部都负载在催化剂的外表面，阻止了活性组分的流失；在浸渍及还原活性组分时运用微波加热，使活性组分晶体颗粒均一、分散度高，催化剂活性高；对负载活性组分后的中间体在被还原前进行高温煅烧处理，使活性组分与载体之间附着力增强；还原后得到的催化剂用老化剂进行老化处理，催化剂活性及寿命提高。
本发明提供了一种由不饱和脂肪醛直接氧化酯化生产不饱和羧酸酯催化剂的制备方法，其中负载活性组分时，添加竞争吸附剂；负载及还原活性组分时采用微波加热；且对负载活性组分后的中间体在还原前进行高温煅烧处理；还原后得到的催化剂用老化剂进行老化处理，其中竞争吸附剂是醋酸钠、硝酸钠、醋酸钾、硝酸钾、醋酸镁、硝酸镁、醋酸铝、硝酸铝中的一种或多种的组合；催化剂的活性组分为钯，并含有铅、银、铋、铜、钴、镍中的一种或几种；微波加热温度为50℃～90℃；对负载的活性组分钯进行高温煅烧处理的温度为100℃～500℃；老化剂是碱金属盐或碱土金属盐与碱的组合。
利用此方法制备的催化剂与现有专利提及的催化剂相比，具有转化率高、选择性好、寿命长的优点。
本发明中的部分活性组分及载体在已经公开的专利中已经涉及，但本发明中的制备方法却未见提及。本发明的制备方法简单，成本低，易于操作，且使用本发明得到的催化剂的性能要高于上述专利提及的方法制得的催化剂。
下面用实施例来具体说明本发明，不饱和脂肪醛的转化率和不饱和羧酸酯的选择性用气相色谱测定，其定义如下：
说明，此发明中催化剂的制备过程中，各活性组分在负载时可以是任意一种可溶性盐，不一定是实施例中列举的盐类。在反应中，不饱和醛可以是丙烯醛、甲基丙烯醛等；饱和低碳脂肪醇可以是甲醇、乙醇等；氧化剂可以是纯氧气、空气等。
具体实施方式
实施例1
将1.76g Mg(COOCH3)2·4H2O溶于150mL蒸馏水中，加入10gγ-Al2O3，进行搅拌浸渍至水挥发完，真空干燥，于500℃下煅烧3小时得固体MgO-Al2O3复合物载体。
将0.25g KNO3溶于100mL蒸馏水中，加入10g固体MgO-Al2O3复合物载体，于90℃水浴加热搅拌浸渍30分钟，加入PdCl2(0.83g)-NaCl(0.55g)的水溶液，继续浸渍1小时，抽滤、水洗、干燥得固体B；将4.0g NaCOOCH3溶于100mL蒸馏水中，加入固体载体B，于90℃水浴加热搅拌浸渍30分钟，加入0.78gPb(COOCH3)2·3H2O的水溶液，继续浸渍1小时，慢慢滴加10％的肼的水溶液10mL，还原1小时，抽滤、水洗、干燥10小时，得到如下组成催化剂1：Pd5Pb5/MgO-Al2O3。
在装有冷凝回流装置的200mL搅拌反应釜中加入2.5g催化剂1，甲基丙烯醛质量分数为25％的甲基丙烯醛-甲醇溶液以70mL/s的流速连续进料。质量分数为2％的NaOH甲醇溶液以5mL/s的流速连续进料以调节反应体系pH值至7.0。以150mL/s速度吹入空气，压力为3Kg/cm2，于80℃的循环水浴下连续反应制备甲基丙烯酸甲酯，10h后取样分析，实验结果见表1。
比较例1
将0.83g PdCl2和0.55g NaCl溶于100mL蒸馏水中，加入10g固体MgO-Al2O3复合物载体，于90℃水浴加热搅拌浸渍1小时，加入0.78g Pb(COOCH3)2·3H2O浸渍1小时，慢慢滴加10％的肼的水溶液10mL，还原1小时，然后抽滤、水洗、干燥10小时，得到如下组成催化剂2：Pd5Pb5/MgO-Al2O3。
在装有冷凝回流装置的100mL搅拌反应釜中加入2.5g该催化剂，18mL的甲基丙烯醛，60mL的甲醇，加入NaOH甲醇溶液pH值至6.5～7.5。以150mL/s速度吹入空气，压力为3Kg/cm2，于80℃的循环水浴下反应2小时制备甲基丙烯酸甲酯，实验结果见表1。
比较例2
将0.78g Pb(COOCH3)2·3H2O溶于mL蒸馏水中，加入10g固体MgO-Al2O3复合物载体，搅拌浸渍1小时，于500℃下煅烧3小时得固体A。将0.83g PdCl2和0.55g NaCl溶于100mL蒸馏水中，加入固体A于90℃水浴加热搅拌浸渍1小时，慢慢滴加10％的肼的水溶液10mL，还原1小时，抽滤、水洗、干燥10小时，得到如下组成催化剂3：Pd5Pb5/MgO-Al2O3。
在和实施例1相同的反应条件下，使用该催化剂进行合成甲基丙烯酸甲酯，实验结果见表1。
比较例3
将0.83g PdCl2和0.55g NaCl溶于50mL蒸馏水中，0.78g Pb(COOCH3)2·H2O溶于50mL蒸馏水中，混合两种溶液，加入10g固体MgO-Al2O3复合物载体，于90℃水浴加热搅拌浸渍1小时，慢慢滴加10％的肼的水溶液10mL，还原1小时，抽滤、水洗、干燥10小时，得到如下组成催化剂4：Pd5Pb5/MgO-Al2O3。
在和实施例1相同的反应条件下，使用该催化剂进行合成甲基丙烯酸甲酯，实验结果见表1。
实施例2
将0.25g KNO3溶于100mL蒸馏水中，加入10g固体MgO-Al2O3复合物载体，于90℃微波加热搅拌浸渍30分钟，加入PdCl2(0.83g)-NaCl(0.55g)的水溶液，继续浸渍1小时，抽滤、水洗、干燥得固体B；将4.0g NaCOOCH3溶于100mL蒸馏水中，加入固体载体B，于90℃微波加热搅拌浸渍30分钟，加入0.78gPb(COOCH3)2·3H2O的水溶液，继续浸渍1小时，慢慢滴加10％的肼的水溶液10mL，还原1小时，抽滤、水洗、干燥10小时，得到如下组成催化剂5：Pd5Pb5/MgO-Al2O3。
在和实施例1相同的反应条件下，使用该催化剂进行合成甲基丙烯酸甲酯，实验结果见表1。
实施例3
将0.25g KNO3溶于100mL蒸馏水中，加入10g固体MgO-Al2O3复合物载体，于90℃微波加热搅拌浸渍30分钟，加入PdCl2(0.83g)-NaCl(0.55g)的水溶液，继续浸渍1小时，抽滤、水洗、干燥得固体B；将固体B在空气气氛下于300℃下煅烧得固体C。将4.0g NaCOOCH3溶于100mL蒸馏水中，加入固体载体C，于90℃微波加热搅拌浸渍30分钟，加入0.78g Pb(COOCH3)2·3H2O的水溶液，继续浸渍1小时，慢慢滴加10％的肼的水溶液10mL，还原1小时，抽滤、水洗、干燥10小时，得到如下组成催化剂6：Pd5Pb5/MgO-Al2O3。
在和实施例1相同的反应条件下，使用该催化剂进行合成甲基丙烯酸甲酯，实验结果见表1。
实施例4
将3.5g NaOOCCH3和0.05g NaOH溶于100mL蒸馏水中，加入催化剂6：Pd5Pb5/MgO-Al2O3在50℃微波加热搅拌下，处理12小时，得催化剂7：Pd5Pb5/MgO-Al2O3。
在和实施例1相同的反应条件下，使用该催化剂进行合成甲基丙烯酸甲酯，10h后取样分析，甲基丙烯醛的转化率为90.4％，甲基丙烯酸甲酯的选择性为96.0％，200h后，甲基丙烯醛的转化率为91.2％，甲基丙烯酸甲酯的选择性为95.8％。
实施例5
用催化剂7(Pd5Pb5/MgO-Al2O3)并按照实施例1同样条件下进行反应，将原料中的甲基丙烯醛换为丙烯醛制备丙烯酸甲酯实验结果见表1。
实施例6
用催化剂7(Pd5Pb5/MgO-Al2O3)并按照实施例1同样条件下进行反应，将原料中的甲醇换为乙醇制备甲基丙烯酸乙酯实验结果见表1。
表1实施例及比较例结果
| 实施例序号 | 催化剂 | 转化率(％) | 选择性(％) |
| 实施例1 | 1Pd<sub>5</sub>Pb<sub>5</sub>/MgO-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 83.1 | 92.6 |
| 比较例1 | 2Pd<sub>5</sub>Pb<sub>5</sub>/MgO-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 75.6 | 87.5 |
| 比较例2 | 3Pd<sub>5</sub>Pb<sub>5</sub>/MgO-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 78.9 | 86.7 |
| 比较例3 | 4Pd<sub>5</sub>Pb<sub>5</sub>/MgO-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 76.8 | 85..2 |
| 实施例2 | 5Pd<sub>5</sub>Pb<sub>5</sub>/MgO-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 86.6 | 93.8 |
| 实施例3 | 6Pd<sub>5</sub>Pb<sub>5</sub>/MgO-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 88.5 | 95.5 |
| 实施例5 | 7Pd<sub>5</sub>Pb<sub>5</sub>/MgO-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 90.8 | 94.6 |
| 实施例6 | 7Pd<sub>5</sub>Pb<sub>5</sub>/MgO-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 90.3 | 95.4 |
Claims (4)
1.一种由不饱和脂肪醛直接氧化酯化生产不饱和羧酸酯催化剂的制备方法，其特征为：负载活性组分时，添加竞争吸附剂；负载及还原活性组分时采用微波加热；且对负载活性组分后的中间体在还原前进行高温煅烧处理；还原后得到的催化剂用老化剂进行老化处理，其中竞争吸附剂是醋酸钠、硝酸钠、醋酸钾、硝酸钾、醋酸镁、硝酸镁、醋酸铝、硝酸铝中的一种或多种的组合，老化剂是碱金属盐或碱土金属盐与碱的组合。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中催化剂的活性组分为钯，并含有铅、银、铋、铜、钴、镍中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中微波加热温度为50℃～90℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中对负载的活性组分钯进行高温煅烧处理的温度为100℃～500℃。
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