CN112452333B - 一种纳米金催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

公开了一种纳米金催化剂及其制备方法和用途。本发明催化剂包括具有通式ZnaAlMbOx的固溶体载体和负载在所述载体上的金元素，按催化剂的总重量计，所述金的负载量为0.5‑3.0wt％；所述载体中，M选自Co、La或其混合物；a＝0.1‑4.0，b＝0.01‑0.30，x为满足化合物化学价的氧元素的量。

Description

一种纳米金催化剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种负载型纳米金催化剂，在用于甲基丙烯醛氧化酯化制备甲基丙烯酸甲酯时，该催化剂具有高的选择性和转化率。本发明还涉及该催化剂的制备方法以及其在甲基丙烯醛氧化酯化制甲基丙烯酸甲酯时的用途。
背景技术
甲基丙烯酸甲酯(Methyl methacrylate,MMA)是一种重要的有机物化工原料，主要用于生产有机玻璃、制造塑料、涂料、粘合剂、改性剂等精细化学品。20世纪80年代以来，MMA的应用领域不断发展，并已广泛应用于航空、航天、电子和化学机械等领域。并且国内的MMA的生产能力远小于实际需求量，大量依赖进口,供需矛盾突出。
目前MMA的主要工业生产方法有丙酮氰醇法、BASF乙烯法、异丁烯/叔丁醇氧化法。异丁烯/叔丁醇氧化法以异丁烯或叔丁醇为原料，其生产可分为三步法和两步法。三步法包括如下步骤：
第一步，通过使用异丁烯作为起始原料来制备甲基丙烯醛(MAL)。目前多采用Mo-Bi-W-Fe复合金属氧化物作为催化剂，一般认为复合金属氧化物催化剂中各金属氧化物之间存在着协同作用；
第二步，由MAL氧化制备甲基丙烯酸(MAA)，目前该类催化剂多采用P-Mo-V杂多酸为主体，反应温度大多在270-350℃，接触时间2-5秒，MAL转化率在80％-85％，MAA选择性可达82％-85％；
第三步，MAA与甲醇酯化制备MMA。
两步法结合了三步法的后两步，并且缩短了工艺流程，避免使用腐蚀性硫酸，用氧气做氧化剂，更加环保高效。
近年来许多专利公开了制甲基丙烯酸甲酯的催化剂新途径，尤其是以甲醇和甲基丙烯醛为原料的氧化酯化反应催化剂的制备。两个原料甲醇和甲基丙烯醛的来源都较易得，所以对于该反应的研究在环保和经济上都具备可行性；对应的技术方案在国内也有专利报道，以下简单列举了高校和化工企业所申请的一些专利。
中国专利CN105722816A公开了可以使用氧气和甲醇直接氧化酯化甲基丙烯醛制备甲基丙烯酸甲酯的方法，催化剂选用为负载在SiO2-Al2O3-MgO上的金催化剂，但这种方法需要添加额外的碱控制反应液的pH值，达到促进酯化的目的，存在一定的操作风险。
中国专利CN107899575A公开了一种用于醇和醛一步氧化酯化生成酯的纳米金催化剂制备方法，该催化剂的载体选用的是铈基复合固溶体，需要进行水热合成来获得高比表面积的氧化铈，并且采用溶胶沉淀的方法负载金，需要额外使用大量的PVA保护剂和NaBH4，不利于工业化生产。
中国专利CN108607550A公开了一种生产甲基丙烯酸甲酯的黄金催化剂，载体选用为SiO2-Al2O3，以硅溶胶为前驱体，选用碱土金属作为助催化剂，并且采用喷雾干燥成型，采用浸渍法负载金颗粒。
中国专利CN107824199A公开了一种磁性纳米金催化剂可以将醛一步氧化酯化合成酯，载体选用了CeaFebXcO2磁性载体颗粒，没有采用碱土金属。
中国专利CN105439831A介绍了一种负载型金催化剂催化甘油生产1,3-二羟基丙酮，因为该反应只涉及氧化，所以载体采用铜铝尖晶石，不需要额外添加碱土金属促进酯化，并且金负载比例达到3％，采用尿素沉积沉淀法保证高负载比例下金颗粒的分散度。
中国专利111229249A中也使用了上述类似的硅基载体SiO2-Al2O3-MgO，并添加镍和钴与金形成核壳结构。
中国专利CN107519892B公开了一种负载型氧化酯化催化剂及其制备方法和应用，该负载型氧化酯化催化剂以Al2O3、MgO、CaO中的一种或多种氧化物和SiO2为原料制备的复合氧化物作为载体，以金(Au)和钴(Co)和/或镧系元素为担载在该载体上的活性组分。该催化剂用于甲基丙烯酸甲酯的催化合成。该催化剂的制备方法包括将Al2O3、MgO、CaO中的一种或多种氧化物的前驱体和SiO2的前驱体水溶液在0-60℃和一定量的浓硝酸混合均匀，50-80℃搅拌熟化10-48h，旋蒸除水，干燥、焙烧后得到复合氧化物载体；在反应器中加入所述复合氧化物载体、沉淀剂母体、金(Au)和钴(Co)的活性组分前体、加入或不加入一种或两种或多种镧系元素作为助剂、用去离子水混合均匀，于60-130℃下搅拌反应1-10h，控制好沉淀剂母体的水解过程，使构晶离子均匀分布在溶液中，沉淀均匀地析出在复合氧化物载体上，之后干燥、焙烧，得到负载型催化剂。据称该催化剂用于甲基丙烯酸甲酯的催化合成，其催化活性和选择性超过目前已有的催化剂，甲基丙烯醛的转化率最高100％，甲基丙烯酸甲酯选择性最高97％，降低了其他副产物缩醛、羧酸的后处理成本。该催化剂具有良好的循环稳定性。
虽然现有技术提出了多种生产甲基丙烯酸甲酯的金基催化剂，但是仍需要提供一种用于例如生产甲基丙烯酸甲酯的含金催化剂，这种催化剂能具有高的产物选择性、原料转化率和稳定性。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于例如生产甲基丙烯酸甲酯的含金催化剂，这种催化剂能具有高的产物选择性和原料转化率。
因此，本发明的一个方面涉及一种(甲基)丙烯醛氧化酯化催化剂，它包括具有通式ZnaAlMbOx的固溶体载体和负载在所述载体上的金元素，按催化剂的总重量计，所述金的负载量为0.5-3.0wt％；
所述载体中，M选自Co、La或其混合物；
a＝0.1-4.0，b＝0.01-0.30，x为满足化合物化学价的氧元素的量。
本发明的另一方面涉及所述(甲基)丙烯醛氧化酯化催化剂的制备方法，包括：
a)将锌源、铝源、钴源和/或镧源按摩尔比0.1-4.0:1.0:0.01-0.30溶解成溶液；
b)将碱溶液缓慢滴加到所述溶液中，陈化、干燥、焙烧，得到载体；
c)将预定量氯金酸和碱溶解，将溶解液与所述载体混合，陈化、干燥、焙烧后得到金催化剂。
本发明再一方面涉及所述催化剂在(甲基)丙烯醛氧化酯化中的用途。
附图说明
下面结合附图进一步说明本发明，附图中：
图1为本发明制备的催化剂(实施例1)的表征图，其中，
a为制备催化剂样品的SEM图；
b为催化剂样品的XRD图；
c为催化剂样品的TEM图；
d为金颗粒粒径分布图。
具体实施方式
本发明涉及(甲基)丙烯醛氧化酯化催化剂。
在本发明中，术语“(甲基)丙烯醛”是指丙烯醛和甲基丙烯醛，因此相应地术语“(甲基)丙烯酸”指丙烯酸和甲基丙烯酸。
在本发明中，术语“氧化酯化”反应是指在本发明催化剂的存在下，(甲基)丙烯醛与醇进行氧化酯化反应，生成(甲基)丙烯酸酯。在本发明的一个实例中，所述(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯，较好是甲基丙烯酸甲酯。
本发明催化剂的载体具有通式ZnaAlMbOx，其中M包括Co、La或其混合物。
a＝0.1-4.0，较好为0.12-3.0，更好为0.15-2.0，宜为0.18-1.5，优选0.2-1.0。
b＝0.01-0.30，较好为0.015-0.29，更好为0.018-0.28，宜为0.02-0.27，优选0.024-0.26。
x为满足化合物化学价的氧元素的量。
本发明催化剂还包括在所述催化剂载体上的金元素，按催化剂的总重量计，所述金的负载量为0.5-3.0wt％，较好为0.6-2.8wt％，更好为0.8-2.6wt％，宜为0.9-2.2wt％，优选1.0-2.0wt％。
本发明还涉及所述催化剂的制备方法。本发明催化剂的制备方法包括如下步骤：
a)将铝源、锌源、钴源和/或镧源按所需的摩尔比溶解成溶液
适合形成溶液的溶剂无特别的限制，但是从成本和环保角度，较好为水。
适用于本发明方法的铝源、锌源、钴源和/或镧源无特别的限制，只要其能在水中形成溶液即可。在本发明的一个实例中，所述铝源选自硝酸铝、氯化铝、硫酸铝或其混合物，优选为硝酸铝。
在本发明的一个实例中，所述的锌源选自硝酸锌、氯化锌、硫酸锌或其混合物，优选硝酸锌。
在本发明的一个实例中，所述的钴源或镧源选自硝酸钴、硝酸镧或其混合物。
在本发明的一个实例中，在溶解铝源、锌源、钴源和/或镧源时，将混合液搅拌15-30min以促进溶解。
b)将碱溶液缓慢滴加到所述溶液中，陈化、干燥、焙烧，得到载体
适用的碱溶液及其量无特别的限制，只要其残留物不影响最终催化剂的性能并且其能调节溶液的pH以便溶质发生共沉淀即可。
在本发明的一个实例中，所述碱溶液中的碱选自碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐或者其混合物。
在本发明的一个实例中，所述碱溶液选自碳酸钠水溶液、氢氧化钠水溶液或者氢氧化钠和碳酸钠按质量比3.0～8.0:1.0形成的混合水溶液。
在将碱溶液缓慢滴加到溶液A后，本发明方法包括陈化步骤。
在本发明的一个实例中，所述陈化是室温下进行的。在本发明的一个实例中，所述陈化是在50-80℃，较好55-75℃，更好60-70℃的温度下进行的。
在本发明的一个实例中，所述陈化是在搅拌下进行的。
在本发明的一个实例中，所述陈化的时间为6-24小时，较好8-20小时，更好10-18小时，优选12-16小时。
陈化后，可将混合液过滤，滤质用去离子水洗涤后干燥，随后焙烧得到催化剂载体。
在本发明的一个实例中，焙烧是在400-700℃，较好450-680℃，更好500-650℃，优选530-600℃的温度下焙烧3-8小时，较好焙烧4-7小时，更好焙烧5-6小时。
在本发明的一个实例中，对焙烧后的载体进行研磨，以得到预定粒径的催化剂载体。适用的研磨方法无特别的限制，可以是本领域已知的常规研磨方法，例如可采用球磨机进行球磨。
在本发明的一个实例中，研磨后的催化剂载体的粒径为80-250目，较好为100-200目。
c)将预定量氯金酸和碱溶解，与所述载体混合，陈化、干燥、焙烧后得到金催化剂
所述氯金酸的量使得最终催化剂中金元素的量为0.5-3.0wt％，较好为0.6-2.8wt％，更好为0.8-2.6wt％，宜为0.9-2.2wt％，优选1.0-2.0wt％。
将氯金酸溶液与载体混合的方法无特别的限制，可以是本领域已知的常规方法。在本发明的一个实例中，所述混合方法包括将氯金酸溶液加入载体或者将载体加入氯金酸溶液，较好将载体加入氯金酸溶液。
适用的碱可以是有机碱或者无机碱。有机碱的非限定性例子有，例如吡啶和尿素，较好是尿素。无机碱的非限定性例子有，例如碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐或其混合物。
碱的用量无特别的限制，只要其能使氯金酸中的金析出并担载在催化剂载体上即可。在本发明的一个实例中使用尿素作为碱，其用量为每克氯金酸使用40-70g尿素，较好为45-65g尿素，更好为50-60g尿素。
在将氯金酸与碱混合但加入载体之前，本发明方法包括在室温下将混合液搅拌15-30分钟，较好搅拌18-28分钟，更好搅拌20-25分钟，随后再加入载体。
在加入载体后，本发明方法包括陈化步骤。在本发明的一个实例中，所述陈化是在60-90℃，较好65-85℃，更好70-80℃的温度下进行的，例如可采用水浴进行保温。
在本发明的一个实例中，所述陈化的时间为2-10小时，较好为3-9小时，更好为4-8小时，优选5-7小时。
陈化后，本发明方法包括过滤步骤，滤质最好用去离子水洗涤至无氯离子检出。
在对催化剂前体进行焙烧前，本发明方法还包括干燥步骤，例如在90-120℃。较好95-110℃的烘箱里烘干过夜。
本发明方法包括对干燥的催化剂前体进行焙烧的步骤。焙烧可例如在马弗炉里进行，焙烧的温度可例如为200-500℃，较好为220-450℃，更好为230-420℃，优选250-400℃。
在本发明的一个实例中，所述焙烧是在氧气或氢气气氛下进行的。
在本发明方法制得的催化剂中，金颗粒的粒径为1-5nm，较好为1.5-4.5nm，更好为2-4nm，优选为2.5-3.5nm。
图1是本发明催化剂的表征图。从图1a可知，载体经过筛分后，制备出的催化剂颗粒尺寸比较均一，都在50～150μm左右；从图1b中可知XRD既有氧化铝的峰也有氧化锌的峰，没有其他杂峰，成功制备出了锌铝钴复合载体。如图1c和d所示，金颗粒粒径的均值在2.8nm左右，根据粒径统计分布图可知，金颗粒粒径呈正态分布，只有极少量的金颗粒粒径在4nm以上。
本发明再一方面涉及所述催化剂在(甲基)丙烯醛氧化酯化中的用途，较好为甲基丙烯醛氧化酯化成甲基丙烯酸甲酯中的用途。
本发明的有益效果在于：
1、本发明载体所用的制备方法为共沉淀法，分散性和均匀性好，原料利用率高，克服了一般沉淀法中沉淀剂与待沉淀溶液混合不均匀、沉淀颗粒粗细不均、沉淀含杂质较多等缺点；
2、本发明采用的沉积沉淀法负载金的方式可以保证在高负载比例下，能保证金的分散度和金颗粒大小的均一性，同时溶液的高pH值能有效减少金溶液的浪费；
3、本发明通过简单的方法就能制备出具有高选择性、高活性的催化剂，并且该氧化酯化反应无需额外添加碱。
下面结合一些实施例来进一步说明本发明的技术内容和效果，但本发明并不局限于此。
实施例
在本发明实施例中，采用下列公式计算甲基丙烯醛转化率和甲基丙烯酸甲酯选择性：
甲基丙烯醛转化率(％)＝(1-产物中甲基丙烯醛的质量/反应物中甲基丙烯醛的质量)×100％。
甲基丙烯醛中甲基丙烯酸甲酯选择性(％)＝产物中甲基丙烯酸甲酯的质量数/(转化的甲基丙烯醛的摩尔数*甲基丙烯酸甲酯的摩尔质量)×100％。
实施例1
称取23.80g的硝酸锌六水合物和30.01g的硝酸铝九水合物和1.04g硝酸钴六水合物溶解在80mL去离子水中，搅拌15分钟后配成溶液A，称取12.80g的氢氧化钠和6.78g的碳酸钠溶解在80mL去离子水中，搅拌15～30分钟后配成溶液B。将溶液B缓慢滴加到溶液A中，并在70℃下陈化10小时，经过过滤洗涤干燥后，在马弗炉600℃下焙烧5小时后，得到载体约10.8g，研磨筛分后得到100-200目的颗粒备用。
称取0.0659g的氯金酸和3.66g的尿素溶解在30mL的去离子水中，搅拌15分钟后，再加入3g载体，在80℃水浴中搅拌陈化6小时，经过过滤，洗涤至无氯离子检出，110℃烘箱过夜，马弗炉300℃在空气中焙烧5小时，得到催化剂。
从图1a可知，载体经过筛分后，制备出的催化剂颗粒大小比较均一，都在50～150μm左右，从图1b中XRD既有氧化铝的峰也有氧化锌的峰，没有其他杂峰，成功制备出了锌铝钴复合载体。如图1c和d所示，金颗粒粒径的均值在2.8nm左右，根据粒径统计分布图可知，金颗粒粒径呈正态分布，只有极少量的金颗粒粒径在4nm以上。
以甲醇和甲基丙烯醛为原料，使用100ml不锈钢高压反应釜进行反应。首先称取33.6g的甲醇、2.4g的甲基丙烯醛和0.72g催化剂倒入釜中，原料中醇醛比为30。再用氮气将釜中空气置换出来，升温到80℃后，通入氮气升压至2.8MPa，再通入氧气升压至3.1MPa，维持在80℃下密闭反应1小时，最后降温取出反应液，使用气相色谱进行分析，反应的产物是甲基丙烯酸甲酯，副产物有甲基丙烯酸和异丁酸甲酯等。
实施例2
同实施例1，碳酸钠用量20.35g，不使用氢氧化钠，结果见表1。
实施例3
同实施例1，催化剂还原使用氢气，还原温度为250℃，结果见表1。
实施例4
同实施例1，硝酸锌用量15.87g，硝酸铝用量40.01g，载体共沉淀所用的碱为碳酸钠20.35g，不加氢氧化钠，结果见表1。
实施例5
同实施例1，催化剂焙烧温度为450℃，结果见表1。
实施例6
同实施例1，硝酸锌用量15.87g，硝酸铝用量40.01g，还原气氛为氢气，结果见表1。
实施例7
同实施例1，硝酸锌用量7.93g，硝酸铝用量50.02g，还原气氛为氢气，结果见表1。
比较例1
同实施例1，但不加硝酸钴，结果见表1。
实施例8
同实施例1，将硝酸钴替换成硝酸镧，用量不变，结果见表1。
比较例2
参照中国专利CN107519892B公开的方法制备催化剂：
称取23.80g的硝酸锌和30.01g的硝酸铝溶解在80mL去离子水中，搅拌15分钟后配成溶液A，称取12.80g的氢氧化钠和6.78g的碳酸钠溶解在80mL去离子水中，搅拌15～30分钟后配成溶液B。将溶液B缓慢滴加到溶液A中，并在70℃下陈化10小时，经过过滤洗涤干燥后，在马弗炉600℃下焙烧5小时后，得到载体，研磨筛分后得到100-200目的颗粒备用。
称取0.0659g的氯金酸和0.29g硝酸钴和3.66g的尿素溶解在30mL的去离子水中，搅拌15分钟后，再加入3g载体，在80℃水浴中搅拌陈化6小时，经过过滤，洗涤至无氯离子检出，110℃烘箱过夜，马弗炉300℃在空气中焙烧5小时，得到催化剂。
以甲醇和甲基丙烯醛为原料，使用100ml不锈钢高压反应釜进行反应。首先称取33.6g的甲醇、2.4g的甲基丙烯醛和0.72g催化剂倒入釜中，原料中醇醛比为30。再用氮气将釜中空气置换出来，升温到80℃后，通入氮气升压至2.8MPa，再通入氧气升压至3.1MPa，维持在80℃下密闭反应1小时，最后降温取出反应液，使用气相色谱进行分析，反应的产物是甲基丙烯酸甲酯，副产物有甲基丙烯酸和异丁酸甲酯。结果如下表1所示：
表1
Figure BDA0002795265920000091
*催化剂套用第四次的反应性能
本发明通过简单的共沉淀法制备出均一的氧化物载体，该载体具备适宜的酸碱性，通过沉积沉淀法负载金时能很好地控制金颗粒的大小和分布。另外，本发明通过在催化剂载体中添加钴和/或镧元素，结果制得的催化剂既有高转化率，也有高选择性和更好的稳定性，对金溶液的浪费较少(金的负载率更高)，同时氧化酯化反应中无需添加额外的碱促进酯化，更加环保经济，具有很好的工业化前景。
与现有技术(例如中国专利CN107519892B)相比，本发明将钴和/或镧作为催化剂载体的构成元素而非担载元素，载体本体组成也与该现有技术不同，结果使得到的催化剂的活性得到改善。

Claims (22)

1.一种(甲基)丙烯醛氧化酯化催化剂，它包括具有通式ZnaAlMbOx的固溶体载体和负载在所述载体上的金元素，按催化剂的总重量计，所述金的负载量为0.5-3.0wt％；
所述载体中，M选自Co、La或其混合物；
a＝0.1-4.0，b＝0.01-0.30，x为满足化合物化学价的氧元素的量。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述固溶体载体的粒径为100-200目。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：a＝0.12-3.0，b＝0.015-0.29。
4.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：a＝0.15-2.0，b＝0.018-0.28。
5.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：a＝0.18-1.5，b＝0.02-0.27。
6.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：a＝0.2-1.0，b＝0.024-0.26。
7.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，按催化剂的总重量计，所述金的负载量为0.7-2.8wt％。
8.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，按催化剂的总重量计，所述金的负载量为0.8-2.6wt％。
9.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，按催化剂的总重量计，所述金的负载量为0.9-2.4wt％。
10.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，按催化剂的总重量计，所述金的负载量为1.0-2.0wt％。
11.如权利要求1-10中任一项所述的催化剂的制备方法，包括：
a)将铝源、锌源、钴源和/或镧源按摩尔比0.1-4.0:1.0:0.01-0.30溶解成溶液；
b)将碱溶液缓慢滴加到所述溶液中，陈化、干燥、焙烧，得到载体；
c)将预定量氯金酸和碱溶解，与所述载体混合，陈化、干燥、焙烧后得到金催化剂。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于步骤c)中的碱包括尿素。
13.如权利要求 11所述的方法，其特征在于所述铝源选自硝酸铝、氯化铝、硫酸铝或其混合物；所述锌源选自硝酸锌、氯化锌、硫酸锌或其混合物；所述钴源或镧源选自硝酸钴、硝酸镧或其混合物。
14.如权利要求11所述的方法，其特征在于步骤c)中，焙烧的温度为200-500℃；所述焙烧是在氧气或氢气气氛下进行的。
15.如权利要求11所述的方法，其特征在于步骤c)中，焙烧的温度为220-450℃；所述焙烧是在氧气或氢气气氛下进行的。
16.如权利要求11所述的方法，其特征在于步骤c)中，焙烧的温度为230-420℃；所述焙烧是在氧气或氢气气氛下进行的。
17.如权利要求11所述的方法，其特征在于步骤c)中，焙烧的温度为250-400℃；所述焙烧是在氧气或氢气气氛下进行的。
18.如权利要求11所述的方法，其特征在于催化剂中金颗粒大小为1-5nm。
19.如权利要求11所述的方法，其特征在于催化剂中金颗粒大小为1.5-4.5nm。
20.如权利要求11所述的方法，其特征在于催化剂中金颗粒大小为2-4nm。
21.如权利要求11所述的方法，其特征在于催化剂中金颗粒大小为2.5-3.5nm。
22.如权利要求1-10中任一项所述的催化剂在(甲基)丙烯醛氧化酯化中的用途。
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