CN112452341A - 负载型金镍催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

公开了负载型金镍催化剂及其制备方法。所述催化剂包括氧化硅‑氧化镁‑氧化铝载体和负载在所述载体上的镍和金元素，按负载型催化剂的总重量计，所述氧化镁占3％‑20％，所述氧化铝占3％‑20％，所述镍和金元素均占0.3％‑2％；所述催化剂是用下列方法制得的：i)提供氧化硅球形颗粒；ii)提供可溶性镁盐、可溶性铝盐和竞争吸附剂的水溶液，将上述氧化硅球形颗粒与所述水溶液混合、干燥、焙烧，得到负载氧化镁的催化剂前体颗粒；iii)提供含金和镍的水溶液，使该水溶液与所述催化剂前体混合、过滤、焙烧。

Description

负载型金镍催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种氧化酯化负载型金基催化剂及其制备方法。本发明催化剂具有改进的稳定性，其尤其适用于使甲基丙烯醛和甲醇一步氧化酯化生成甲基丙烯酸甲酯。
背景技术
将醛催化氧化酯化来制备羧酸酯具有重要的实际意义。例如，由甲基丙烯醛(MAL)一步氧化酯化制备甲基丙烯酸甲酯(MMA)。尤其是从异丁烯或叔丁醇氧化成MAL，再将MAL用甲醇直接氧化酯化制备MMA工艺(异丁烯氧化法)，由于以丰富的炼油厂碳四资源为原料，副产物为水，环保程度高，受到了研究人员和工业界的广泛关注。
异丁烯氧化法中的直接甲酯法的优点是可由不饱和醛一步氧化酯化生成不饱和羧酸酯，不需要分离易于聚合的甲基丙烯酸。具有流程简单、MMA收率高、投资低，避免了回收过程的爆炸极限问题等优点。
为了解决MMA制备工艺过程的诸多问题，提出了通过MAL一步法直接进行氧化酯化的催化剂。初期，主要是利用诸如重铬酸吡啶盐、碘化物等强氧化剂进行直接氧化，但这一过程一般需要在高醇醛比的条件下进行反应，MMA的收率不高。后来开发了杂多酸类型的催化剂，但这一类催化剂使用寿命短，催化活性低。
随着纳米催化技术的广泛应用，贵金属催化剂占据了越来越重要的地位。现有技术提出将钯系催化剂用于氧化酯化反应，典型的例子有，例如US5969178，US6107515,EP0890569，EP0972759，JP58154534，JP8332383，JP10263399，JP20032241345，JP2003305366等。其催化性能明显提升，但钯的含量高，效率低，尤其是钯系催化剂中使用铅助催化剂，属于非环保型。
日本旭化成公司的CN101815579A报道了负载型贵金属Au用于一步氧化酯化制备MMA，它提到将氧化态的镍和X以Ni/(Ni+X)原子比计0.20～0.99的范围负载于二氧化硅系组合物(如SiO2、Al2O3和MgO)载体上，X表示选自镍、钯、铂、钌、金、银和铜所组成的组中的至少一种元素；X作为核，该核的表面被氧化态的镍包覆，形成复合纳米颗粒。虽然该催化剂已经展示了比较好的催化性能，但是其活性、选择性和稳定性仍有待于改进。
现有技术仍需要开发一种用于MAL一步法直接进行氧化酯化的负载型催化剂，其具有改进的稳定性和使用寿命，还需要开发所述负载型催化剂的制造方法。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种用于MAL一步法直接进行氧化酯化的负载型催化剂，其具有改进的稳定性和使用寿命。
本发明的另一目的是提供本发明所述催化剂的制造方法。
因此，本发明的一个方面涉及一种负载型催化剂，包括氧化硅-氧化镁载体和负载在所述载体上的镍和金元素，按负载型催化剂的总重量计，所述氧化镁占3％-20％，所述镍和金元素均占0.3％-2％；
所述催化剂是用下列方法制得的：
i)提供氧化硅球形颗粒；
ii)提供可溶性镁盐和竞争吸附剂的水溶液，将上述氧化硅球形颗粒与所述水溶液混合、干燥、焙烧，得到负载氧化镁的催化剂前体颗粒；
iii)提供含金和镍的水溶液，使该水溶液与所述催化剂前体混合、过滤、焙烧。
本发明的另一个方面涉及一种负载型催化剂，包括氧化硅-氧化镁-氧化铝载体和负载在所述载体上的镍和金元素，按负载型催化剂的总重量计，所述氧化镁占3％-20％，所述氧化铝占3％-20％，所述镍和金元素均占0.3％-2％；
所述催化剂是用下列方法制得的：
i)提供氧化硅球形颗粒；
ii)提供可溶性镁盐、可溶性铝盐和竞争吸附剂的水溶液，将上述氧化硅球形颗粒与所述水溶液混合、干燥、焙烧，得到负载氧化镁和氧化铝的催化剂前体颗粒；
iii)提供含金和镍的水溶液，使该水溶液与所述催化剂前体混合、过滤、焙烧。
本发明的另一个方面涉及一种负载型催化剂的制备方法，所述催化剂包括氧化硅-氧化镁载体和负载在所述载体上的镍和金元素，按负载型催化剂的总重量计，所述氧化镁占3％-20％，所述镍和金元素均占0.3％-2％；
所述方法包括：
i)提供氧化硅球形颗粒；
ii)提供可溶性镁盐和竞争吸附剂的水溶液，将上述氧化硅球形颗粒与所述水溶液混合、干燥、焙烧，得到负载氧化镁的催化剂前体颗粒；
iii)提供含金和镍的水溶液，使该水溶液与所述催化剂前体混合、过滤、焙烧。
本发明的再一个方面涉及一种负载型催化剂的制备方法，所述催化剂包括氧化硅-氧化镁-氧化铝载体和负载在所述载体上的镍和金元素，按负载型催化剂的总重量计，所述氧化镁占3％-20％，所述氧化铝占3％-20％，所述镍和金元素均占0.3％-2％；
所述方法包括：
i)提供氧化硅球形颗粒；
ii)提供可溶性镁盐、可溶性铝盐和竞争吸附剂的水溶液，将上述氧化硅球形颗粒与所述水溶液混合、干燥、焙烧，得到负载氧化镁和氧化铝的催化剂前体颗粒；
iii)提供含金和镍的水溶液，使该水溶液与所述催化剂前体混合、过滤、焙烧。
具体实施方式
本发明的发明人经研究发现，在制备催化剂载体时加入竞争吸附剂可有利地改进催化剂的稳定性和使用寿命。本发明就是在该发现的基础上完成的。
A.氧化硅-氧化镁基催化剂
本发明的一种负载型催化剂包括氧化硅-氧化镁载体，它是将可溶性镁盐附着在氧化硅载体上随后烧制而成。所述氧化硅载体包括微米级球形多孔SiO2。在本发明的一个实例中，所述SiO2球形载体的粒径为20-250微米，较好为30-220微米，更好为40-200微米，优选50-180微米。
微米级多孔球形氧化硅颗粒可从市场上购得。
在本发明的一个实例中，所述微米级多孔球形氧化硅颗粒的孔隙率为30-80％，较好为35-70％，更好为40-60％。
在将可溶性镁盐附着在氧化硅载体上时，采用竞争吸附剂可有利地提高最终催化剂的稳定性和使用寿命。在本发明的一个实例中，所述竞争吸附剂包括有机酸；有机酸的非限定性例子包括，例如甲酸、乙酸、丙酸、戊酸、乳酸、丁酸、草酸、柠檬酸、酒石酸和苹果酸。
在本发明的一个实例中，按负载型催化剂的总重量计，所述氧化镁占3％-20％，较好占4-18％，更好占5-15％，优选6-12％。
本发明催化剂还包括负载在所述载体上的镍和金元素，按负载型催化剂的总重量计，所述镍和金元素均占0.3％-2％，较好占0.4-1.8％，更好占0.5-1.6％，优选0.6-1.5％。
在本发明的一个实例中，所述催化剂中镍和金元素的重量比为1：9-9：1，较好为1.5：8.5-8.5：1.5，更好为2：8-8：2，优选2.5：7.5-7.5：2.5。
本发明催化剂的制备方法包括如下步骤：
i)提供氧化硅球形颗粒；
本发明微米级多孔球形氧化硅颗粒可从市场上购得。在本发明的一个实例中，可对所述微米级多孔球形氧化硅颗粒进行酸处理。如邓少亮等的“载体酸处理对SiO2-O-AlCl2催化剂烷基化反应性能的影响”(《化工学报》，2007年第8期)所述，酸处理可有利地提高SiO2载体表面的羟基浓度和固载量。适用的酸处理方法无特别的限制，可以是本领域已知的常规酸处理方法。在本发明的一个实例中，所述酸处理包括在20-90℃，较好在30-80℃的温度下采用无机酸(例如盐酸，硝酸，硫酸等)洗涤市售的SiO2微米级球形颗粒，然后水洗至中性，接着在40-110℃、较好50-100℃，更好60-90℃的温度下真空干燥。
ii)提供可溶性镁盐和竞争吸附剂的水溶液，将上述氧化硅球形颗粒与所述水溶液混合、干燥、焙烧，得到负载氧化镁的催化剂前体颗粒；
适用于本发明方法的可溶性镁盐无特别的限制，只要其能溶解于水并且与竞争吸附剂不发生沉淀反应即可。在本发明的一个实例中，所述可溶性镁盐选自硝酸镁、氯化镁、草酸镁、醋酸镁中的一种或两种以上，较好为硝酸镁。
在本发明的一个实例中，所述镁盐水溶液的浓度为0.5-2.0mol/L，较好为0.8-1.5mol/L。
在本发明的一个实例中，所述竞争吸附剂溶液的浓度为0.3-1.5mol/L，较好为0.5-1.2mol/L。
将所述氧化硅球形颗粒与所述水溶液混合的方法无特别的限制，可以是将氧化硅颗粒加入水溶液中或者将水溶液加入氧化硅颗粒中，使得可溶性镁盐和竞争吸附剂浸渍所述球形颗粒，使可溶性镁盐附着在球形颗粒中。
在浸渍完成后，随后进行干燥焙烧。在本发明的一个实例中，干燥焙烧前本发明方法还可任选地包括过滤步骤，以滤出球型颗粒，随后进行干燥焙烧。
在本发明的一个实例中，干燥在真空下进行，干燥的温度为40-120℃，较好45-110℃，更好55-100℃，优选60-90℃。
焙烧的条件无特别的限制，只要能在氧化硅中的镁盐转化成氧化镁即可。在本发明的一个实例中，焙烧在300-700℃，较好在350-680℃，更好在380-650℃，优选400-600℃的温度下进行，最终得到氧化硅-氧化镁催化剂载体。
iii)提供含金和镍的水溶液，使该水溶液与所述催化剂前体混合、过滤、焙烧。
用于形成含金和镍的水溶液的方法无特别的限制，可以是将水溶性金化合物和水溶性镍化合物置于水中形成溶液。适用的水溶性金化合物的例子有氯金酸等；适用的水溶性镍化合物有硝酸镍等。
在本发明的一个实例中，形成水溶液时加热以帮助溶解。在本发明的一个实例中，将水溶性金化合物和水溶性镍化合物置于水中，将得到的混合物加热至60-100℃，较好65-95℃，更好68-90℃，搅拌0.1-2小时，较好0.5-1.5小时，得到浸渍液。
将得到的浸渍液与前面制得的氧化硅-氧化镁催化剂载体混合，使浸渍液浸渍所述氧化硅-氧化镁催化剂载体。
浸渍后，可滤出载体，用水洗涤后干燥。适用的干燥方法无特别的限制，可以是本领域已知的常规干燥方法。在本发明的一个实例中将浸渍得到的催化剂前体于60-130℃，较好70-120℃，更好80-110℃的温度下真空干燥2-12小时，较好3-11小时，更好4-10小时。
随后将得到的干燥的催化剂前体焙烧。焙烧的条件无特别的限制，可以是本领域已知的常规焙烧条件。
在本发明的一个实例中，焙烧温度为300-550℃，较好为350-500℃，更好为380-480℃。在本发明的一个实例中，焙烧的时间为3-15小时，较好为4-12小时，更好为5-10小时。在本发明的一个实例中，所述焙烧是在空气中进行的。从而获得氧化酯化负载型金基催化剂。
B.氧化硅-氧化镁-氧化铝基催化剂
本发明氧化硅-氧化镁-氧化铝基催化剂及其制备方法与前面所述的氧化硅-氧化镁基催化剂及其制备方法基本相同，除了它还含有氧化铝以外。
按负载型催化剂的总重量计，本发明催化剂中氧化镁占3％-20％，较好占4-18％，更好占5-15％，优选6-12％。
按负载型催化剂的总重量计，本发明催化剂中氧化铝占3％-20％，较好占4-18％，更好占5-15％，优选6-12％。
制备时，在步骤(ii)提供可溶性镁盐、可溶性铝盐和竞争吸附剂的水溶液，将上述氧化硅球形颗粒与所述水溶液混合、干燥、焙烧，得到负载氧化镁的催化剂前体颗粒。
适用的可溶性铝盐无特别的限制只要其能溶解于水并且与竞争吸附剂不发生沉淀反应即可。在本发明的一个实例中，所述可溶性铝盐选自硝酸铝、硫酸铝、碳酸氢铝中的一种或两种以上。
在本发明的一个实例中，所述铝盐水溶液的浓度为0.5-2.0mol/L，较好为0.8-1.5mol/L。
C.催化剂的用途
本发明催化剂适用于制备甲基丙烯酸甲酯反应，即采用甲基丙烯醛和甲醇为反应物，在氧化酯化负载型金基催化剂存在的条件下，反应温度50-100℃，通入含氧气的混合气或纯氧气，压力为0.3-5MPa，反应所得主产物为甲基丙烯酸甲酯，选择性大于95％。
在制备甲基丙烯酸甲酯的反应中，本发明催化剂表现出优异的活性、稳定性和使用寿命。不想与理论相结合，发明人认为取得如此优异的效果可能是因为在制备催化剂载体时，竞争吸附剂造成了铝和镁在载体颗粒中分布不均匀，例如球心部分铝和镁的含量高于壳层部分，结果反应过程中铝和镁不断从内侧向外提供，维持反应过程中需要的酸碱中心，从而能有效提高催化剂的稳定性；醇醛摩尔比为10时仍能套用多次。
实施例
下面结合实施例进一步说明本发明的技术内容和效果，但本发明并不局限于此。
实施例1
i)载体SiO2微米级球形颗粒的预处理：
称取50g二氧化硅球形颗粒(100-400目)加入到浓度1mol/L的盐酸溶液中，30℃搅拌1小时，过滤后加水洗涤至中性，在60℃真空干燥10小时。
ii)负载Al2O3和MgO
将3.76g硝酸铝、2.56g硝酸镁以及0.5g醋酸溶于10.0g水中，将上述SiO2球形颗粒6.0g倒入溶液中，在60℃下真空干燥8小时，在300℃焙烧3小时，600℃焙烧3小时，得到负载Al2O3和MgO的催化剂前体颗粒6.7g。
iii)负载Au和Ni组分
将0.073g氯金酸和0.187g硝酸镍溶入13.3g水中，搅拌加热至90℃，将上述催化剂前体3.0g倒入此溶液中，继续加热0.5小时后，冷却、洗涤至无氯离子(滴加硝酸银溶液观察是否有沉淀)，于110℃真空干燥4小时，在空气中450℃焙烧5小时，获得氧化酯化负载型金镍催化剂。
iv)催化反应
以甲醇和甲基丙烯醛为原料，使用100mL不锈钢高压反应釜进行反应。首先称取32.0g的甲醇、7.0g的甲基丙烯醛和2.0g催化剂倒入釜中，原料中醇醛摩尔比为10。用氮气将釜中空气置换5次，在1MPa氮气压力下升温到80℃后，通入氮气升压至2.8MPa；再打开氧气钢瓶，通入氧气升压至3.1MPa，保持压力恒定，在80℃下密闭反应1小时。最后降温取出反应液，使用气相色谱进行溶液组成的分析，反应的主产物是甲基丙烯酸甲酯，副产物有甲基丙烯酸和异丁酸甲酯等。
根据以下公式计算反应结果，见表1。
甲基丙烯醛转化率(％)＝(1-产物中甲基丙烯醛的质量/反应物中甲基丙烯醛的质量)×100％。
产物中甲基丙烯酸甲酯选择性(％)＝产物中甲基丙烯酸甲酯的质量/(转化的甲基丙烯醛的摩尔数*甲基丙烯酸甲酯的摩尔质量)×100％。
实施例2
同实施例1，载体SiO2球形颗粒的预处理的无机酸为硝酸，酸处理温度为80℃，真空干燥温度为90℃，时间为3小时。铝盐为醋酸铝，镁盐为醋酸镁，竞争吸附剂为柠檬酸。负载金和镍时溶液的温度为70℃，加热时间为2小时；真空干燥温度为80℃，时间为10小时；焙烧温度为380℃，焙烧时间为10小时。
实施例3
同实施例1，载体SiO2球形颗粒的预处理的无机酸为硫酸，酸处理温度为20℃，真空干燥温度为60℃，时间为10小时。铝盐为硫酸铝，镁盐为硫酸镁，竞争吸附剂为酒石酸。负载金和镍时的焙烧温度为480℃，焙烧时间为5小时。
实施例4
同实施例1，铝盐为碳酸氢铝，镁盐为氯化镁。
实施例5
i)载体SiO2微米级球形颗粒的预处理：
称取50g二氧化硅球形颗粒(100-400目)加入到浓度1mol/L的盐酸溶液中，室温搅拌1小时，过滤后加水洗涤至中性，在60℃真空干燥10小时。
ii)负载MgO
将2.56g硝酸镁以及0.5g醋酸溶于水中，将上述SiO2球形颗粒6.0g倒入溶液中，在60℃下真空干燥8小时，在300℃焙烧3小时，600℃焙烧3小时，得到负载MgO的催化剂前体颗粒6.3g。
iii)负载Au和Ni组分
将0.073g氯金酸和0.187g硝酸镍溶入13.3g水中，搅拌加热至90℃，将上述催化剂前体3.0g倒入此溶液中，继续加热0.5小时后，冷却、洗涤至无氯离子(滴加硝酸银溶液观察是否有沉淀)，于110℃真空干燥4小时，在空气中450℃焙烧5小时，获得氧化酯化负载型金镍催化剂。
iv)催化反应
以甲醇和甲基丙烯醛为原料，使用100mL不锈钢高压反应釜进行反应。首先称取32.0g的甲醇、7.0g的甲基丙烯醛和2.0g催化剂倒入釜中，原料中醇醛摩尔比为10。用氮气将釜中空气置换5次，在1MPa氮气压力下升温到80℃后，通入氮气升压至2.8MPa；再打开氧气钢瓶，通入氧气升压至3.1MPa，保持压力恒定，在80℃下密闭反应1小时。最后降温取出反应液，使用气相色谱进行溶液组成的分析，反应的主产物是甲基丙烯酸甲酯，副产物有甲基丙烯酸和异丁酸甲酯等。
根据以下公式计算反应结果，见表1。
甲基丙烯醛转化率(％)＝(1-产物中甲基丙烯醛的质量/反应物中甲基丙烯醛的质量)×100％。
产物中甲基丙烯酸甲酯选择性(％)＝产物中甲基丙烯酸甲酯的质量/(转化的甲基丙烯醛的摩尔数*甲基丙烯酸甲酯的摩尔质量)×100％。
对比例1
参照中国专利CN101815579A公开的方法制备催化剂：
i)载体的制备
将456.9g硝酸铝、311.9g硝酸镁以及58g硝酸(浓度65％)溶于600g水中，将上述硅溶胶(日本日产公司，SiO2含量为30％)6.0g滴加到溶液中，于50℃下搅拌24小时，通过喷雾干燥获得球形载体颗粒。在300℃焙烧3小时，600℃焙烧3小时，得到含有Al2O3和MgO的催化剂载体600g(100-400目)。
ii)负载Au和Ni组分
将0.073g氯金酸和0.187g硝酸镍溶入13.3g水中，搅拌加热至90℃，将上述催化剂载体3.0g倒入此溶液中，继续加热0.5小时后，冷却、洗涤至无氯离子(滴加硝酸银溶液观察是否有沉淀)，于110℃真空干燥4小时，在空气中450℃焙烧5小时，获得氧化酯化负载型金镍催化剂。
iii)催化反应
以甲醇和甲基丙烯醛为原料，使用100mL不锈钢高压反应釜进行反应。首先称取32.0g的甲醇、7.0g的甲基丙烯醛和2.0g催化剂倒入釜中，原料中醇醛摩尔比为10。用氮气将釜中空气置换5次，在1MPa氮气压力下升温至80℃后，通入氮气升压至2.8MPa；再打开氧气钢瓶，通入氧气升压至3.1MPa，保持压力恒定，在80℃下密闭反应1小时。最后降温取出反应液，使用气相色谱进行溶液组成的分析，反应的产物是甲基丙烯酸甲酯，副产物有甲基丙烯酸和异丁酸甲酯等。根据以下公式计算反应结果，见表1。
对比例2
同实施例1，但是在“负载Al2O3和MgO”步骤中不添加醋酸。
表1
Figure BDA0002795849560000101
本发明以微米级球形氧化硅为载体，通过简单的浸渍法和共沉淀法利用竞争吸附剂负载氧化镁/氧化铝、金物种和镍物种，获得负载型金镍催化剂，能很好地控制金颗粒的大小以及氧化铝和氧化镁的含量与分布，使该催化剂即有高转化率和高选择性，并具有很好的稳定性；同时氧化酯化反应中无需添加额外的碱促进酯化，更加环保经济，具有很好的工业化前景。

Claims (10)

1.一种负载型催化剂，包括氧化硅-氧化镁载体和负载在所述载体上的镍和金元素，按负载型催化剂的总重量计，所述氧化镁占3％-20％，所述镍和金元素均占0.3％-2％；
所述催化剂是用下列方法制得的：
i)提供氧化硅球形颗粒；
ii)提供可溶性镁盐和竞争吸附剂的水溶液，将上述氧化硅球形颗粒与所述水溶液混合、干燥、焙烧，得到负载氧化镁的催化剂前体颗粒；
iii)提供含金和镍的水溶液，使该水溶液与所述催化剂前体混合、过滤、焙烧。
2.一种负载型催化剂的制备方法，所述催化剂包括氧化硅-氧化镁载体和负载在所述载体上的镍和金元素，按负载型催化剂的总重量计，所述氧化镁占3％-20％，所述镍和金元素均占0.3％-2％；
所述方法包括：
i)提供氧化硅球形颗粒；
ii)提供可溶性镁盐和竞争吸附剂的水溶液，将上述氧化硅球形颗粒与所述水溶液混合、干燥、焙烧，得到负载氧化镁的催化剂前体颗粒；
iii)提供含金和镍的水溶液，使该水溶液与所述催化剂前体混合、过滤、焙烧。
3.如权利要求1所述的负载型催化剂或者权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述竞争吸附剂选自有机酸竞争吸附剂。
4.如权利要求1所述的负载型催化剂或者权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述竞争吸附剂选自硼酸、甲酸、乙酸、丙酸、戊酸、乳酸、丁酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸或其两种或更多种形成的混合物。
5.如权利要求1所述的负载型催化剂或者权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述氧化硅球形颗粒经酸洗处理。
6.一种负载型催化剂，包括氧化硅-氧化镁-氧化铝载体和负载在所述载体上的镍和金元素，按负载型催化剂的总重量计，所述氧化镁占3％-20％，所述氧化铝占3％-20％，所述镍和金元素均占0.3％-2％；
所述催化剂是用下列方法制得的：
i)提供氧化硅球形颗粒；
ii)提供可溶性镁盐、可溶性铝盐和竞争吸附剂的水溶液，将上述氧化硅球形颗粒与所述水溶液混合、干燥、焙烧，得到负载氧化镁和氧化铝的催化剂前体颗粒；
iii)提供含金和镍的水溶液，使该水溶液与所述催化剂前体混合、过滤、焙烧。
7.一种负载型催化剂的制备方法，所述催化剂包括氧化硅-氧化镁-氧化铝载体和负载在所述载体上的镍和金元素，按负载型催化剂的总重量计，所述氧化镁占3％-20％，所述氧化铝占3％-20％，所述镍和金元素均占0.3％-2％；
所述方法包括：
i)提供氧化硅球形颗粒；
ii)提供可溶性镁盐、可溶性铝盐和竞争吸附剂的水溶液，将上述氧化硅球形颗粒与所述水溶液混合、干燥、焙烧，得到负载氧化镁和氧化铝的催化剂前体颗粒；
iii)提供含金和镍的水溶液，使该水溶液与所述催化剂前体混合、过滤、焙烧。
8.如权利要求6所述的负载型催化剂或者权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述竞争吸附剂选自有机酸竞争吸附剂。
9.如权利要求6所述的负载型催化剂或者权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述竞争吸附剂选自硼酸、甲酸、乙酸、丙酸、戊酸、乳酸、丁酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸或其两种或更多种形成的混合物。
10.如权利要求6所述的负载型催化剂或者权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述氧化硅球形颗粒经酸洗处理。
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