CN108348909B - 用于将醛氧化酯化成羧酸酯的金基催化剂 - Google Patents

用于将醛氧化酯化成羧酸酯的金基催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN108348909B
CN108348909B CN201680067370.4A CN201680067370A CN108348909B CN 108348909 B CN108348909 B CN 108348909B CN 201680067370 A CN201680067370 A CN 201680067370A CN 108348909 B CN108348909 B CN 108348909B
Authority
CN
China
Prior art keywords
gold
catalyst particles
cobalt
particles
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201680067370.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108348909A (zh
Inventor
A·黎金
S·克里尔
M·格罗姆皮恩格
A·泰普瑞斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Roma Chemical Co ltd
Original Assignee
Roma Chemical Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Roma Chemical Co ltd filed Critical Roma Chemical Co ltd
Publication of CN108348909A publication Critical patent/CN108348909A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108348909B publication Critical patent/CN108348909B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/10—Magnesium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/52—Gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8906—Iron and noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8913—Cobalt and noble metals
    • B01J35/393—
    • B01J35/394—
    • B01J35/397—
    • B01J35/40—
    • B01J35/615—
    • B01J35/643—
    • B01J35/647—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0205—Impregnation in several steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0207—Pretreatment of the support
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0211—Impregnation using a colloidal suspension
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/06—Washing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/12—Oxidising
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/12—Oxidising
    • B01J37/14—Oxidising with gases containing free oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/39—Preparation of carboxylic acid esters by oxidation of groups which are precursors for the acid moiety of the ester
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/44—Preparation of carboxylic acid esters by oxidation-reduction of aldehydes, e.g. Tishchenko reaction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/62—Use of additives, e.g. for stabilisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/49—Esterification or transesterification
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/10—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group I (IA or IB) of the Periodic Table
    • B01J2523/19—Gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/20—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group II (IIA or IIB) of the Periodic Table
    • B01J2523/27—Zinc
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/80—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VIII of the Periodic Table
    • B01J2523/84—Metals of the iron group
    • B01J2523/842—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/80—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VIII of the Periodic Table
    • B01J2523/84—Metals of the iron group
    • B01J2523/845—Cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/39—Preparation of carboxylic acid esters by oxidation of groups which are precursors for the acid moiety of the ester
    • C07C67/42—Preparation of carboxylic acid esters by oxidation of groups which are precursors for the acid moiety of the ester by oxidation of secondary alcohols or ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及用于氧化酯化的新催化剂，借助于该催化剂，例如，可将(甲基)丙烯醛转化成(甲基)丙烯酸甲酯。本发明的催化剂在此的突出之处尤其在于甚至在非常长时间内的高的机械和化学稳定性。这尤其涉及相对于现有技术催化剂的在催化剂使用寿命、活性和选择性方面的改进，所述现有技术催化剂在具有甚至小的水含量的介质中，在连续操作中也相对快速地丧失活性和/或选择性。

Description

用于将醛氧化酯化成羧酸酯的金基催化剂
技术领域
本发明涉及用于氧化酯化的新催化剂，借助于该催化剂，例如，可将(甲基)丙烯醛转化成(甲基)丙烯酸甲酯。本发明的催化剂在此的突出之处尤其在于甚至在非常长时间内的高的机械和化学稳定性和良好的催化性能。这尤其涉及相对于现有技术催化剂的在催化剂使用寿命、活性和选择性方面的改进，所述现有技术催化剂在具有甚至小的水含量的介质中，在连续操作中也相对快速地丧失活性和/或选择性。
背景技术
现有技术中广泛描述了将醛催化氧化酯化以制备羧酸酯。例如，以此方式可从甲基丙烯醛(MAL)和甲醇非常有效地制备甲基丙烯酸甲酯。尤其在US 5,969,178和US 7,012,039中描述了从异丁烯或叔丁醇连续制备MMA的方法。在此，这种方法具有如下步骤：1)将异丁烯或叔丁醇氧化成甲基丙烯醛，和2)用位于氧化物型载体上的Pd-Pb催化剂，将MAL用甲醇直接氧化酯化以形成MMA。
然而，由现有技术已知的所有催化剂都在延长的使用寿命中具有在选择性和/或活性方面的显著损失。例如，EP 1 393 800虽然描述了良好的活性和选择性，但其同时并未提供关于所述催化剂的寿命的信息。其涉及一些含金催化剂，其中被描述为活性氧化物质的催化性金粒子尤其具有小于6nm的平均直径。所述金粒子被分布位于硅氧化物载体或TiO2/SiO2载体上。作为除了金之外的另外的活性组分，这些催化剂还尤其包含其它金属。所述制备是通过如下过程实施的：将所述金盐和另外的金属盐施加到氧化物型载体上和随后在作为还原剂的氢的存在下进行热处理。为了将丙酮醛转化成丙酮酸乙酯，例如，在此，也描述了在TiO2载体上的含金和钴的催化剂。在此，在这种催化剂中，钴以金属形式{Co(0)}存在。在这种情况下，所述目标产物(丙酮酸乙酯)的选择性为81％，其中空时产率为24mol/kg催化剂·h。报道了在4.5重量％的Au含量下，其它含金催化剂(没有钴)对于MMA的选择性为最高至93％，和报道了空时产率为最高至50.7摩尔MMA/kg催化剂·h。
Haruta等人在J.Catal.1993，第144卷，第175-192页中描述了，施加到过渡金属氧化物载体(例如TiO2、Fe2O3或Co3O4)上的金纳米粒子是活性氧化催化剂。在这种情况下，在金和过渡金属之间的相互作用对于所述催化剂活性起到关键作用。
US 6,040,472描述了替代性催化剂，但相比较而言，这些催化剂仅导致对于MMA的不足的活性和选择性。在这种情况下，所述催化剂是具有壳结构的含Pd-Pb的催化剂。报道了对于MMA的选择性为最高至91％，和报道了空时产率为最高至5.3摩尔。
EP 2 177 267和EP 2 210 664描述了具有壳结构的含镍催化剂。在这些催化剂的情况下，对于MMA的选择性为最高至97％。在所述催化剂中的金含量为约1重量％的情况下，所述空时产率被描述为9.7摩尔MMA/(kg h)。根据实施例，NiOx/Au催化剂显示了对于MMA更好得多的活性和选择性，而其它组合，例如Au与CuO或还有Co3O4，具有的活性和选择性小得多。
EP 2 177 267在对比例7中还描述了通过将Au和Co同时施加到SiO2/MgO载体上而从硝酸钴和金酸开始制备含有Au/Co3O4的催化剂。经验已经说明，这种施加方法对于NiO/Au催化剂导致了最佳结果。但在使用钴的情况下不是这样，因为此处将得到的催化剂用于从甲基丙烯醛制备MMA的情况下，在0.3摩尔/(kg h)的空时产率(STY)下仅实现2.6％的转化率和45.8％的选择性。相同专利的对比例6描述了Au/Fe3O4催化剂的合成和用于相同转化的应用。采用这种催化剂于是在1.4摩尔/(kg h)的STY下对于MMA实现了10.4％的转化率和55.2％的选择性。
EP 2 210 664公开了一种催化剂，其在外部区域中具有所谓蛋-壳结构的形式的在载体上的氧化镍和金纳米粒子，所述载体由SiO2、Al2O3和碱性元素组成，所述碱性元素尤其是碱金属或碱土金属。所述氧化镍在此富集在表面处，但也以较低的浓度存在于所述催化剂粒子的较深的层中。这样的催化剂表现出非常好的活性和选择性。然而，由该申请通过该发明的制备操作方法制备的催化剂是对于磨损相对敏感的并且是不稳定的，这由随后下文中的对比例说明。结果，只能够获得相对短的使用寿命。
US 2013/0172599又描述了由Si、Al和碱性第三组分以及作为第四组分的具有提高的耐酸性的金属组成的含硅材料。这种第四组分是均匀分布在所述载体中的Ni、Co、Zn或Fe。在这种材料的制备中，Si、Al、所述碱性元素和所述第四组分的混合物确保了这种第四组分在整个载体中的这样的均匀分布。这种材料可用作含贵金属催化剂的载体。用于将甲基丙烯醛氧化酯化成MMA的优选催化剂变体包括负载在SiO2-Al2O3-MgO-NiO材料上的Au催化剂。
从现有技术中总体得到的情况是，在从甲基丙烯醛合成MMA的过程中，与镍相比，金纳米粒子与其它过渡金属(例如钴、锌或铁)的组合看起来仅表现出作为催化剂不足的活性和/或选择性。
发明内容
要解决的技术问题
本发明解决的首要问题是，提供用于将醛高度选择性氧化酯化成羧酸酯的新催化剂的制备。在此，这种催化剂要具有高的机械和化学稳定性，尤其在含有水和含有羧酸的混合物中，并且要具有与现有技术相比在制备条件下的活性、选择性和寿命的总体上更好的整体状况。
所解决的问题尤其是这种催化剂要适合于将甲基丙烯醛氧化酯化成甲基丙烯酸烷基酯，尤其是MMA。
没有明确提及的其它问题可从本发明的说明书、实施例、权利要求书或整体关联中变得显而易见。
解决方案
借助于用于将醛氧化酯化成羧酸酯，尤其是将甲基丙烯醛氧化酯化成MMA的新催化剂粒子解决了所提出的问题。
这些本发明的催化剂在此的特征在于所述催化剂粒子包含元素氧、硅、铝、碱性元素、金和至少一种选自钴、铁和锌的元素，优选钴。优选地，所述金在此是作为元素形式以Au{0}形式和以纳米粒子的形式存在。相反，其它元素是以氧化的形式(例如以氧化物、混合氧化物、在彼此中的固溶液等的形式)存在。非常特别优选地，所述催化剂粒子仅仅由金，和硅、铝、钴的氧化物，和至少一种所述碱性元素组成。特别合适的组合物的一个实例含有SiO2、Al2O3、Co3O4、MgO和Au，尤其是仅仅由这些化合物组成。
另外，本发明的催化剂粒子的特征在于，可在其外部区域内发现所述催化剂粒子的最大金浓度或最大铁、锌或钴浓度。所述外部区域在此占所述催化剂粒子的几何等效直径的最大60％，优选最大40％和更优选最大30％。在此，在这个外部区域中的金浓度或铁、锌和/或钴浓度为这些元素在中部区域中的相应浓度的至少1.5倍，优选至少2倍和尤其优选至少2.5倍，所述中部区域占所述催化剂粒子的几何等效直径的剩余区域。更优选地，所述金在这个外部区域中以大于90％的程度存在。
沿所述催化剂粒子剖面的金和/或铁、锌和/或钴的浓度的分布的测定和分析可例如通过如下过程进行：将所述粒子埋置到聚合物基体中，随后抛光和然后SEM-EDX分析。借助于X-射线微量分析(EPMA)的类似分析方法例如描述在EP 2 210 664 A1中，在第18页上。
所述碱性元素尤其是碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs、Fr)、碱土金属(Be、Mg、Ca、Sr、Ba)、稀土金属(Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)或这些金属的混合物。所述碱性元素在此通常也以氧化物形式存在。
已经发现，令人惊奇地，在蛋-壳结构的外部区域中包含Au和铁、锌和/或钴的本发明的这些催化剂粒子解决了如上讨论的问题。在保持用于所述氧化酯化的催化剂粒子在长时间内的高的活性和同时高的选择性方面，这是尤其适用的。因此，本发明的催化剂粒子具有如下性质的特别好的组合：a)所述催化剂粒子的机械磨损低，b)例如在铁的情况下在根据本发明制备的MMA中可能导致关于稳定性的问题的金属离子从所述粒子中的浸出低，和c)关于活性和选择性方面的催化剂性能的长期保持。
尤其优选的是如下组合物，在该组合物中，所述催化剂粒子含有基于金、硅、铝、碱性元素和铁、锌和/或钴的总摩尔量(即不考虑另外的元素，尤其是氧)计0.03至3摩尔％，优选0.1至2摩尔％的金，40至90摩尔％，优选65至85摩尔％的硅，3至40摩尔％，优选5至30摩尔％的铝，2至40摩尔％，优选5至30摩尔％的所述碱性元素和0.1至20摩尔％，优选0.5至15摩尔％的铁、锌和/或钴，其中铁、锌和钴对金总体的摩尔比例在0.1和20之间，优选在1和15之间。如已经详细说明的，除了所述金以外的所有这些元素在此通常都以氧化物的形式存在。
所有的比例，特别是碱性元素的比例，都基于新鲜制备的催化剂。这种催化剂可以在另一个步骤中任选用酸处理，使得碱性元素的比例从原始的2至40摩尔％降低到0.01至30摩尔％。另外，这样的新鲜制备的催化剂，在制备羧酸酯的工艺过程中，可能损失所述碱性元素的一部分。根据所述催化剂的性质，这不但可能导致所述方法的活性和/或选择性的轻微改进，而且可能导致其劣化。
对于所述元素Si、Al、Au和所述碱性元素以及Fe、Zn和/或Co列举的用量数据优选基于100摩尔％的所述催化剂的组成而在此不包括氧在内。在不考虑氧化物中存在的氧的情况下的组成的这种数据是合适的，因为所述元素中的一些具有明显不同的氧化态，或例如，也可能存在混合氧化物。优选地，所述催化剂在排除氧的情况下由明确指出的元素组成。
优选地，所述催化剂粒子具有在1和1000μm之间，优选10和250μm之间和更优选在25和200μm之间的平均几何等效直径。所述外部区域的厚度在此优选在2和100μm之间，优选在5和50μm之间。因为所述粒子不强制必须处于完全球形的形式，而是也完全可能具有更复杂的形式，所以在此给出了几何等效直径的大小。然而，优选地，所述粒子处于几乎球形或理想球形的形式。
还应当指出的是，这样考虑的在核和壳之间的边界另外将不是分明的，而是尤其可能呈现具有变化的组成的梯度形式。例如，金纳米粒子的浓度，从核向外看，可从内向外提高。这仅由如下事实已经得出：本发明的粒子通常具有多孔性。
在理想的情况下，所述外部区域的厚度80μm的示例性值，例如在具有200μm的等效直径的粒子的情况下，意思是指，在所述直径内观察，在其两个外部末端处分别存在40μm的外部区域以及在其之间存在120μm的中部区域。为了描述本发明的催化剂的蛋-壳结构而选择这样的大小。在检查所述粒子的过程中，在外部区域和内部区域之间的边界在此可由本领域技术人员相对自由地在给出的范围内选择。根据本发明重要的是，在给出的范围内存在边界，在该边界下给出关于所述铁、锌和/或钴浓度和所述金浓度的条件。关于所述铁、锌和/或尤其是钴的浓度方面，这是本发明的发明核心。
优选地，具有在1和20nm之间，优选2和10nm之间的平均(mittler)直径的金和/或含有金和含有金属氧化物(尤其是含有氧化钴)的粒子存在于所述催化剂粒子的外部区域中。根据制备方法，根据本发明既可能的是，所述金以纯粒子的形式存在，又可能以混合形式存在，例如与氧化钴的混合形式。在此，在后者的情况下，所述金通常仅与所述氧化钴的一部分混合。另外，在这两个实施方案中任选还可能的是，所述金或含金的粒子，为了稳定化而被额外提供有薄层，例如由SiO2和/或Al2O3构成的薄层。
优选地，本发明的催化剂粒子是多孔的。在这种情况下，所述多孔性通常不涉及所述金或含金相。这样的多孔催化剂粒子在此具有在100和300m2/g之间，优选在150和250m2/g之间的比表面积。另外，平均孔直径在此通常为1至50nm，优选2至20nm。
除了所述用于氧化酯化的催化剂外，本发明的另一部分特别还有制备用于氧化酯化的催化剂的方法。这种制备催化剂粒子的方法的特征在于，其具有至少如下步骤：
1)将至少一种铁化合物、锌化合物或钴化合物施加到由如下元素的氧化物构成的粒子上：硅、铝和任选的一种或多种碱金属、碱土金属或稀土金属，
2)任选地和同时优选地，将得自1)的材料部分或完全氧化，和任选地干燥/煅烧，
3)将至少一种金化合物施加到得自步骤2)的材料上，和
4)干燥和/或煅烧得自步骤3)的材料。
可以例如通过如在US 6,228,800 B1第11页或US 6,040,472第27页中描述的方法制备由如下元素的氧化物构成的载体粒子：硅、铝和任选的一种或多种碱金属、碱土金属或稀土金属。在这种情况下，硅、铝和任选的碱金属、碱土金属或稀土的化合物可优选作为水溶液和/或水悬浮液，依次或同时与彼此混合，并且这样制备的混合物可经受至少一次热处理。优选的硅化合物可例如是硅溶胶，即二氧化硅纳米粒子在水中的分散体。优选的铝、碱金属、碱土金属或稀土的化合物例如是相应的水溶性硝酸盐或硫酸盐。当混合这些化合物时，具体调节所述温度、pH值和搅拌速度。优选地，在-20和90℃之间，更优选在-15和50℃之间的温度下进行所述混合。可借助于添加碱或酸调节所述混合物的pH值。特别优选将pH值设定在0.3和2.5之间或在8.0和12.0之间。优选的搅拌速度在50和1000rpm之间。热处理被理解为指采用加热将水部分或完全移除，和随后或同时分解热不稳定化合物，例如硝酸盐。优选地，这样的热处理分两个阶段进行。在第一个阶段中，将Si、Al和碱金属/碱土金属/稀土金属的混合物在95和250℃之间，优选在100和150℃之间的出口温度下喷雾干燥。在第二阶段中，将经之前干燥的材料在250至1000℃，优选280至800℃的温度下煅烧。
关于方法步骤1)，得出如下另外的方面：可通过浸渍，例如通过所谓的“初湿浸渍”法或其它浸渍法，将所述铁、锌和/或钴组分，优选仅钴组分，施加到所述载体材料上。然而，优选地，在50和100℃之间的温度下，最佳在70和95℃之间的温度下，从水溶液中施加所述铁、锌和/或钴组分。另外，所述铁、锌和/或钴的化合物是以水溶液形式添加的水溶性化合物。在升高的温度下添加同时实现了如下有利效果：在所述催化剂粒子中的孔的结构受到有利影响，并因此获得了总体更稳定的粒子。另一方面，已经发现，令人惊奇地，所述铁、锌和/或钴对所述载体的化学连接被在添加时较高的温度所改进。由此，在任选的洗涤步骤中的材料损失被降低，正如后来的金属离子的浸出那样。所述的浸渍还可以在甚至较高的温度下进行，其中必要的是，在这种情况下，对于在所述催化剂制备的这个方法步骤中的所述浸渍过程，必须在压力下操作。
在方法步骤2)中的氧化优选通过在氧的存在下，例如在以空气形式的氧的存在下，加热得自方法步骤1)的粒子或包含所述粒子的悬浮液进行。备选地，所述氧化可通过将例如氧化剂添加到所述悬浮液中进行。所述氧化剂可以例如是H2O2。在所述氧化中，特别地，例如Co(II)化合物被部分或完全氧化成Co(III)。如果，替代地，在Co(II)化合物的存在下使用金(III)化合物(其是强氧化剂)，则可能导致不希望的金(III)到金属金的早期还原，这又可能导致无活性的或较少活性的氧化催化剂。因此，这种工序特别是较不优选的。
方法步骤2)可任选包括热处理，例如进一步的干燥和/或煅烧，其可在施加钴之前、过程中或之后进行。
在方法步骤2)中的优选的氧化是通过在至少200℃下在氧的存在下的煅烧进行的。
方法步骤3)是通过如下过程进行的：将至少一种金组分，尤其以离子形式的金组分，施加到得自方法步骤2)的材料上，和随后在方法步骤4)中进行热处理，例如以煅烧形式的热处理。更特别地，用通常具有在0.5和5之间，最佳在1和4之间的pH值的酸性的含金溶液施加所述金。这样的溶液是用金酸制备的。优选地，随后将这种溶液部分或完全中和，使得所得混合物的pH值在2和8之间，优选在3和7之间。这是通过添加碱，例如以NaOH溶液形式的碱进行的。关于碱添加的该变体，又存在两种可选的实施方案：
在第一实施方案中，在方法步骤3)中，首先将所述碱性溶液和然后将具有在0.5和5之间的pH值的包含金酸的溶液添加到得自方法步骤2)的粒子的水悬浮液中。
在第二实施方案中，在方法步骤3)中，将已经通过添加碱(优选NaOH溶液)将之前具有在0.5和5之间的pH值的金酸溶液部分或完全中和而获得的溶液添加到得自方法步骤2)的粒子的水悬浮液中。
所述含金溶液的酸度或所述含金溶液的pH值尤其对于在所述溶液中形成多种金(III)配合物离子的物质具有很大的影响(对此参见例如Geochimica et CosmochimicaActa第55卷，第671-676页)，并最终对与所述载体表面的结合的性质具有很大的影响。
在方法步骤2)和4)中的这两个煅烧步骤优选在氧化气氛中进行，例如在空气氧的存在下进行。方法步骤1)和3)，和任选的方法步骤2)，尤其在水性介质中进行，尤其在所述粒子的水悬浮液中进行。
优选地，在方法步骤1)至3)内，优选在方法步骤1)中或直接在方法步骤1)之后，使如下元素的氧化物经历至少一次用水进行的热处理：硅、铝和任选的一种或多种碱金属、碱土金属或稀土金属。此处水温度在50和100℃之间，优选在70和95℃之间。通过这种热处理实现了如下有利效果：在所述催化剂粒子中的孔的结构受到有利影响，并因此获得了总体更稳定的粒子。
在这种方法的特别的、但不绝对优选的变化方案中，所述含金溶液不仅含有所述金化合物，而且还含有至少一种额外化合物。这种化合物又包含离子形式的所述载体材料的元素硅、铝和所述一种或多种碱性元素。采用这种变化方案，可产生用于所述金纳米粒子的额外保护层，其对于所述催化剂的更长使用寿命是额外有利的。离子形式的硅在这种情况下意思是指在所述溶液中存在硅酸盐，例如硅酸钠或硅酸铵，它们随后在任选的热烧结或煅烧中，被转化成硅的氧化物。离子形式的其它元素意思是指相应的水溶性盐，例如硝酸铝、硫酸铝等。
在所述的粒子制备、例如通过过滤进行的分离和进一步纯化之后，最后特别优选将它们在方法步骤4)中煅烧。这可例如在200和1000℃之间，更优选在250和800℃之间的温度下进行。
已经发现，令人惊奇地，将金和铁、锌和/或钴施加到预先制备的氧化物型载体上的这种方式是特别有利的。在此，对于金和钴的组合，特别优选这种施加方式。在与从现有技术已知的方法相比较时，尤其是这样的情况，在所述从现有技术已知的方法中，所述载体材料的制备是从Co(Fe，Zn)、Si、Al化合物和碱性元素的盐的混合物同时进行的。这使得可以制备用于将醛氧化酯化成羧酸酯，例如将甲基丙烯醛氧化酯化成MMA的活性和选择性催化剂。此处看起来特别有利的是在方法步骤1中用可溶性铁、锌和/或钴的化合物的溶液处理经干燥的和煅烧的多孔氧化物型载体。这具有的效果是，所述铁、锌和/或钴的离子优选覆盖所述载体的表面，尤其是在所述外部区域中的孔表面，和随后在那里通过干燥和/或煅烧被固定。在这个方法中重要的是所述孔表面被所述铁、锌和/或钴的离子优选覆盖-而非它们的均匀分布，如在现有技术中，特别是在US 2013/0172599中描述的那样。与同样富集在所述催化剂粒子的表面上的金的组合导致所述两种催化活性组分Co(Fe，Zn)和Au可更好地被所述反应介质接近，并能够更好地彼此活化，并且所述催化剂同样令人惊奇地是稳定的和长寿命的。
另外，已经发现，令人惊奇地，由于依次施加所述铁、锌和/或钴的化合物和所述金化合物，与适合的氧化性热处理结合地，在金的不同氧化态之间的受控转变(通常从Au3+至Au0)和钴的不同氧化态之间的受控转变(通常从Co2+至Cox+，其中2<X≤3)是在所述氧化物型载体的表面处进行的。对于铁，通常存在Fe2+至Fex+的氧化态，其中2<X≤3。对于锌，仅氧化态(II)是相关的。相应地，此处不发生锌的氧化。
与从现有技术中已知的变化方案相比，这种后续的氧化还原反应导致具有更高活性和更高选择性的催化剂(对此参见下文随后的对比例)。
这些因素的组合使得可以合成具有所述活性组分的壳结构(例如具有Co和Au)的催化剂，其具有高的活性、选择性和长的使用寿命。
除了所述催化剂和所述的其制备方法外，本发明的另一部分还有本发明的这种催化剂或根据本发明制备的这种催化剂在如下反应中的用途，所述反应是醛与氧和醇进行的反应以产生羧酸酯，尤其是(甲基)丙烯醛与氧和单官能醇进行的反应以产生(甲基)丙烯酸烷基酯。在“(甲基)丙烯醛”中的括号在此意思是指这种原料既可以是丙烯醛，又可以是甲基丙烯醛。相应地，“(甲基)丙烯酸烷基酯”既可以是指丙烯酸烷基酯，又可以是指甲基丙烯酸烷基酯。在此，这种烷基基团由使用的醇确定。
优选地，在这种用途的情况下，在本发明的催化剂的存在下使甲基丙烯醛与氧和甲醇进行反应以产生MMA。
可选地，在这种用途的情况下，还可以使(甲基)丙烯醛与氧和二、三-或四官能的醇进行反应以产生(甲基)丙烯酸羟烷基酯和二、三或四(甲基)丙烯酸酯。后者化合物被称为交联剂。二官能醇的特别优选的实例是乙二醇。
特别优选在本发明的催化剂的存在下连续进行所述氧化酯化。非常特别优选地，在所述氧化酯化过程中，在搅拌的反应器中，将所述催化剂以悬浮液形式(作为浆料)使用。
具体实施方式
实施例
借助于SEM-EDX线扫描法分析在所述催化剂粒子内的Co和Au的浓度分布型(Konzentrationsprofile)。这是使用如下装置完成的：
显微镜：Jeol JSM 7600F；分析-Oxford AZtec，其具有X-Max150检测器。
将样品埋置在树脂中，并用Leica超薄切片机在金刚石刀片上切片。
所述分析方法基于在20kV的加速电压下的EDX。评价在6.924keV下的Co K-α峰和在2.120keV下的Au M-α峰。
下文中的实施例记录了主要对于含钴催化剂的效果。还表明了对于含Zn催化剂的效果。所述结果可以简单的方式转用于含有铁或选自铁、锌和钴的两种或三种元素的混合物的催化剂。
实施例1(SiO2-Al2O3-MgO)
在250ml烧杯中，将21.36g Mg(NO3)2·6H2O、31.21g Al(NO3)3·9H2O一起初始加入并在用磁力搅拌器搅拌的同时溶解在41.85g去离子水中。之后，在搅拌的同时添加1.57g60％的HNO3。将166.67g硅溶胶(得自Bad
Figure BDA0001664663940000121
公司的
Figure BDA0001664663940000122
1530AS，30重量％的SiO2，所述粒子的中值尺寸(Mittelgroβe)：15nm)称重加到500ml三颈烧瓶中并在搅拌的同时冷却至15℃。在搅拌的同时，将2.57g 60％的HNO3缓慢添加到所述溶胶中。在15℃下，在搅拌的同时，将所述硝酸盐溶液在45分钟内添加到所述溶胶中。在所述添加之后，将所述混合物在30分钟内加热到50℃，并在该温度下搅拌另外24小时。在此时间之后，将所述混合物在出口温度130℃下喷雾干燥。将经干燥的粉末(球形，中值粒子尺寸60μm)以薄层形式在Naber烘箱中在2小时内加热至300℃，保持在300℃下3小时，在2小时内加热至600℃，和最后保持在600℃下3小时。
实施例2
将10g得自实施例1的SiO2-Al2O3-MgO载体在33.3g去离子水中的悬浮液加热到90℃，并在该温度下搅拌15分钟。在搅拌的同时向该悬浮液中添加Co(NO3)2·6H2O(569mg，1.95毫摩尔)在8.3g水中的被预先加热到90℃的溶液。在所述添加后，将该混合物在90℃下搅拌另外30分钟，然后冷却，在室温下过滤，和最后用每次50ml水洗涤六次。将所述材料在105℃下干燥10小时，用研钵精细研碎，然后在1小时内从18℃加热到450℃，和然后在450℃下煅烧5小时。
实施例3
将15g得自实施例1的SiO2-Al2O3-MgO载体在50g去离子水中的悬浮液加热到90℃，并在该温度下搅拌15分钟。在搅拌的同时向该悬浮液中添加CoCl2(697mg，2.93毫摩尔)和LiCl(1.24g)在12.5g水中的被预先加热到90℃的溶液。在所述添加后，将该混合物在90℃下搅拌另外30分钟，然后冷却，在室温下过滤，和最后用每次50ml水洗涤六次。将所述材料在105℃下干燥10小时，用研钵精细研碎，然后在1小时内从18℃加热到450℃，和然后在450℃下煅烧5小时。
实施例4
将10g得自实施例2的用钴掺杂的SiO2-Al2O3-MgO载体在33.3g去离子水中的悬浮液加热到90℃，并在该温度下搅拌15分钟。在搅拌的同时向该悬浮液中添加HAuCl4·3H2O(205mg)在8.3g水中的被预先加热到90℃的溶液。在所述添加后，将该混合物在90℃下搅拌另外30分钟，然后冷却，在室温下过滤，和最后用每次50ml水洗涤六次。将所述材料在105℃下干燥10小时，用研钵精细研碎，然后在1小时内从18℃加热到450℃，和然后在450℃下煅烧5小时。
被埋置到聚合物基体中并经磨削(angeschliffen)的催化剂粒子的线扫描SEM-EDX分析显示了在所述粒子中钴和金的蛋-壳分布。
实施例5
将10g得自实施例2的用钴掺杂的SiO2-Al2O3-MgO载体在33.3g去离子水中的悬浮液加热到90℃，并在该温度下搅拌15分钟。在搅拌的同时向该悬浮液中添加HAuCl4·3H2O(205mg)和0.52ml的1摩尔的NaOH溶液(Au/Na＝1:1摩尔/摩尔)在8.3g水中的被预先加热到90℃的溶液。在所述添加后，将该混合物搅拌另外60分钟，然后冷却，在室温下过滤，和最后用每次50ml水洗涤六次。将所述材料在105℃下干燥10小时，用研钵精细研碎，然后在1小时内从18℃加热到450℃，和然后在450℃下煅烧5小时。
被埋置到聚合物基体中并经磨削的催化剂粒子的线扫描SEM-EDX分析显示了在所述粒子中钴和金的蛋-壳分布。
实施例6
将10g得自实施例2的用钴掺杂的SiO2-Al2O3-MgO载体在33.3g去离子水中的悬浮液加热到90℃，并在该温度下搅拌15分钟。将这个悬浮液在搅拌的同时与0.52ml的1摩尔的NaOH溶液的预先加热到90℃的溶液掺混。在90℃下搅拌30分钟后，添加在4.3g水中的HAuCl4·3H2O(205mg)。在所述添加后，将该混合物搅拌另外60分钟，然后冷却，在室温下过滤，和最后用每次50ml水洗涤六次。将所述材料在105℃下干燥10小时，用研钵精细研碎，然后在1小时内从18℃加热到450℃，和然后在450℃下煅烧5小时。
被埋置到聚合物基体中并经磨削的催化剂粒子的线扫描SEM-EDX分析显示了在所述粒子中钴和金的蛋-壳分布。
实施例7
将10g得自实施例3的用钴掺杂的SiO2-Al2O3-MgO载体在33.3g去离子水中的悬浮液加热到90℃，并在该温度下搅拌15分钟。在搅拌的同时向该悬浮液中添加HAuCl4·3H2O(205mg)和0.52ml的1摩尔的NaOH溶液(Au/Na＝1:1摩尔/摩尔)在8.3g水中的被预先加热到90℃的溶液。在所述添加后，将该混合物搅拌另外60分钟，然后冷却，在室温下过滤，和最后用每次50ml水洗涤六次。将所述材料在105℃下干燥10小时，用研钵精细研碎，然后在1小时内从18℃加热到450℃，和然后在450℃下煅烧5小时。
被埋置到聚合物基体中并经磨削的催化剂粒子的线扫描SEM-EDX分析显示了在所述粒子中钴和金的蛋-壳分布。
实施例8
将10g得自实施例1的SiO2-Al2O3-MgO载体在33.3g去离子水中的悬浮液加热到90℃，并在该温度下搅拌15分钟。在搅拌的同时向该悬浮液中添加Co(NO3)2·6H2O(569mg，1.95毫摩尔)在4.2g水中的被预先加热到90℃的溶液。在所述添加后，将该混合物在90℃下搅拌另外60分钟，在该过程中，将空气流鼓泡到所述溶液中。在搅拌60分钟后，向该悬浮液中在搅拌的同时添加HAuCl4·3H2O(205mg)在4.2g水中的被预先加热到90℃的溶液。在所述添加后，将该混合物在90℃下搅拌另外30分钟，然后冷却，在室温下过滤，和随后用每次50ml水洗涤六次。将所述材料在105℃下干燥10小时，用研钵精细研碎，在1小时内从18℃加热到450℃，和在450℃下煅烧5小时。
被埋置到聚合物基体中并经磨削的催化剂粒子的线扫描SEM-EDX分析显示了Co和金的蛋-壳分布：
实施例9
将10g得自实施例1的SiO2-Al2O3-MgO载体在33.3g去离子水中的悬浮液加热到90℃，并在该温度下搅拌15分钟。在搅拌的同时向该悬浮液中添加Co(NO3)2·6H2O(569mg，1.95毫摩尔)在4.2g水中的被预先加热到90℃的溶液。在所述添加后，将该混合物在90℃下搅拌另外30分钟。将H2O2(30重量％，0.45g)滴加到所述混合物中。在搅拌另外60分钟后，向该悬浮液中在搅拌的同时添加HAuCl4·3H2O(205mg)在4.2g水中的被预先加热到90℃的溶液。在所述添加后，将该混合物在90℃下搅拌另外30分钟，然后冷却，在室温下过滤，和随后用每次50ml水洗涤六次。将所述材料在105℃下干燥10小时，用研钵精细研碎，然后在1小时内从18℃加热到450℃，和在450℃下煅烧5小时。
被埋置到聚合物基体中并经磨削的催化剂粒子的线扫描SEM-EDX分析显示了Co和金的蛋-壳分布。
实施例10
将Co(NO3)2·6H2O(569mg，1.95毫摩尔)溶解在5g去离子水中，并在剧烈摇动下将该溶液与10g得自实施例1的SiO2-Al2O3-MgO载体混合。将如此获得的具有干燥外观的载体在处于105℃下的干燥箱中以一个薄层形式干燥10小时，然后用研钵精细研碎，并在Naber烘箱中在2小时内以薄层形式加热至300℃，保持在300℃下3小时，在另外2小时内加热至600℃，和最后保持在600℃下3小时。
实施例11
将10g得自实施例8的用钴掺杂的SiO2-Al2O3-MgO载体在33.3g去离子水中的悬浮液加热到90℃，并在该温度下搅拌15分钟。在搅拌的同时向该悬浮液中添加HAuCl4·3H2O(205mg)在8.3g水中的被预先加热到90℃的溶液。在所述添加后，将该混合物搅拌另外30分钟，然后冷却，在室温下过滤，和随后用每次50ml水洗涤六次。将所述材料在105℃下干燥10小时，用研钵精细研碎，然后在1小时内从18℃加热到450℃，和在450℃下煅烧5小时。
被埋置到聚合物基体中并经磨削的催化剂粒子的线扫描SEM-EDX分析显示了Co和金的蛋-壳分布。
实施例12
将Zn(NO3)2·6H2O(580mg，1.95毫摩尔)溶解在5g去离子水中，并在剧烈摇动下将该溶液与10g得自实施例1的SiO2-Al2O3-MgO载体混合。将如此获得的具有干燥外观的载体在处于105℃下的干燥箱中以一个薄层形式干燥10小时，然后用研钵精细研碎，并在Naber烘箱中在2小时内以薄层形式加热至300℃，保持在300℃下3小时，在另外2小时内加热至600℃，和最后保持在600℃下3小时。
实施例13
将10g得自实施例12的用锌掺杂的SiO2-Al2O3-MgO载体在33.3g去离子水中的悬浮液加热到90℃，并在该温度下搅拌15分钟。在搅拌的同时向该悬浮液中添加HAuCl4·3H2O(205mg)在8.3g水中的被预先加热到90℃的溶液。在所述添加后，将该混合物搅拌另外30分钟，然后冷却，在室温下过滤，和随后用每次50ml水洗涤六次。将所述材料在105℃下干燥10小时，用研钵精细研碎，然后在1小时内从18℃加热到450℃，和在450℃下煅烧5小时。
被埋置到聚合物基体中并经磨削的催化剂粒子的线扫描SEM-EDX分析显示了Zn和金的蛋-壳分布。
实施例14至21(用于MMA制备的分批试验)
将根据表1的含金催化剂(384mg)、甲基丙烯醛(1.20g)和甲醇(9.48g)在140ml钢制高压釜中，在60℃和30巴的压力下，在N2中7体积％O2的气氛中，用磁力搅拌器搅拌2小时。在2小时后，将所述混合物冷却、脱气、过滤和通过GC分析。每种催化剂在相同的条件下测试至少两次；将各个实验的结果平均。对于每种测试的催化剂，将得到的甲基丙烯醛的转化率(C(MAL)，％)、空时产率(STY，摩尔MMA/kg催化剂·h)和对MMA的选择性(S(MMA)，％)总结在下表1中。
表1
Figure BDA0001664663940000171
对比例1
将10g得自实施例1的经掺杂的SiO2-Al2O3-MgO载体在33.3g去离子水中的悬浮液加热到90℃，并在该温度下搅拌15分钟。在搅拌的同时向该悬浮液中添加HAuCl4·3H2O(205mg)在8.3g水中的被预先加热到90℃的溶液。在所述添加后，将该混合物搅拌另外30分钟，然后冷却，在室温下过滤，和随后用每次50ml水洗涤六次。将所述材料在105℃下干燥10小时，用研钵精细研碎，在1小时内从18℃加热到450℃，和在450℃下煅烧5小时。
对比例2
在250ml烧杯中，将21.35g Mg(NO3)2·6H2O、31.21g Al(NO3)3·9H2O和4.72g Co(NO3)2·6H2O一起初始加入并在磁力搅拌器上搅拌的同时溶解在41.85g去离子水中。之后，在搅拌的同时添加1.57g 60％的HNO3。将166.67g硅溶胶(得自Bad
Figure BDA0001664663940000181
公司的
Figure BDA0001664663940000182
1530AS)称重加到500ml三颈烧瓶中并在搅拌的同时冷却至15℃。在搅拌的同时，另外将2.57g 60％的HNO3缓慢添加到所述溶胶中。在15℃下，在搅拌的同时，将所述硝酸盐溶液在45分钟内添加到所述溶胶中。在所述添加后，将该混合物在30分钟内加热到50℃，并在该温度下搅拌另外24小时。在此时间之后，将所述混合物在具有120℃的出口温度的喷雾干燥器中干燥。将经干燥的粉末以薄层形式在Naber烘箱中在2小时内加热至300℃，保持在300℃下3小时，在另外2小时内加热至600℃，和最后保持在600℃下另外3小时。所得的材料由具有约60μm的平均粒子尺寸的圆形粒子组成。
对比例3
将10g得自对比例2的用钴掺杂的SiO2-Al2O3-MgO载体在33.3g去离子水中的悬浮液加热到90℃，并在该温度下搅拌15分钟。在搅拌的同时向该悬浮液中添加HAuCl4·3H2O(205mg)在8.3g水中的被预先加热到90℃的溶液。在所述添加后，将该混合物搅拌另外30分钟，然后冷却，在室温下过滤，和随后用每次50ml水洗涤六次。将所述材料在105℃下干燥10小时，用研钵精细研碎，然后在1小时内从18℃加热到450℃，和在450℃下煅烧5小时。
被埋置到聚合物基体中并经磨削的催化剂粒子的线扫描SEM-EDX分析显示了Co的均匀分布和金的不清楚的不均匀分布。
对比例4
将10g得自实施例1的SiO2-Al2O3-MgO载体在33.3g去离子水中的悬浮液加热到90℃，并在该温度下搅拌15分钟。在搅拌的同时向该悬浮液中添加HAuCl4·3H2O(205mg)和Ni(NO3)2·6H2O(567mg，1.95毫摩尔)在8.3g水中的被预先加热到90℃的溶液。在所述添加后，将该混合物搅拌另外30分钟，然后冷却，在室温下过滤，和随后用每次50ml水洗涤六次。将所述材料在105℃下干燥10小时，用研钵精细研碎，然后在1小时内从18℃加热到450℃，和在450℃下煅烧5小时。
被埋置到聚合物基体中并经磨削的催化剂粒子的线扫描SEM-EDX分析显示了Ni和金的蛋-壳分布：
对比例5
将10g得自实施例1的SiO2-Al2O3-MgO载体在33.3g去离子水中的悬浮液加热到90℃，并在该温度下搅拌15分钟。在搅拌的同时向该悬浮液中添加HAuCl4·3H2O(205mg)和Co(NO3)2·6H2O(569mg，1.95毫摩尔)在8.3g水中的被预先加热到90℃的溶液。在所述添加后，将该混合物搅拌另外30分钟，然后冷却，在室温下过滤，和随后用每次50ml水洗涤六次。将所述材料在105℃下干燥10小时，用研钵精细研碎，在1小时内从18℃加热到450℃，和在450℃下煅烧5小时。
对比例6
将10g得自实施例1的SiO2-Al2O3-MgO载体在33.3g去离子水中的悬浮液加热到90℃，并在该温度下搅拌15分钟。在搅拌的同时向该悬浮液中添加Co(NO3)2·6H2O(569mg，1.95毫摩尔)在4.2g水中的预先达到90℃的溶液。在所述添加后，将该混合物在90℃下搅拌另外30分钟。在搅拌下向该悬浮液中添加HAuCl4·3H2O(205mg)在4.2g水中的预先达到90℃的溶液。在所述添加后，将该混合物在90℃下搅拌另外30分钟，然后冷却，在室温下过滤，和随后用每次50ml水洗涤六次。将所述材料在105℃下干燥10小时，用研钵精细研碎，在1小时内从18℃加热到450℃，和在450℃下煅烧5小时。
对比例7
将10g得自实施例1的SiO2-Al2O3-MgO载体在33.3g去离子水中的悬浮液加热到90℃，并在该温度下搅拌15分钟。在搅拌的同时向该悬浮液中添加HAuCl4·3H2O(205mg)在4.2g水中的被预先加热到90℃的溶液。在所述添加后，将该混合物在90℃下搅拌另外30分钟。在搅拌的同时向该悬浮液中添加Co(NO3)2·6H2O(569mg，1.95毫摩尔)在4.2g水中的被预先加热到90℃的溶液。在所述添加后，将该混合物在90℃下搅拌另外30分钟，然后冷却，在室温下过滤，和随后用每次50ml水洗涤六次。将所述材料在105℃下干燥10小时，用研钵精细研碎，在1小时内从18℃加热到450℃，和在450℃下煅烧5小时。
对比实验对比例8至对比例13
表2：采用催化剂对比例1、对比例3至对比例7的分批试验
Figure BDA0001664663940000201
用于制备MMA的连续试验(一般性描述)
通过在搅拌的同时，添加NaOH在甲醇中的1重量％溶液，将MAL在甲醇中的42.5重量％溶液的pH值调节到pH＝7。将这种溶液在恒定添加速率下连续进料到在10巴压力和80℃内部温度下的搅拌的并用气体鼓泡的搅拌釜式反应器(用空气鼓泡)中。同时，将1重量％NaOH溶液(在甲醇中)进料到该含有20g粉末催化剂的反应器中，进料量使得在该反应器中的值保持恒定在pH＝7。将反应混合物经过过滤器从所述反应器中连续取出。在如下明确给出的时间后，取出产物样品并通过GC进行分析。
表3：利用所选催化剂进行的MMA制备的连续试验
Figure BDA0001664663940000211
所述实施例，尤其是根据表3中的结果表明，与现有技术相比在相同的初始活性和初始选择性的情况下，本发明的催化剂具有比所述现有技术催化剂更长得多的使用寿命。
附图说明
图1显示了得自实施例4的经磨削的催化剂粒子的金(虚线)和钴(实线)的分布。可以看出这两种金属的较高浓度都在所述粒子的各自的外部区域中。在最外边缘处的曲线的陡峭上升可由所述粒子的非光滑表面得到解释。
图2显示了得自对比例3的经磨削的催化剂粒子的金(虚线)和钴(实线)的分布。可以看出这两种金属在整个粒子内的均匀浓度。在最外边缘处的曲线的陡峭上升可由所述粒子的非光滑表面得到解释。
图3显示了得自对比例4的经磨削的催化剂粒子的金(虚线)和镍(实线)的分布。可以看出这两种金属的较高浓度在所述粒子的各自的外部区域中。在最外边缘处的曲线的陡峭上升可由所述粒子的非光滑表面得到解释。

Claims (19)

1.用于将醛氧化酯化成羧酸酯的催化剂粒子，其特征在于所述粒子包含元素氧、硅、铝、碱性元素、金和钴，和所述催化剂粒子的最大金浓度和最大钴浓度在外部区域中，分别是在中部区域中的金浓度和钴浓度的至少1.5倍高，所述外部区域占几何等效直径的最大60％，所述中部区域占几何等效直径的剩余区域。
2.根据权利要求1的催化剂粒子，其特征在于所述碱性元素是碱金属、碱土金属、稀土金属或这些金属的混合物。
3.根据权利要求1或2的催化剂粒子，其特征在于所述催化剂粒子含有基于金、硅、铝和碱性元素以及钴的总摩尔量计0.03至3摩尔％的金，40至90摩尔％的硅，3至40摩尔％的铝，2至40摩尔％的所述碱性元素和0.1至20摩尔％的钴，其中钴对金的摩尔比例在0.1和20之间，并且除了所述金之外的所有这些元素都以氧化物的形式存在。
4.根据权利要求1或2的催化剂粒子，其特征在于所述催化剂粒子具有在10和250μm之间的平均几何等效直径，和所述外部区域的厚度在2和100μm之间。
5.根据权利要求1或2的催化剂粒子，其特征在于在所述催化剂粒子的外部区域中存在具有在2和10nm之间的平均直径的金和/或含有金和钴的氧化物的粒子。
6.根据权利要求1或2的催化剂粒子，其特征在于所述粒子是多孔的，并具有在100和300m2/g之间的比表面积，和其平均孔直径为1至50nm。
7.根据权利要求6的催化剂粒子，其特征在于所述催化剂粒子的比表面积在150和250m2/g之间，和平均孔直径为2至20nm。
8.制备根据权利要求1至7的任一项的催化剂粒子的方法，该方法包括如下步骤：
1)将至少一种钴化合物施加到由如下元素的氧化物构成的粒子上：硅、铝和任选的一种或多种碱金属、碱土金属或稀土金属，
2)任选地，将得自1)的材料部分或完全氧化，和任选地干燥/煅烧，
3)将至少一种金化合物施加到得自步骤2)的材料上，和
4)干燥和/或煅烧得自步骤3)的材料。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于方法步骤2)是在氧的存在下加热，或将氧化剂添加到得自方法步骤1)的粒子的水悬浮液中。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于所述氧化剂是H2O2。
11.根据权利要求9的方法，其特征在于方法步骤2)是在氧的存在下的煅烧。
12.根据权利要求8至11的任一项的方法，其特征在于使在方法步骤1)至3)中的包含如下元素的氧化物的粒子经历至少一次用水进行的热处理：硅、铝和任选的一种或多种碱金属、碱土金属或稀土金属，其中所述水的温度在50和100℃之间。
13.根据权利要求8至11的任一项的方法，其特征在于在水性介质中实施方法步骤1)、3)和任选的步骤2)，和使用水溶性钴化合物或水溶性金化合物进行方法步骤1)和3)。
14.根据权利要求12的方法，其特征在于所述水的温度在70和95℃之间。
15.根据权利要求8至11的任一项的方法，其特征在于在方法步骤3)中，首先将碱性溶液和然后将具有在0.5和5之间的pH值的包含金酸的溶液添加到得自方法步骤2)的粒子的水悬浮液中。
16.根据权利要求8至11的任一项的方法，其特征在于在方法步骤3)中，将已经通过用碱部分或完全中和具有在0.5和5之间的pH值的金酸溶液而获得的溶液添加到得自方法步骤2)的粒子的水悬浮液中。
17.根据权利要求16的方法，其特征在于所述碱是NaOH溶液。
18.根据权利要求1至7的任一项的催化剂粒子用于在氧和醇的存在下将醛氧化酯化以产生羧酸酯的用途。
19.根据权利要求18的用途，其中所述催化剂粒子用于在氧和醇的存在下将甲基丙烯醛氧化酯化以产生甲基丙烯酸烷基酯。
CN201680067370.4A 2015-11-19 2016-11-11 用于将醛氧化酯化成羧酸酯的金基催化剂 Active CN108348909B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP15195303.1A EP3170558A1 (de) 2015-11-19 2015-11-19 Gold-basierten katalysator für die oxidative veresterung von aldehyden zu carbonsäureestern
EP15195303.1 2015-11-19
PCT/EP2016/077377 WO2017084969A1 (de) 2015-11-19 2016-11-11 Gold-basierten katalysator für die oxidative veresterung von aldehyden zu carbonsäureestern

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108348909A CN108348909A (zh) 2018-07-31
CN108348909B true CN108348909B (zh) 2021-11-26

Family

ID=54754436

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680067370.4A Active CN108348909B (zh) 2015-11-19 2016-11-11 用于将醛氧化酯化成羧酸酯的金基催化剂

Country Status (9)

Country Link
US (1) US10906025B2 (zh)
EP (2) EP3170558A1 (zh)
JP (1) JP6865752B2 (zh)
KR (1) KR102635623B1 (zh)
CN (1) CN108348909B (zh)
BR (1) BR112018010199A2 (zh)
SG (1) SG11201804114QA (zh)
TW (1) TWI744257B (zh)
WO (1) WO2017084969A1 (zh)

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112020001575B1 (pt) 2017-07-28 2023-03-14 Rohm And Haas Company Catalisador heterogêneo, e, leito de catalisador
KR102563776B1 (ko) 2017-07-28 2023-08-04 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 불균일 촉매를 사용하여 산화적 에스터화에 의해 메틸 메타크릴레이트를 제조하는 방법
EP3658534A1 (en) 2017-07-28 2020-06-03 Rohm and Haas Company A method for production of methyl methacrylate by oxidative esterification using a heterogeneous catalyst
BR112020001738A2 (pt) * 2017-07-28 2020-07-21 Dow Global Technologies Llc método para preparar um catalisador heterogêneo.
KR102639247B1 (ko) 2017-07-28 2024-02-21 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 불균일 촉매를 사용하여 산화적 에스터화에 의해 메틸 메타크릴레이트를 제조하는 방법
EP3658536A1 (en) 2017-07-28 2020-06-03 Rohm and Haas Company A method for production of methyl methacrylate by oxidative esterification using a heterogeneous catalyst
CN111051274A (zh) 2017-07-28 2020-04-21 陶氏环球技术有限责任公司 通过使用非均相催化剂进行氧化酯化来生产甲基丙烯酸甲酯的方法
EP3658529A1 (en) 2017-07-28 2020-06-03 Rohm and Haas Company A method for production of methyl methacrylate by oxidative esterification using a heterogeneous catalyst
SG11202000694WA (en) 2017-07-28 2020-02-27 Rohm & Haas A method for production of methyl methacrylate by oxidative esterification using a heterogeneous catalyst
US10829432B2 (en) 2017-07-28 2020-11-10 Dow Global Technologies Llc Method for production of methyl methacrylate by oxidative esterification using a heterogeneous catalyst
US10829434B2 (en) 2017-07-28 2020-11-10 Dow Global Technologies Llc Method for production of methyl methacrylate by oxidative esterification using a heterogeneous catalyst
EP3456704A1 (de) * 2017-09-19 2019-03-20 Evonik Röhm GmbH Katalysator für die oxidative veresterung von aldehyden zu carbonsäureestern
US10865179B2 (en) 2017-09-19 2020-12-15 Dow Global Technologies, Llc Method for production of methyl methacrylate by oxidative esterification using a heterogeneous catalyst
CN109824513B (zh) * 2017-11-23 2021-11-26 中国科学院大连化学物理研究所 一种醇直接氧化酯化法制备羧酸酯的方法
CN109821529B (zh) * 2017-11-23 2022-02-01 中国科学院大连化学物理研究所 一种钴基催化剂及其用于制备不饱和羧酸酯的方法
WO2019139719A1 (en) * 2018-01-10 2019-07-18 Dow Global Technologies Llc Heterogeneous catalyst for the production of methyl methacrylate by oxidative esterification
EP3587390A1 (de) 2018-06-26 2020-01-01 Röhm GmbH Verfahren zur herstellung von mma in hohen ausbeuten
WO2020005689A1 (en) 2018-06-28 2020-01-02 Dow Global Technologies Llc Heterogeneous catalyst
KR20210022621A (ko) 2018-06-28 2021-03-03 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 불균일 촉매
CN109232240B (zh) * 2018-11-01 2022-01-04 上海克琴科技有限公司 氯代丙烯酸氟醇酯的合成方法
CN109772345B (zh) * 2019-01-05 2022-03-04 山东理工大学 醛氧化酯化合成酯的镍催化剂的制备及其与离子液体共催化体系的应用
JP2020199469A (ja) * 2019-06-12 2020-12-17 独立行政法人国立高等専門学校機構 酸化促進触媒及びその製造方法
CN110180541B (zh) * 2019-06-28 2021-04-02 中国科学院大连化学物理研究所 一种金基催化剂催化氧化醛生成酯的应用
CN112237912B (zh) * 2019-07-19 2021-12-31 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于异丁烯醛选择性氧化酯化的催化剂及其制备方法与应用
CN110283076A (zh) * 2019-07-29 2019-09-27 润泰化学股份有限公司 一种低碳醛缩合生成低碳酯的方法
EP3798206A1 (de) 2019-09-25 2021-03-31 Röhm GmbH Verfahren zur herstellung von alkylmethacrylaten mit verbesserter wasser- und säureführung
CN111185169B (zh) * 2020-01-14 2023-02-03 上海华谊（集团）公司 用于(甲基)丙烯酸酯生产的纳米金催化剂的制备方法
EP3943189A1 (de) * 2020-07-24 2022-01-26 Röhm GmbH Verfahren zur herstellung eines mischoxidträgers sowie dessen weitere veredlung zu einem katalysator zur herstellung von alkylmethacrylaten
CN112264011B (zh) * 2020-11-03 2022-03-25 厦门大学 一种用于氧化酯化制备羧酸酯的金基催化剂及其应用
CN112452333B (zh) * 2020-11-24 2022-08-30 上海华谊（集团）公司 一种纳米金催化剂及其制备方法和用途
CN112619666B (zh) * 2020-11-30 2023-10-03 深圳市人民医院 一种中心放射状-双孔纳米复合材料的制备方法及其应用
US20230150912A1 (en) 2021-11-12 2023-05-18 Röhm Gmbh Process for eliminating interfering by-products in the direct oxidative esterification of methacrolein
WO2023158988A2 (en) * 2022-02-16 2023-08-24 University Of Southern California Oxidation of trace aqueous aldehydes

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004181359A (ja) * 2002-12-03 2004-07-02 Nippon Shokubai Co Ltd カルボン酸エステル製造用触媒及びカルボン酸エステル製造方法
CN1827212A (zh) * 2001-06-04 2006-09-06 株式会社日本触媒 用于制备羧酸酯的催化剂以及制备羧酸酯的方法
CN103097296A (zh) * 2010-09-16 2013-05-08 旭化成化学株式会社 二氧化硅系材料及其制造方法以及贵金属负载物和使用其作为催化剂的羧酸类的制造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
USRE38283E1 (en) 1995-07-18 2003-10-21 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Catalyst for use in producing carboxylic esters
TW377306B (en) 1996-12-16 1999-12-21 Asahi Chemical Ind Noble metal support
SG71815A1 (en) 1997-07-08 2000-04-18 Asahi Chemical Ind Method of producing methyl methacrylate
US7326806B2 (en) 2001-06-04 2008-02-05 Nippon Shokubai Co., Ltd. Catalyst for the preparation of carboxylic esters and method for producing carboxylic esters
DE60239222D1 (de) 2001-12-21 2011-03-31 Asahi Kasei Chemicals Corp Oxidkatalysatorzusammensetzung
EP2177267B1 (en) 2007-08-13 2013-07-31 Asahi Kasei Chemicals Corporation Catalyst for carboxylic acid ester production, method for producing the same, and method for producing carboxylic acid ester
RU2437715C1 (ru) * 2007-10-26 2011-12-27 Асахи Касеи Кемикалз Корпорейшн Материал с композитными частицами на подложке, способ его получения и способ получения соединений с использованием материала с композитными частицами на подложке в качестве катализатора для химического синтеза
JP5336234B2 (ja) * 2009-03-19 2013-11-06 旭化成ケミカルズ株式会社 複合粒子担持物及びその製造方法並びにカルボン酸エステルの製造方法
US9266091B2 (en) * 2012-03-29 2016-02-23 Uop Llc Reforming catalysts with tuned acidity for maximum aromatics yield
EP2886528A1 (de) * 2013-12-20 2015-06-24 Evonik Industries AG Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Estern ausgehend von Aldehyden durch Direkte Oxidative Veresterung
EP2886529A1 (en) * 2013-12-20 2015-06-24 Evonik Industries AG Process for producing methyl methacrylate

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1827212A (zh) * 2001-06-04 2006-09-06 株式会社日本触媒 用于制备羧酸酯的催化剂以及制备羧酸酯的方法
JP2004181359A (ja) * 2002-12-03 2004-07-02 Nippon Shokubai Co Ltd カルボン酸エステル製造用触媒及びカルボン酸エステル製造方法
CN103097296A (zh) * 2010-09-16 2013-05-08 旭化成化学株式会社 二氧化硅系材料及其制造方法以及贵金属负载物和使用其作为催化剂的羧酸类的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR102635623B1 (ko) 2024-02-08
TW201733671A (zh) 2017-10-01
JP2018535825A (ja) 2018-12-06
EP3377222A1 (de) 2018-09-26
BR112018010199A2 (pt) 2018-11-21
EP3170558A1 (de) 2017-05-24
TWI744257B (zh) 2021-11-01
CN108348909A (zh) 2018-07-31
US20180326400A1 (en) 2018-11-15
JP6865752B2 (ja) 2021-04-28
EP3170558A8 (de) 2017-07-12
US10906025B2 (en) 2021-02-02
WO2017084969A1 (de) 2017-05-26
KR20180083905A (ko) 2018-07-23
SG11201804114QA (en) 2018-06-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108348909B (zh) 用于将醛氧化酯化成羧酸酯的金基催化剂
CN107107034B (zh) 用于将醛氧化酯化以获得羧酸酯的金基催化剂
CN111108088B (zh) 用于将醛氧化酯化成羧酸酯的催化剂
JP4674921B2 (ja) カルボン酸エステル製造用触媒、その製造方法、並びにカルボン酸エステルの製造方法
KR102619749B1 (ko) 알데히드의 카르복실산 에스테르로의 산화 에스테르화 방법
CN108126762B (zh) 一种用于生产不饱和羧酸酯的钴基催化剂及制备和羧酸酯制造
CN105727962B (zh) 用于己二酸二甲酯制己二醇的催化剂及其制备方法和应用
CN108126761B (zh) 一种钴基复合颗粒负载物及制备和羧酸酯的合成
CN111229249A (zh) 用于醛氧化酯化制备羧酸酯的多组分耐水催化剂及制备和羧酸酯的制造
US20170275221A1 (en) Production method of aliphatic alcohol
CN112452341B (zh) 负载型金镍催化剂及其制备方法
JP2004181359A (ja) カルボン酸エステル製造用触媒及びカルボン酸エステル製造方法
CN111905758B (zh) 一种金基催化剂、其制备方法和应用
JP2003103174A (ja) 金属粒子担持体及び不飽和カルボニル化合物の製造方法
KR20210139189A (ko) 산화적 에스터화 반응용 촉매 및 이의 제조방법
JPH02290257A (ja) 触媒用担体およびその製造方法
CN118045584A (zh) 用于不饱和醛氧化酯化制备羧酸酯的锰基催化剂及制备方法和羧酸酯的生产方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information

Address after: Darmstadt

Applicant after: Roma Chemical Co., Ltd

Address before: Darmstadt

Applicant before: WingChuang Roma Co., Ltd.

CB02 Change of applicant information
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant