CN118045584A - 用于不饱和醛氧化酯化制备羧酸酯的锰基催化剂及制备方法和羧酸酯的生产方法 - Google Patents

用于不饱和醛氧化酯化制备羧酸酯的锰基催化剂及制备方法和羧酸酯的生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种锰基负载物，该负载物含有氧化状态的锰与X(X表示选自铈、镨、钐、铒所组成的组中的至少1种元素)构成的复合纳米颗粒及负载前述复合纳米颗粒的载体，所述复合纳米颗粒负载物呈“蛋壳”结构，其中壳层表面包含很少活性组分，活性组分主要分布于纳米颗粒负载物外表面以下局部区域。该催化剂用于催化不饱和脂肪醛氧化酯化合成不饱和羧酸酯的反应。本发明的催化剂相对现有的催化剂不含贵金属、耐水性、耐酸碱性良好，长时间反应过程中仍能够保持较高的机械强度和化学稳定性，并且具有制备方法简单、成本较低等优点。

Description

用于不饱和醛氧化酯化制备羧酸酯的锰基催化剂及制备方法 和羧酸酯的生产方法
技术领域
本发明涉及在载体上负载有有氧化状态的锰与X(X表示选自铁、铈、镨、钕、钐、铕所组成的组中的至少1种元素)构成的复合颗粒的“蛋壳”型复合颗粒负载物，以及该复合颗粒负载物用作生产不饱和羧酸酯催化剂的制造方法。
背景技术
甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate,MMA)作为一种重要的聚合单体，可经过聚合反应生成甲基丙烯酸甲酯的多元共聚物或聚甲基丙烯酸甲酯，主要应用于有机玻璃，也用于制造其他树脂、塑料、涂料、黏合剂、润滑剂、木材和软木的浸润剂、纸张上光剂等，应用十分广泛。
目前工业生产甲基丙烯酸甲酯的主要工艺有传统的丙酮氰醇法、异丁烯氧化法等。与丙酮氰醇法相比，异丁烯氧化法以丰富的炼油厂碳四资源为原料，副产物为水，环保程度高，受到了越来越多的人们的广泛关注。
目前已开发的异丁烯氧化法工艺路线主要有直接氧化法(三步法)和直接甲酯法(两步法)两种。其中，直接甲酯法中的不饱和醛一步氧化酯化成不饱和羧酸酯的催化剂目前报道的大多为钯铅类催化剂，如:US5969178，US6107515，EP0890569，EP0972759，JP58154534、JP8332383、JP10263399、JP20032241345、JP2003305366等。但以上专利中催化剂的主要活性组分钯的含量高，用于反应存在转化率低、副产物多、选择性差等问题。为了提高效率，旭化成公司CN 101815579A、CN101835532A、CN103097296开发了系列负载Au的催化剂用于一步氧化酯化制备甲基丙烯酸甲酯，转化率40-76％，选择性约97％。为了进一步提高反应效果，旭化成公司CN101835532通过控制镍金复合颗粒在载体内的分布，形成具有特定范围负载层的NiOAu/SiO2-Al2O3-MgO催化剂，将其用于反应，反应500小时MAL转化率为75.4％、MMA的选择率为97.2％，反应2000小时MAL转化率为75.1％、MMA的选择率为97.1％，反应效率较高，且长时间反应性基本没变化，较好的解决了上面存在的问题。同时赢创专利CN107107034A报道了通过特定组合金、硅的氧化物和铝的氧化物作为催化剂组分解决了催化剂耐水性的问题。但仍然没有脱离贵金属的限制，另外由于技术垄断也无法满足我国市场需求。
发明内容：
为了填补我国的技术空白，我们课题组提供一种不饱和醛氧化酯化制备羧酸酯的锰基复合颗粒催化剂。本发明的催化剂相对现有的催化剂不含贵金属、耐水性、耐酸碱性良好，长时间反应过程中仍能够保持较高的机械强度和化学稳定性，并且具有制备方法简单、成本较低等优点。用于甲基丙烯酸甲酯的催化合成，甲基丙烯醛的转化率最高98％以上，甲基丙烯酸甲酯选择性最高97％，降低了其他副产物缩醛、羧酸的后处理成本。
本专利我们提供的多组分耐水催化剂呈“核壳”结构，其中壳层很少含MnmXn颗粒，该颗粒大部分分布于负载物外表面以下局部区域，具有制备方法简单、成本较低，长时间反应稳定好等优点。MnmXn颗粒不是均匀地负载至载体的内部，减少了载体对反应原料、反应产物的扩散阻碍；壳层表面含有很少活性组分，减少了副产物的吸附、中毒物质的蓄积等所导致的活性点被覆盖、失活的问题；同时该催化剂“壳层”可减少机械磨损导致的活性组分的流失。
该复合颗粒负载物用作不饱和羧酸酯的制备反应时，甲基丙烯醛的转化率最高98％以上，甲基丙烯酸甲酯选择性最高97％，反应1000h后，催化剂的活性基本不变，反应前后ICP检测只有微量的锰的剥离和溶出，较好的解决了上述问题。
本发明的实现方法如下所述：
一种用于不饱和醛氧化酯化制备羧酸酯的锰基催化剂，所述催化剂含有氧化状态的锰和X以Mn/X原子比计0.01-0.99(优选0.3-0.8，更优选,0.5-0.8)的范围负载于载体上，
其中，锰的价态为六价与四价的混合价态、或四价与三价的混合价态、或三价与二价的混合价态，X表示铈、镨、钐、铒所组成的至少1种元素或二种以上。
催化剂由氧化态的锰和X的氧化物组成的复合纳米颗粒，粒径2～100nm，这里的X表示铈元素。由透射型电子显微镜(TEM)的观测结果来看，2-3nn的近乎球状的纳米颗粒被均匀分散负载于载体上。由利用能量色散X射线分析(EDS)的纳米颗粒的元素分析，观察到任一个颗粒都共同存在有锰和铈，且为在锰纳米颗粒的表面包覆有铈的形态。另外，除了观察到包含锰和铈的纳米颗粒以外，还观察到载体上负载有单独的锰成分。
其中载体表面含有很少活性组分，活性组分主要分布于复合颗粒负载物外表面以下局部区域。由实施例7和实施例8对比可推定锰和X是复合共同作用负载到载体上，锰和X可能形成类似合金，改变了本身的电子云状态。实施例8通过EDX的电子图像可以看到载体表面锰的含量极低，同时实施例8均匀沉淀法剩余的滤液滴定后锰剩余0.1mmol，铈剩余0.4mmol(即95％的锰和90％的铈被固载到载体上了)，由此推定活性成分复合颗粒主要分布在负载物表面以下。
所述载体是含有二氧化硅、氧化铝、以及其它金属元素氧化物的复合氧化物，其中除氧之外的其它元素摩尔比例：包含40～90摩尔％范围的硅、5.5～38摩尔％范围的铝，硅和铝之外的其它金属元素比例为2～40摩尔％；
其它元素为镁、铁、铒、镧、铈五种元素中选择一种或两种以上；(例如：二氧化硅-氧化铝-氧化镁、二氧化硅-氧化铝-氧化镁-氧化铁、二氧化硅-氧化铝-氧化镧、二氧化硅-氧化铝-氧化镧-氧化铒、或二氧化硅-氧化铝-氧化镁-二氧化铈等)。
载体比表面积为20～360m2/g、孔径为3～80nm、孔容量为0.1～1.0mL/g、粒径为10～510μm。
以Mn/Si原子比计的锰与氧化硅的组成比为0.01～1.2。
催化剂是先制备载体，后将氧化状态的锰和氧化态X负载在载体上；
复合氧化物载体的制备：
将Al2O3前驱体，MgO、Fe2O3、La2O3、Er2O3、CeO2中的一种或二种以上氧化物的前驱体，SiO2前驱体水溶液在0-100℃(优选范围30-50℃)和质量浓度范围60％-85％浓硝酸混合均匀，50-80℃搅拌熟化10-48h，旋蒸除水，干燥得白色固体粉末固体，经200-900℃焙烧后得到复合氧化物载体；
在管式炉中焙烧，焙烧在氧气、空气、氮气或氩气等中的一种或二种以上气氛下焙烧，优选氮气气氛下焙烧；焙烧温度在200–900℃，优选温度400-600℃，焙烧时间2-20h，优选时间2-8h；
SiO2的前驱体选自20～60wt％硅溶胶、60-400目(优选200-300目)柱层析硅胶、薄层层析硅胶中的一种或二种以上；浓硝酸用量为硅溶胶重量的0.1～1.5倍重量和/或硅胶的1～4倍重量；
MgO的前驱体选自草酸镁、醋酸镁、硝酸镁、氯化镁、氢氧化镁、碳酸镁或氧化镁等镁盐中的一种或两种以上；
Al2O3的前驱体选自氢氧化铝、碳酸铝铵、硫酸铝铵、碳酸氢铝、硝酸铝或三氯化铝等铝盐中的一种或两种以上；
Fe2O3的前驱体选自硝酸铁、醋酸铁、草酸铁、三氯化铁等铁盐中的一种或两种以上；
La2O3的前驱体选自硝酸镧、醋酸镧等镧盐中的一种或两种以上；
Er2O3的前驱体选自硝酸铒、醋酸铒、草酸铒等铒盐中的一种或两种以上；
CeO2的前驱体选自硝酸铈和硝酸铈铵中的一种或两种。
将氧化状态的锰和氧化态X负载在载体上包含如下工序：
第1工序，配置包含锰和X的可溶性金属盐的水溶液，加入沉淀剂和复合氧化物载体，50-100℃下反应0.5～3h，混合物冷却至室温后过滤，得到的固体；
锰于水溶液中的浓度为0.01～0.1mol/L；
沉淀剂选自尿素、六甲基四胺中的一种或两种，其于水溶液中的浓度为0.05～1mol/L；
锰的可溶性金属盐为硝酸锰、乙酸锰和二氯化锰中的一种或两种以上；
X的可溶性金属盐为六水合硝酸铈、硝酸铈铵、六水合硝酸镨、乙酸镨、硝酸钐、乙酸钐、五水合硝酸铒、醋酸铒中的一种或两种以上；
第2工序，通过对所得到的催化剂固体在30-100℃进行真空干燥处理，然后高温焙烧使锰处于氧化状态，降温后得到催化剂；
焙烧使用马弗炉煅烧；焙烧温度在300–900℃，优选温度400-600℃，焙烧时间2-20h，优选时间2-8h。
在所述的锰基催化剂、以及氧气和/或空气存在下，使不饱和醛与甲醇一步氧化酯化生成羧酸酯；
反应条件为在固定床反应器中加入2.5g权利要求1～6任一项所述的锰基催化剂催化剂，以5-30mL/h连续地加入不饱和醛质量分数为10-50％的甲醇溶液，以10-50mL/h的速度鼓入氧气和/或空气，压力1-5Kg/cm3，在40℃-45℃下连续反应制羧酸酯。
不饱和醛为丙烯醛或甲基丙烯醛中的一种或两种以上；
其中不饱和醛-甲醇溶液中水含量小于0.5％。
催化剂评价：称量一定的催化剂加入固定床反应器中、连续通入不饱和醛和醇，在反应温度下，并通入空气(含氧气的混合气或纯氧)，开启搅拌，反应一定时间后停止反应并取样分析。
该催化剂用于催化不饱和脂肪醛氧化酯化合成不饱和羧酸酯的反应。本发明的催化剂相对现有的催化剂不含贵金属、耐水性、耐酸碱性良好，长时间反应过程中仍能够保持较高的机械强度和化学稳定性，并且具有制备方法简单、成本较低等优点。
附图说明
图1是实施例8的羧酸酯制造用催化剂的透射型电子显微镜TEM的摄像图。
图2是实施例8的羧酸酯制造用催化剂的利用扫描电子显微镜SEM的摄像图。
图3是实施例8的羧酸酯制造用催化剂表层的利用扫描电子显微镜EDX的摄像图。
具体实施方式：
本发明并不限于以下实施方式，还可以在其主旨的范围内进行各种变形来实施。
载体制备实施例
实施例1
将30％硅溶胶(pH＝4.5)(20g，10mmol)，九水合硝酸铝(3g，8mmol)、氢氧化镁(0.116g，2mmol)和6g浓度65％的浓硝酸，去离子水120mL，在25℃混合均匀，混合物保持50℃搅拌熟化24h，得到均匀的固溶体悬浊液，旋蒸除水，80℃真空干燥得到白色粉末状固体。将该固体置于管式炉中，在氮气下程序升温焙烧，30℃开始，以速率2.25℃/min升温至300℃，300℃保温4h，再于300℃开始，以速率2.5℃/min升温至600℃，于600℃保温4h。自然降温后得到SiO2-Al2O3-MgO金属复合氧化物载体。该载体硅铝镁各元素摩尔比例为50：40：10。该载体比表面积为320m2/g、孔径8-20nm、孔容量为0.7mL/g、粒径为10-50μm。
实施例2
将30％硅溶胶(pH＝4.5)(20g，10mmol)，九水合硝酸铝(2.25g，6mmol)、氢氧化镁(0.058g，1mmol)、九水合硝酸铁(0.4g，1mmol)、4g浓度80％的浓硝酸，去离子水120mL，在25℃混合均匀，混合物保持50℃搅拌熟化24h，得到均匀的固溶体悬浊液，旋蒸除水，80℃真空干燥得到白色粉末状固体。将固体置于管式炉中，在氮气下程序升温焙烧，30-300℃升温3h(升温速率1.5℃/min)，保持300℃4h，300-600℃升温3h(升温速率1.7℃/min)，保持600℃4h。自然降温后得到SiO2-Al2O3-MgO-Fe2O3金属复合氧化物载体。该载体硅铝镁铁各元素摩尔比例为55.6：33.3：5.6:5.6。该载体比表面积为280m2/g、孔径6-18nm、孔容量为0.9mL/g、粒径为20-45μm。
实施例3
将30％硅溶胶(pH＝4.5)(20g，10mmol)，九水合硝酸铝(2.25g，6mmol)、六水合硝酸镧(0.433g，1mmol)和6g质量浓度60％浓硝酸，120mL去离子水，混合物保持50℃搅拌熟化24h，得到均匀的固溶体悬浊液，旋蒸除水，80℃真空干燥得到白色粉末状固体。将固体置于管式炉中，在氮气下程序升温焙烧，30-300℃升温3h(升温速率1.5℃/min)，保持300℃4h，300-600℃升温3h(升温速率1.7℃/min)，保持600℃4h。自然降温后得到SiO2-Al2O3-La2O3金属复合氧化物载体。该载体硅铝镧各元素摩尔比例为58.8：35.3：5.9。该载体比表面积为268m2/g、孔径10-22nm、孔容量为0.8mL/g、粒径为23-50μm。
实施例4
将30％硅溶胶(pH＝4.5)(20g，10mmol)，九水合硝酸铝(1.13g，3mmol)、六水合硝酸镧(0.433g，1mmol)和五水合硝酸铒(0.443g，1mmol)和6g质量浓度75％浓硝酸、120mL去离子水，在25℃混合均匀，混合物保持50℃搅拌熟化24h，得到均匀的固溶体悬浊液，旋蒸除水，80℃真空干燥得到白色粉末状固体。将固体置于管式炉中，在氮气下程序升温焙烧，30-300℃升温3h(升温速率1.5℃/min)，保持300℃4h，300-600℃升温3h(升温速率1.7℃/min)，保持600℃4h。自然降温后得到SiO2-Al2O3-La2O3–Er2O3金属复合氧化物载体。该载体硅铝镧铒各元素摩尔比例为66.7：20：6.7：6.6。该载体比表面积为278m2/g、孔径8-20nm、孔容量为0.9mL/g、粒径为13-43μm。
实施例5
将30％硅溶胶(pH＝4.5)(20g，10mmol)，九水合硝酸铝(1.13g，3mmol)、氢氧化镁(0.058g，1mmol)和硝酸铈(0.434g，1mmol)和6g质量浓度75％浓硝酸、180mL去离子水，在25℃混合均匀，混合物保持50℃搅拌熟化24h，得到均匀的固溶体悬浊液，旋蒸除水，80℃真空干燥得到白色粉末状固体。将固体置于管式炉中，在氮气下程序升温焙烧，30-300℃升温3h(升温速率1.5℃/min)，保持300℃4h，300-600℃升温3h(升温速率1.7℃/min)，保持600℃4h。自然降温后得到SiO2-Al2O3-MgO-CeO2金属复合氧化物载体。该载体硅铝镁铈各元素摩尔比例为66.7：20：6.7：6.6。该载体比表面积为270m2/g、孔径7-29nm、孔容量为0.7mL/g、粒径为8-39μm。
实施例6
将6g 200-300目柱层析硅胶，九水合硝酸铝(1.13g，3mmol)、氢氧化镁(0.058g，1mmol)和3g浓度65％的浓硝酸，去离子水60mL，在25℃混合均匀，混合物保持50℃搅拌熟化24h，得到均匀的固溶体悬浊液，旋蒸除水，80℃真空干燥得到白色粉末状固体。将该固体置于管式炉中，在氮气下程序升温焙烧，30℃开始，以速率2.25℃/min升温至300℃，300℃保温4h，再于300℃开始，以速率2.5℃/min升温至600℃，于600℃保温4h。自然降温后得到SiO2-Al2O3-MgO金属复合氧化物载体。该载体硅铝镁各元素摩尔比例为71.4：21.4：7.2。该载体比表面积为293m2/g、孔径9-21nm、孔容量为0.8mL/g、粒径为8-35μm。
催化剂制备实施例
实施例7
在反应器中依次加入6g SiO2-Al2O3-MgO载体A、1.5g尿素、硝酸锰(0.358g，2mmol)和60mL去离子水混合均匀，80℃下反应0.5h，混合物冷却至室温后过滤(剩余的滤液滴定后锰剩余0.09mmol)，得到的固体在80℃真空干燥1h，将其置于马弗炉中500℃煅烧3h。降温后得到催化剂A1，ICP测定锰的含量为1.7％，价态为+3.9价(锰的价态为四价与三价的混合价态)，Mn/Si原子比计0.0345。EDX的电子图像可以看到载体表面锰的含量为0。电镜SEM测定活性锰粒粒径1-2nm。
实施例8
在反应器中依次加入6gSiO2-Al2O3-MgO载体A、1.5g尿素、硝酸锰(0.358g，2mmol)、六水合硝酸铈(1.74g，4mmol)和100mL去离子水混合均匀，80℃下反应0.5h，混合物冷却至室温后过滤(剩余的滤液滴定后锰剩余0.10mmol，铈剩余0.40mmol)，得到的固体在80℃真空干燥1h，将其置于马弗炉中500℃煅烧3h。降温后得到催化剂A2，ICP测定铈的含量为7.4％(质量含量，下同)，锰的含量为1.54％(质量含量，下同)，价态为+4.1价(锰的价态为六价与四价的混合价态)，Mn/Ce原子比计0.530，Mn/Si原子比计0.0343。EDX的电子图像可以看到载体表面锰的含量为所有元素的0.001(即载体表面含有很少活性组分，活性组分主要分布于复合颗粒负载物外表面以下局部区域)。电镜SEM测定活性锰铈复合颗粒粒径2-3nm。
实施例9
在反应器中依次加入6g SiO2-Al2O3-MgO载体A、1.5g尿素、硝酸锰(0.358g，2mmol)、五水合硝酸铒(1.33g，3mmol)和60mL去离子水混合均匀，80℃下反应0.5h，混合物冷却至室温后过滤(剩余的滤液滴定后锰剩余0.11mmol，铒剩余0.42mmol)，得到的固体在80℃真空干燥1h，将其置于马弗炉中500℃煅烧3h。降温后得到催化剂A3，ICP测定铒的含量为6.7％，锰的含量为1.56％，价态为+4.1价(锰的价态为六价与四价的混合价态)，Mn/Er原子比计0.709，Mn/Si原子比计0.0341。EDX的电子图像可以看到载体表面锰的含量为所有元素的0.001(即载体表面含有很少活性组分，活性组分主要分布于复合颗粒负载物外表面以下局部区域)。电镜SEM测定活性锰铒复合颗粒粒径2-3nm。
实施例10
在反应器中依次加入6g SiO2-Al2O3-MgO载体A、1.5g尿素、硝酸锰(0.358g，2mmol)、硝酸钐(1g，3mmol)和60mL去离子水混合均匀，80℃下反应0.5h，混合物冷却至室温后过滤(剩余的滤液滴定后锰剩余0.12mmol，钐剩余0.41mmol)，得到的固体在80℃真空干燥1h，将其置于马弗炉中500℃煅烧3h。降温后得到催化剂A4，ICP测定钐的含量为6.1％，锰的含量为1.57％，价态为+4.2价(锰的价态为六价与四价的混合价态)，Mn/Sm原子比计0.704，Mn/Si原子比计0.0344。EDX的电子图像可以看到载体表面锰的含量为0(即载体表面含有很少活性组分，活性组分主要分布于复合颗粒负载物外表面以下局部区域)。电镜SEM测定活性锰钐复合颗粒粒径2-3nm。
实施例11
在反应器中依次加入6g SiO2-Al2O3-MgO载体A、1.5g尿素、硝酸锰(0.358g，2mmol)、六水合硝酸镨(1.3g，3mmol)和60mL去离子水混合均匀，80℃下反应0.5h，混合物冷却至室温后过滤(剩余的滤液滴定后锰剩余0.11mmol，镨剩余0.42mmol)，得到的固体在80℃真空干燥1h，将其置于马弗炉中500℃煅烧3h。降温后得到催化剂A5，ICP测定镨的含量为5.7％，锰的含量为1.58％，价态为+4.1价(锰的价态为六价与四价的混合价态)，Mn/Pr原子比计0.711，Mn/Si原子比计0.0341。EDX的电子图像可以看到载体表面锰的含量为所有元素的0.001(即载体表面含有很少活性组分，活性组分主要分布于复合颗粒负载物外表面以下局部区域)。电镜SEM测定活性锰镨复合颗粒粒径2-3nm。
实施例12
在反应器中依次加入6g SiO2-Al2O3-MgO-Fe2O3载体B、0.8g六甲基四胺、硝酸锰(0.358g，2mmol)、五水合硝酸铒(1.33g，3mmol)和60mL去离子水混合均匀，80℃下反应0.5h，混合物冷却至室温后过滤(剩余的滤液滴定后锰剩余0.10mmol，铒剩余0.40mmol)，得到的固体在80℃真空干燥1h，将其置于马弗炉中500℃煅烧3h。自然降温后得到催化剂B，ICP测定铒的含量为6.74％，锰的含量为1.56％，价态为+4.2价(锰的价态为六价与四价的混合价态)，Mn/Er原子比计0.705，Mn/Si原子比计0.0325。EDX的电子图像可以看到载体表面锰的含量为0(即载体表面含有很少活性组分，活性组分主要分布于复合颗粒负载物外表面以下局部区域)。电镜SEM测定活性锰铒复合颗粒粒径2-3nm。
实施例11
在反应器中依次加入6g SiO2-Al2O3-La2O3载体C、0.8g六甲基四胺、硝酸锰(0.358g，2mmol)、60mL去离子水混合均匀，80℃下反应0.5h，混合物冷却至室温后过滤(剩余的滤液滴定后锰剩余0.09mmol)，得到的固体在80℃真空干燥1h，将其置于马弗炉中500℃煅烧3h。自然降温后得到催化剂C1，ICP测定锰的含量为1.69％，价态为+3.9价(锰的价态为三价与四价的混合价态)，Mn/Si原子比计0.0338。EDX的电子图像可以看到载体表面锰的含量为0(即载体表面含有很少活性组分，活性组分主要分布于复合颗粒负载物外表面以下局部区域)。电镜SEM测定活性锰粒粒径1-2nm。
实施例12
在反应器中依次加入6g SiO2-Al2O3-La2O3载体C、0.8g六甲基四胺、硝酸锰(0.358g，2mmol)、六水合硝酸铈(1.30g，3mmol)和60mL去离子水混合均匀，80℃下反应0.5h，混合物冷却至室温后过滤(剩余的滤液滴定后锰剩余0.09mmol，铈剩余0.39mmol)，得到的固体在80℃真空干燥1h，将其置于马弗炉中500℃煅烧3h。自然降温后得到催化剂C2，ICP测定铈的含量为5.69％，锰的含量为1.58％，价态为+4.1价(锰的价态为六价与四价的混合价态)，Mn/Ce原子比计0.708，Mn/Si原子比计0.0335。EDX的电子图像可以看到载体表面锰的含量为所有元素的0.001(即载体表面含有很少活性组分，活性组分主要分布于复合颗粒负载物外表面以下局部区域)。电镜SEM测定活性锰铈复合颗粒粒径2-3nm。
实施例13
在反应器中依次加入6g SiO2-Al2O3-La2O3–Er2O3载体D、1.5g尿素、硝酸锰(0.358g，2mmol)、60mL去离子水混合均匀，80℃下反应0.5h，混合物冷却至室温后过滤(剩余的滤液滴定后锰剩余0.10mmol)，得到的固体在80℃真空干燥1h，将其置于马弗炉中500℃煅烧3h。降温后得到催化剂D1，ICP测定锰的含量为1.69％，价态为+4.0价，Mn/Si原子比计0.0351。EDX的电子图像可以看到载体表面锰的含量为所有元素的0.001(即载体表面含有很少活性组分，活性组分主要分布于复合颗粒负载物外表面以下局部区域)。电镜SEM测定活性锰粒粒径1-2nm。
实施例14
在反应器中依次加入6g SiO2-Al2O3-La2O3–Er2O3载体D、1.5g尿素、硝酸锰(0.358g，2mmol)、五水合硝酸铒(1.33g，3mmol)和60mL去离子水混合均匀，80℃下反应0.5h，混合物冷却至室温后过滤(剩余的滤液滴定后锰剩余0.11mmol，铒剩余0.42mmol)，得到的固体在80℃真空干燥1h，将其置于马弗炉中500℃煅烧3h。降温后得到催化剂D2，ICP测定铒的含量为13.47％，锰的含量为1.564％，价态为+4.2价(锰的价态为六价与四价的混合价态)，Mn/Er原子比计0.353，Mn/Si原子比计0.0353。EDX的电子图像可以看到载体表面锰的含量为所有元素的0.002(即载体表面含有很少活性组分，活性组分主要分布于复合颗粒负载物外表面以下局部区域)。电镜SEM测定活性锰铒复合颗粒粒径2-3nm。
实施例15
在反应器中依次加入6gSiO2-Al2O3-MgO-CeO2载体E、0.8g六甲基四胺、硝酸锰(0.358g，2mmol)和60mL去离子水混合均匀，80℃下反应0.5h，混合物冷却至室温后过滤(剩余的滤液滴定后锰剩余0.09mmol)，得到的固体在80℃真空干燥1h，将其置于马弗炉中500℃煅烧3h。降温后得到催化剂E1，ICP测定锰的含量为1.69％，价态为+3.9价(锰的价态为三价与四价的混合价态)，Mn/Si原子比计0.0306。EDX的电子图像可以看到载体表面锰的含量为0(即载体表面含有很少活性组分，活性组分主要分布于复合颗粒负载物外表面以下局部区域)。电镜SEM测定活性锰粒粒径1-2nm。
实施例16
在反应器中依次加入6gSiO2-Al2O3-MgO-CeO2载体E、0.8g六甲基四胺、硝酸锰(0.358g，2mmol)、五水合硝酸铒(1.33g，3mmol)和60mL去离子水混合均匀，80℃下反应0.5h，混合物冷却至室温后过滤(剩余的滤液滴定后锰剩余0.09mmol，铒剩余0.39mmol)，得到的固体在80℃真空干燥1h，将其置于马弗炉中500℃煅烧3h。降温后得到催化剂E2，ICP测定铒的含量为6.73％，锰的含量为1.56％，价态为+4.1价(锰的价态为六价与四价的混合价态)，Mn/Er原子比计0.706，Mn/Si原子比计0.0304。EDX的电子图像可以看到载体表面锰的含量为0(即载体表面含有很少活性组分，活性组分主要分布于复合颗粒负载物外表面以下局部区域)。电镜SEM测定活性锰铒复合颗粒粒径2-3nm。
实施例17
在反应器中依次加入6gSiO2-Al2O3-MgO-CeO2载体E、0.8g六甲基四胺、硝酸锰(0.358g，2mmol)、六水硝酸铈(1.30g，3mmol)和60mL去离子水混合均匀，80℃下反应0.5h，混合物冷却至室温后过滤(剩余的滤液滴定后锰剩余0.09mmol，铒剩余0.39mmol)，得到的固体在80℃真空干燥1h，将其置于马弗炉中500℃煅烧3h。降温后得到催化剂E3，ICP测定铈的含量为7.81％，锰的含量为1.58％，价态为+4.2价(锰的价态为六价与四价的混合价态)，Mn/Ce原子比计0.516，Mn/Si原子比计0.0305。EDX的电子图像可以看到载体表面锰的含量为所有元素的0.001(即载体表面含有很少活性组分，活性组分主要分布于复合颗粒负载物外表面以下局部区域)。电镜SEM测定活性锰铈复合颗粒粒径2-3nm。
实施例18
在反应器中依次加入6g SiO2-Al2O3-MgO载体F1.5g尿素、硝酸锰(0.358g，2mmol)和60mL去离子水混合均匀，80℃下反应0.5h，混合物冷却至室温后过滤(剩余的滤液滴定后锰剩余0.09mmol,)，得到的固体在80℃真空干燥1h，将其置于马弗炉中500℃煅烧3h。降温后得到催化剂F1，ICP测定锰的含量为1.6％，价态为+3.9价(锰的价态为三价与四价的混合价态)，Mn/Si原子比计0.0251。EDX的电子图像可以看到载体表面锰的含量为所有元素的0.001(即载体表面含有很少活性组分，活性组分主要分布于复合颗粒负载物外表面以下局部区域)。电镜SEM测定活性锰粒粒径1-2nm。
实施例19
在反应器中依次加入6g SiO2-Al2O3-MgO载体F1.5g尿素、硝酸锰(0.358g，2mmol)、硝酸钐(1g，3mmol)和60mL去离子水混合均匀，80℃下反应0.5h，混合物冷却至室温后过滤(剩余的滤液滴定后锰剩余0.09mmol，钐剩余0.39mmol)，得到的固体在80℃真空干燥1h，将其置于马弗炉中500℃煅烧3h。降温后得到催化剂F1，ICP测定钐的含量6.0％，锰的含量为1.55％，价态为+4.2价(锰的价态为六价与四价的混合价态)，Mn/Sm原子比计0.707，Mn/Si原子比计0.0249。EDX的电子图像可以看到载体表面锰的含量为所有元素的0.001(即载体表面含有很少活性组分，活性组分主要分布于复合颗粒负载物外表面以下局部区域)。电镜SEM测定活性锰钐复合颗粒粒径2-3nm。
甲基丙烯酸甲酯制备用催化剂的实验结果(1)：
在固定床反应器中加入2.5g催化剂，以12mL/h连续地加入甲基丙烯醛质量分数为35％的甲基丙烯醛-甲醇溶液，其中甲基丙烯醛-甲醇溶液中水含量小于0.5％，以20mL/h的速度鼓入空气，压力3Kg/cm3，在40℃-45℃下连续反应制甲基丙烯酸甲酯，反应1h与反应1000小时，实验结果见表1。
表1

Claims (10)

1.一种用于不饱和醛氧化酯化制备羧酸酯的锰基催化剂，其特征在于，所述催化剂含有氧化状态的锰和X以Mn/X原子比计0.01-0.99(优选0.3-0.8，更优选,0.5-0.8)的范围负载于载体上；
其中，锰的价态为六价与四价的混合价态、或四价与三价的混合价态、或三价与二价的混合价态，X表示选自铈、镨、钐、铒所组成的至少1种元素或二种以上。
2.根据权利要求1所述的催化合成羧酸酯的锰基催化剂，其特征在于，催化剂活性组份是由氧化态的锰和X的氧化物组成的纳米颗粒，粒径2-100nm(优选2-10，更优选,2-5)，这里的X表示铈元素。
3.根据权利要求1所述的催化合成羧酸酯的锰基催化剂，其特征在于，其中载体表面含有很少活性组分，活性组分主要分布于复合颗粒负载物外表面以下局部区域。
4.根据权利要求1所述的催化合成羧酸酯的锰基催化剂，其特征在于，所述载体是含有二氧化硅、氧化铝、以及其它金属元素氧化物的复合氧化物，其中除氧之外的其它元素摩尔比例：包含摩尔％范围的硅、 摩尔％范围的铝，硅和铝之外的其它金属元素比例为摩尔％；
其它元素为镁、铁、铒、镧、铈五种元素中选择一种或两种以上；(例如：二氧化硅-氧化铝-氧化镁、二氧化硅-氧化铝-氧化镁-氧化铁、二氧化硅-氧化铝-氧化镧、二氧化硅-氧化铝-氧化镧-氧化铒、或二氧化硅-氧化铝-氧化镁-二氧化铈等)。
5.根据权利要求4所述的羧酸酯制造用锰基催化剂，其特征在于，载体比表面积为孔径为孔容量为粒径为
6.根据权利要求任一项所述的羧酸酯制造用锰基催化剂，其特征在于，以Mn/Si原子比计的锰与氧化硅的组成比为(优选0.01-0.2，更优选,0.01-0.1)。
7.根据权利要求任一项所述的催化合成羧酸酯的的锰基催化剂的制备方法，其特征在于，催化剂是先制备载体，后将氧化状态的锰和氧化态X负载在载体上；
复合氧化物载体的制备：
将Al2O3前驱体，MgO、Fe2O3、La2O3、Er2O3、CeO2中的一种或二种以上氧化物的前驱体，SiO2前驱体水溶液在0-100℃(优选范围30-50℃)和质量浓度范围60％-85％浓硝酸混合均匀，50-80℃搅拌熟化10-48h，旋蒸除水，干燥得白色固体粉末固体，经200-900℃焙烧后得到复合氧化物载体；
在管式炉中焙烧，焙烧在氧气、空气、氮气或氩气等中的一种或二种以上气氛下焙烧，优选氮气气氛下焙烧；焙烧温度在200–900℃，优选温度400-600℃，焙烧时间2-20h，优选时间2-8h；
SiO2的前驱体选自硅溶胶、60-400目(优选200-300目)柱层析硅胶、薄层层析硅胶中的一种或二种以上；浓硝酸用量为硅溶胶重量的倍重量和/或硅胶的倍重量；
MgO的前驱体选自草酸镁、醋酸镁、硝酸镁、氯化镁、氢氧化镁、碳酸镁或氧化镁等镁盐中的一种或两种以上；
Al2O3的前驱体选自氢氧化铝、碳酸铝铵、硫酸铝铵、碳酸氢铝、硝酸铝或三氯化铝等铝盐中的一种或两种以上；
Fe2O3的前驱体选自硝酸铁、醋酸铁、草酸铁、三氯化铁等铁盐中的一种或两种以上；
La2O3的前驱体选自硝酸镧、醋酸镧等镧盐中的一种或两种以上；
Er2O3的前驱体选自硝酸铒、醋酸铒、草酸铒等铒盐中的一种或两种以上；
CeO2的前驱体选自硝酸铈和硝酸铈铵中的一种或两种。
8.根据权利要求7所述催化剂的制备方法，将氧化状态的锰和氧化态X负载在载体上包含如下工序：
第1工序，配置包含锰和X的可溶性金属盐的水溶液，加入沉淀剂和复合氧化物载体，50-100℃下反应混合物冷却至室温后过滤，得到的固体；
锰于水溶液中的浓度为(优选0.01-0.05，更优选,0.01-0.04)；
沉淀剂选自尿素、六甲基四胺中的一种或两种，其于水溶液中的浓度为(优选0.1-0.6，更优选,0.2-0.5)；
锰的可溶性金属盐为硝酸锰、乙酸锰和二氯化锰中的一种或两种以上；
X的可溶性金属盐为六水合硝酸铈、硝酸铈铵、六水合硝酸镨、乙酸镨、硝酸钐、乙酸钐、五水合硝酸铒、醋酸铒中的一种或两种以上；
第2工序，通过对所得到的催化剂固体在30-100℃进行真空干燥处理，然后高温焙烧使锰处于氧化状态，降温后得到催化剂；
焙烧使用马弗炉煅烧；焙烧温度在300–900℃，优选温度400-600℃，焙烧时间2-20h，优选时间2-8h。
9.一种羧酸酯的生产方法，其特征在于：在权利要求任一项所述的锰基催化剂、以及氧气和/或空气存在下，使不饱和醛与甲醇一步氧化酯化生成羧酸酯；
反应条件为在固定床反应器中加入2.5g权利要求任一项所述的锰基催化剂催化剂，以5-30mL/h连续地加入不饱和醛质量分数为10-50％的甲醇溶液，以10-50mL/h的速度鼓入氧气和/或空气，压力1-5Kg/cm3，在40℃-45℃下连续反应制羧酸酯。
10.根据权利要求9所述生产方法，其特征在于：不饱和醛为丙烯醛或甲基丙烯醛中的一种或两种以上；
其中不饱和醛-甲醇溶液中水含量小于0.5％。
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