CN109433221B - 一种多金属复合氧化物催化剂、其制备方法及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种多金属复合氧化物催化剂、其制备方法及用途，所述方法包括以下步骤：将至少包括钼盐、铋盐和铁盐的金属盐与结构调控剂混合溶解，然后加入沉淀剂，得到共沉淀物；将得到的共沉淀物先进行超临界干燥，得到干燥固体；再将得到的干燥固体进行焙烧，得到多金属复合氧化物催化剂。本发明在金属可溶性盐共沉淀过程中，采用结构调控剂调节晶体结构，形成晶格缺陷位阵，采用超临界干燥的方式以保持其微观结构特性，从根源上改进了催化剂的结构，提高储氧性能和催化活性，用于催化异丁烯或叔丁醇氧化制备甲基丙烯醛时，原料转化率高达99％以上，甲基丙烯醛的选择性均可达86％以上。

Description

一种多金属复合氧化物催化剂、其制备方法及用途
技术领域
本发明属于催化剂制备与应用技术领域，涉及一种多金属氧化物催化剂、其制备方法及用途，尤其涉及一种多金属氧化物催化剂、其制备方法及在烯烃选择性氧化领域的用途。
背景技术
烯烃选择性氧化制备不饱和醛是工业生产中的重要化工过程，其中典型的反应过程有丙烯氧化合成丙烯醛、异丁烯氧化合成甲基丙烯醛等，不饱和醛还可进一步氧化制备不饱和酸，其中的丙烯酸和甲基丙烯酸均是重要的有机化工原料和聚合物中间体，因此，提高烯烃氧化的转化率和选择性至关重要。目前，该类反应使用的催化剂主要为钼、铋系多组分复合金属催化剂，通过改变复合氧化物催化剂中其他金属元素的种类及配比，提高催化剂的性能。
CN 101385978 A公开了一种用于合成甲基丙烯醛的催化剂，所述催化剂由活性组分和载体组成，活性组分是一种含Mo、Bi、Fe、Co等组分的复合氧化物，除此之外，还含有碱金属或其他过渡金属的一种或几种，载体是石墨、硼、硅或锗粉中的至少一种，其制备过程为多种前驱体盐的溶解、与载体混合、干燥、焙烧等步骤，将其用于叔丁醇或异丁烯气相选择氧化合成甲基丙烯醛，但该催化剂各金属元素间的作用不明确，催化剂选择性较低，资源的利用率也相应较低。
CN 101088608 A公开了一种用于异丁烯选择氧化为甲基丙烯醛催化剂的制备方法，该催化剂的组成为钼-铋-锑复合氧化物，通过采用共沉淀、超声波和微波相结合的方法来提高目标产物的收率并降低反应温度，但该制备方法主要是从外场强化的措施来提高选择性，未从根源上改进催化剂的结构，效果并不显著。CN 106040314 A公开了一种以离子液体作为粘结剂的涂层催化剂，包括外层活性组分和球形惰性载体，外层活性组分优选但不限于Fe、Bi、Co、Ni、Cs、Ce、La、Zr、Sb、W、K中的一种或多种，采用共沉淀、喷雾干燥和喷涂相结合的方法，以离子液体作为粘结剂，制备结构易调变、机械强度高的涂层催化剂，该方法主要在于改进催化剂的机械性能，而未对活性组分进行改进，催化性能也为明显提高，同时所用原料成本较高。
综上所述，用于烯烃选择性氧化制不饱和醛的多金属氧化物催化剂还需采用能够改进催化剂微观结构的方法，从根本上改变催化剂结构与性能，提高选择性。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种多金属复合氧化物催化剂、其制备方法及用途，本发明在相应金属的可溶性盐共沉淀过程中，采用结构调控剂调节晶体结构，经超临界干燥维持其微观结构特性，再经焙烧得到具有晶格缺陷的多金属复合氧化物，所述催化剂用于烯烃氧化制备不饱和醛反应时具有较高的转化率和选择性。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种多金属复合氧化物催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将至少包括钼盐、铋盐和铁盐的金属盐与结构调控剂混合溶解，然后加入沉淀剂，得到共沉淀物；
(2)将步骤(1)得到的共沉淀物先进行超临界干燥，得到干燥固体；
(3)将步骤(2)得到的干燥固体进行焙烧，得到多金属复合氧化物催化剂。
本发明中，将所需的多种金属盐与结构调控剂混合溶解，在共沉淀过程中结构调控剂离子的掺入能够调节沉淀物的晶格结构，形成结构缺陷和氧空位，采用超临界干燥能够保持其微观结构特性，再经焙烧得到具有晶格缺陷位阵的多金属复合氧化物，从根源上改进了催化剂的结构，提高其储氧性能，在氧化烯烃或醇类时具有较高的选择性。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述金属盐包括相应金属的可溶性的硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐或醋酸盐中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：硝酸盐和盐酸盐的组合，盐酸盐和硫酸盐的组合，硝酸盐、盐酸盐和醋酸盐的组合等。
优选地，步骤(1)所述金属盐还包括碱金属盐和/或碱土金属盐中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：钠盐和钾盐的组合，钾盐和镁盐的组合，镁盐和钙盐的组合，钾盐、铯盐和锶盐的组合等。
优选地，步骤(1)所述金属盐还包括钴盐、镍盐、铜盐、钯盐或铅盐中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：钴盐和镍盐的组合，镍盐和铜盐的组合，钴盐、铜盐和铅盐的组合，镍盐、铜盐和钯盐的组合等。
优选地，步骤(1)所述金属盐还包括钛盐、铬盐、锰盐、锌盐、银盐、锑盐、钨盐中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：钛盐和铬盐的组合，锰盐和锌盐的组合，铬盐、锌盐和锑盐的组合，锰盐、银盐和钨盐的组合等。
优选地，步骤(1)所述金属盐还包括镧盐、铈盐、钕盐、铒盐或镱盐中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：镧盐和铈盐的组合，铈盐和钕盐的组合，镧盐、钕盐和镱盐的组合，铈盐、钕盐和铒盐的组合等。
本发明中，所用的各种金属盐均为可溶性金属盐，同时，混合使用时还应满足不同金属盐之间不会生成沉淀，否则会影响不同离子的共沉淀过程以及结构调控剂对沉淀产物的调节作用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述结构调控剂包括锆盐和/或铌盐。
本发明中，锆的掺入可引起晶胞的变形，形成大量的氧空穴与结构缺陷，同时会影响单斜晶和立方晶之间的转变；铌的掺入可引起晶格发生扭曲变形，形成大量的氧空穴与结构缺陷；另外，低价阳离子的掺入有利于氧空穴的产生；上述两种金属离子的加入均可以在复合氧化物形成过程中形成晶格缺陷，实现晶格错排和扭曲调控，提高催化剂的储氧性能和催化活性。
优选地，所述锆盐包括硝酸锆、氯化锆、硫酸锆或醋酸锆中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：硝酸锆和氯化锆的组合，氯化锆和硫酸锆的组合，硝酸锆、硫酸锆和醋酸锆的组合，氯化锆、硫酸锆和醋酸锆的组合等。
优选地，所述铌盐包括硝酸铌、氯化铌、硫酸铌或碱金属的铌酸盐中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：硝酸铌和氯化铌的组合，氯化铌和硫酸铌的组合，硝酸铌、氯化铌和铌酸钾的组合，硝酸铌、铌酸钾和铌酸钠的组合等。
优选地，所述锆盐和/或铌盐的加入量使得催化剂中锆和/或铌的质量分数为0.01～5wt％，例如0.01wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％或5wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述沉淀剂包括钼酸铵、偏钒酸铵、氢氧化钾或氢氧化钠中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：钼酸铵和偏钒酸铵的组合，偏钒酸铵和氢氧化钾的组合，钼酸铵、偏钒酸铵和氢氧化钠的组合，偏钒酸铵、氢氧化钾和氢氧化钠的组合等。
优选地，步骤(1)所述沉淀剂加入后，搅拌老化处理1～4h，例如1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h或4h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述老化处理的温度为30～120℃，例如30℃、40℃、60℃、80℃、100℃或120℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述超临界干燥的处理过程为：先用甲醇和/或乙醇置换共沉淀物中的水分，再用超临界CO2进行干燥。
本发明中，采用超临界干燥技术是使得最终所得催化剂能够维持微观结构和特性重要因素，在共沉淀过程中，锆和/或铌的掺入，促进沉淀物中晶格缺陷的形成，若采用普通的干燥方式，如气流干燥、离心干燥、蒸发干燥等，在干燥脱水过程中会造成微观结构的收缩塌陷，锆和/或铌对催化剂活性的提升作用大大减弱，甚至消失，而采用超临界干燥有利于避免直接脱水收缩，使得催化剂能够保持其微观结构。
优选地，所述甲醇和/或乙醇的体积用量为水体积量的1～5倍，例如1倍、1.5倍、2倍、2.5倍、3倍、3.5倍、4倍、4.5倍或5倍等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为3倍。甲醇和乙醇共同使用时，可以任意比例混合使用。
优选地，所述超临界干燥的温度为32～150℃，例如32℃、40℃、50℃、60℃、80℃、100℃、120℃、140℃或150℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为50℃。
优选地，所述超临界干燥的压力为8～15MPa，例如8MPa、9MPa、10MPa、11MPa、12MPa、13MPa、14MPa或15MPa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为12MPa。
优选地，所述共沉淀物干燥后，进行粉碎处理，得到干燥粉体。
优选地，所述干燥粉体的粒径为5～100μm，例如5μm、10μm、20μm、40μm、60μm、80μm或100μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述焙烧在氧化性气氛中进行。
优选地，所述氧化性气氛包括空气、纯氧或氧气和惰性气体的混合气中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：空气和纯氧的组合，空气、氧气和惰性气体混合气的组合等。
优选地，步骤(3)所述焙烧的温度为200～550℃，例如200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃或550℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述焙烧的时间为1～8h，例如1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h或8h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述焙烧后，向焙烧产物中加入石墨烯混合成型，得到多金属复合氧化物催化剂。
本发明中，经过锆和/或铌对晶体结构的改进，为了进一步提高其催化性能，将石墨烯与焙烧后的复合氧化物充分混合，石墨烯与活性组分有机结合，改善了催化剂的电子结构，应用于催化反应时有利于电子的迁移、传递，提高反应的转化率和选择性。
优选地，所述石墨烯的加入量占催化剂质量分数的0.01～10wt％，例如0.01wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、4wt％、6wt％、8wt％或10wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将至少包括钼盐、铋盐和铁盐的金属盐与锆盐和/或铌盐混合溶解，然后加入沉淀剂，搅拌条件下在30～120℃温度下老化处理1～4h，得到共沉淀物；
(2)将步骤(1)得到的共沉淀物用甲醇置换其中的水分，甲醇的体积用量为水体积量的1～5倍，再用超临界CO2进行干燥，干燥温度为32～150℃，干燥压力为8～15MPa，干燥后进行粉碎处理，得到干燥粉体；
(3)将步骤(2)得到的干燥粉体在氧化性气氛中进行焙烧，焙烧温度为200～550℃，焙烧时间为1～8h，得到焙烧产物；
(4)向步骤(3)得到的焙烧产物中加入得到石墨烯混合成型，得到多金属复合氧化物催化剂，石墨烯的加入量占催化剂质量分数的0.01～10wt％。
第二方面，本发明提供了一种采用上述方法制备得到的多金属复合氧化物催化剂，所述催化剂为包括钼、铋、铁以及锆和/或铌的复合金属氧化物。
作为本发明优选的技术方案，所述催化剂包括多金属复合氧化物和石墨烯，所述多金属复合氧化物具有如下结构通式：
Mo12BiaFebAcBdXeYfZgOh
其中，A选自Zr和/或Nb；
B选自Co、Ni、Cu、Pd、Pb中的任意一种或至少两种；
X选自Ti、Cr、Mn、Zn、Ag、Sb、W中的任意一种或至少两种；
Y选自碱金属和/或碱土金属中的任意一种或至少两种；
Z选自La、Ce、Nd、Yb、Er中的任意一种或至少两种；
a、b、c、d、e、f、g、h分别为相应于Mo原子数为12时各元素的原子比。
优选地，所述催化剂的结构通式中，a的范围为0.1～6，例如0.1、0.5、1、2、3、4、5或6等，b的范围为0.1～5，例如0.1、0.5、1、2、3、4或5等，c的范围为0.1～7，例如0.1、0.5、1、2、3、4、5、6或7等，d的范围为0.5～10，例如0.5、1、2、4、6、8或10等，e的范围为0～8，例如0.1、1、2、3、4、5、6或8等，f的范围为0.1～4，例如0.1、0.5、1、2、3或4等，g的范围为0.1～7，例如0.1、0.5、1、2、3、4、5、6或7等，h为满足其他元素氧化态所需的氧原子数。
优选地，所述Zr和/或Nb占催化剂的质量分数为0.01～5wt％，例如0.01wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％或5wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述石墨烯占催化剂的质量分数为0.01～10wt％，例如0.01wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、4wt％、6wt％、8wt％或10wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
第三方面，本发明提供了一种上述催化剂的用途，所述催化剂用于烯烃或醇氧化制备不饱和醛的反应。
优选地，所述催化剂用于异丁烯选择性氧化制备甲基丙烯醛的反应。
优选地，所述催化剂用于叔丁醇选择性氧化制备甲基丙烯醛的反应。
本发明中，所述催化剂在固定床反应器内进行催化反应，反应原料和含氧气的混合气体经预热后通入，所用混合气体中氧气的体积含量为10％～50％，其余组分可为氮气和惰性气体中的一种或至少两种。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过采用结构调控剂调节晶体结构，再以超临界干燥的方式保持其微观结构，得到具有晶格缺陷位阵的多金属复合氧化物催化剂；
(2)本发明所述催化剂用于异丁烯或叔丁醇氧化制备甲基丙烯醛反应时具有较高的催化活性，原料转化率高达99％以上，甲基丙烯醛的选择性均可达到86％以上。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
本发明具体实施方式部分提供了一种多金属复合氧化物催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将至少包括钼盐、铋盐和铁盐的金属盐与结构调控剂混合溶解，然后加入沉淀剂，得到共沉淀物；
(2)将步骤(1)得到的共沉淀物先进行超临界干燥，得到干燥固体；
(3)将步骤(2)得到的干燥固体进行焙烧，得到多金属复合氧化物催化剂。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1：
本实施例提供了一种多金属复合氧化物催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)分别将148.6g硝酸铋、200.3g硝酸铁、456.4g硝酸钴、4.1g硝酸钾、7.5g硝酸铯、56.2g硝酸锆和10.2g铌酸钾溶解于去离子水中，在搅拌条件下将其加入溶解有900.0g钼酸铵的水溶液中，在65℃条件下搅拌老化2h，得到共沉淀物；
(2)将步骤(1)得到的共沉淀物用甲醇置换其中的水分，甲醇的体积用量为水体积量的3倍，再用超临界CO2进行干燥，干燥温度为50℃，干燥压力为12MPa，干燥后进行粉碎处理，得到干燥粉体；
(3)将步骤(2)得到的干燥粉体在350℃空气气氛下焙烧3h，然后加入1g石墨烯混合成型，经粉碎筛分得到多金属复合氧化物催化剂。
将所述催化剂用于异丁烯氧化制备甲基丙烯醛的反应，具体测试条件为：将2ml所得到的催化剂装填于内径为10mm的固定床反应器中，催化剂上下均装填等粒径的石英砂，以异丁烯：氧气：氮气：水＝1:2.1:11:0.7(摩尔比)的混合气为原料，空速为2000h-1，在常压、380℃条件下连续反应10h；反应产物用气相色谱在线分析。
其中，异丁烯的转化率定义如下：
X(异丁烯)％＝[1-(未反应的异丁烯的物质的量/供给的异丁烯的物质的量)]×100％；
甲基丙烯醛的选择性定义如下：
S(甲基丙烯醛)％＝[生成的甲基丙烯醛的物质的量/(供给的异丁烯的物质的量-未反应的异丁烯的物质的量)]×100％。
本实施例中，反应后经分析、计算，异丁烯的转化率高达99.5％，甲基丙烯醛的选择性达到86.1％。
实施例2：
本实施例提供了一种多金属复合氧化物催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)分别将148.6g硝酸铋、200.3g硝酸铁、456.4g硝酸钴、4.1g硝酸钾、7.5g硝酸铯、21.6g硝酸锆和18.9g铌酸钾溶解于去离子水中，在搅拌条件下将其加入溶解有900.0g钼酸铵的水溶液中，在120℃条件下搅拌老化1h，得到共沉淀物；
(2)将步骤(1)得到的共沉淀物用甲醇置换其中的水分，甲醇的体积用量为水体积量的3倍，再用超临界CO2进行干燥，干燥温度为50℃，干燥压力为12MPa，干燥后进行粉碎处理，得到干燥粉体；
(3)将步骤(2)得到的干燥粉体在550℃纯氧气氛下焙烧1h，然后加入2g石墨烯混合成型，经粉碎筛分得到多金属复合氧化物催化剂。
将所述催化剂用于异丁烯氧化制备甲基丙烯醛的反应，具体测试条件与实施例1相同；反应产物用气相色谱在线分析。
本实施例中，反应后经分析、计算，异丁烯的转化率高达99.6％，甲基丙烯醛的选择性达到86.3％。
实施例3：
本实施例提供了一种多金属复合氧化物催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)分别将647.4g硝酸钼、148.6g硝酸铋、200.3g硝酸铁、456.4g硝酸钴、4.1g硝酸钾、7.5g硝酸铯、54.2g醋酸锆和15.3g氯化铌溶解于去离子水中，在搅拌条件下将其加入溶解有320.0g氢氧化钠的水溶液中，在30℃条件下搅拌老化4h，得到共沉淀物；
(2)将步骤(1)得到的共沉淀物用甲醇置换其中的水分，甲醇的体积用量为水体积量的3倍，再用超临界CO2进行干燥，干燥温度为50℃，干燥压力为12MPa，干燥后进行粉碎处理，得到干燥粉体；
(3)将步骤(2)得到的干燥粉体在200℃空气气氛下焙烧8h，然后加入3g石墨烯混合成型，经粉碎筛分得到多金属复合氧化物催化剂。
将所述催化剂用于叔丁醇氧化制备甲基丙烯醛的反应，具体测试条件参照实施例1，区别仅在于：按叔丁醇100％脱水将叔丁醇折算成异丁烯，并按照脱水量核算进水量以满足进料配比要求；反应产物用气相色谱在线分析。
本实施例中，反应后经分析、计算，叔丁醇的转化率高达99.2％，甲基丙烯醛的选择性达到86.4％。
实施例4：
本实施例提供了一种多金属复合氧化物催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)分别将118.7g氯化铋、134.5g氯化铁、135.0g氯化铜、5.8g氯化钠、9.5g氯化镁、53.0g氯化锰、70.5氯化铈和69.9g氯化锆溶解于去离子水中，在搅拌条件下将其加入溶解有450.0g钼酸铵的水溶液中，在65℃条件下搅拌老化2h，得到共沉淀物；
(2)将步骤(1)得到的共沉淀物用甲醇置换其中的水分，甲醇的体积用量为水体积量的1倍，再用超临界CO2进行干燥，干燥温度为32℃，干燥压力为15MPa，干燥后进行粉碎处理，得到干燥粉体；
(3)将步骤(2)得到的干燥粉体在350℃空气气氛下焙烧3h，然后加入1g石墨烯混合成型，经粉碎筛分得到多金属复合氧化物催化剂。
将所述催化剂用于异丁烯氧化制备甲基丙烯醛的反应，具体测试条件与实施例1相同；反应产物用气相色谱在线分析。
本实施例中，反应后经分析、计算，异丁烯的转化率高达96.9％，甲基丙烯醛的选择性达到83.4％。
实施例5：
本实施例提供了一种多金属复合氧化物催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)分别将118.7g氯化铋、134.5g氯化铁、135.0g氯化铜、5.8g氯化钠、9.5g氯化镁、53.0g氯化锰、70.5氯化铈和81.2g氯化铌溶解于去离子水中，在搅拌条件下将其加入溶解有450.0g钼酸铵的水溶液中，在65℃条件下搅拌老化2h，得到共沉淀物；
(2)将步骤(1)得到的共沉淀物用甲醇置换其中的水分，甲醇的体积用量为水体积量的5倍，再用超临界CO2进行干燥，干燥温度为150℃，干燥压力为8MPa，干燥后进行粉碎处理，得到干燥粉体；
(3)将步骤(2)得到的干燥粉体在350℃空气气氛下焙烧3h，然后加入1g石墨烯混合成型，经粉碎筛分得到多金属复合氧化物催化剂。
将所述催化剂用于叔丁醇氧化制备甲基丙烯醛的反应，具体测试条件与实施例3相同；反应产物用气相色谱在线分析。
本实施例中，反应后经分析、计算，叔丁醇的转化率高达96.2％，甲基丙烯醛的选择性达到83.1％。
实施例6：
本实施例提供了一种多金属复合氧化物催化剂的制备方法，所述方法参照实施例1中的方法，区别仅在于：步骤(3)中焙烧后不加入石墨烯成型。
将所述催化剂用于异丁烯氧化制备甲基丙烯醛的反应，具体测试条件与实施例1相同；反应产物用气相色谱在线分析。
本实施例中，由于催化剂制备过程中只使用了结构调控剂调节其晶体结构，而并未对其表面电子结构进行改善，虽然其催化活性稍低于实施例1中的数据，但本发明中晶格缺陷位阵的形成是主要的改进方式，经分析、计算，异丁烯的转化率仍高达98.0％，甲基丙烯醛的选择性达到84.1％。
对比例1：
本对比例提供了一种多金属复合氧化物催化剂的制备方法，所述方法参照实施例1中的方法，区别仅在于：步骤(1)中不加入硝酸锆和铌酸钾。
将所述催化剂用于异丁烯氧化制备甲基丙烯醛的反应，具体测试条件与实施例1相同；反应产物用气相色谱在线分析。
本对比例中，由于金属盐共沉淀过程中未加入锆盐和铌盐进行结构调控，所得催化剂内未能有效形成晶格缺陷和氧空位，对异丁烯氧化制备甲基丙烯醛的催化作用减弱，异丁烯的转化率仅为87.7％，甲基丙烯醛的选择性为74.8％。
对比例2：
本对比例提供了一种多金属复合氧化物催化剂的制备方法，所述方法参照实施例1中的方法，区别仅在于：步骤(2)中干燥方式采用100℃条件下鼓风干燥。
将所述催化剂用于异丁烯氧化制备甲基丙烯醛的反应，具体测试条件与实施例1相同；反应产物用气相色谱在线分析。
本对比例中，共沉淀物直接采用鼓风干燥的方式，共沉淀物中的晶格缺陷还未稳定，在干燥过程中造成微观结构的塌陷，对异丁烯氧化制备甲基丙烯醛的提升作用极大地降低，异丁烯的转化率仅为90.2％，甲基丙烯醛的选择性达到78.4％。
综合上述实施例和对比例可以看出，本发明在金属可溶性盐共沉淀过程中，采用结构调控剂调节晶体结构，形成晶格缺陷位阵，采用超临界干燥的方式以保持其微观结构特性，从根源上改进了催化剂的结构，提高储氧性能和催化活性，用于催化异丁烯或叔丁醇氧化制备甲基丙烯醛时，原料转化率高达99％以上，甲基丙烯醛的选择性均可达86％以上。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的制备方法和应用，但本发明并不局限于上述方法和应用，即不意味着本发明必须依赖上述方法和应用才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料、操作的等效替换及辅助原料、操作的添加，具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (35)

1.一种多金属复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将至少包括钼盐、铋盐和铁盐的金属盐与结构调控剂混合溶解，所述结构调控剂包括锆盐和/或铌盐，然后加入沉淀剂，得到共沉淀物；
(2)将步骤(1)得到的共沉淀物先进行超临界干燥，得到干燥固体；
(3)将步骤(2)得到的干燥固体进行焙烧，所述焙烧在氧化性气氛中进行，得到多金属复合氧化物催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述金属盐包括相应金属的可溶性的硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐或醋酸盐中任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述金属盐还包括碱金属盐和/或碱土金属盐中任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述金属盐还包括钴盐、镍盐、铜盐、钯盐或铅盐中任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述金属盐还包括钛盐、铬盐、锰盐、锌盐、银盐、锑盐、钨盐中任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述金属盐还包括镧盐、铈盐、钕盐、铒盐或镱盐中任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述锆盐包括硝酸锆、氯化锆、硫酸锆或醋酸锆中任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述铌盐包括硝酸铌、氯化铌、硫酸铌或碱金属的铌酸盐中任意一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述锆盐和/或铌盐的加入量使得催化剂中锆和/或铌的质量分数为0.01～5wt％。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述沉淀剂包括钼酸铵、偏钒酸铵、氢氧化钾或氢氧化钠中任意一种或至少两种的组合。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述沉淀剂加入后，搅拌老化处理1～4h。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述老化处理的温度为30～120℃。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述超临界干燥的处理过程为：先用甲醇和/或乙醇置换共沉淀物中的水分，再用超临界CO2进行干燥。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述甲醇和/或乙醇的体积用量为水体积量的1～5倍。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述甲醇和/或乙醇的体积用量为水体积量的3倍。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述超临界干燥的温度为32～150℃。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述超临界干燥的温度为50℃。
18.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述超临界干燥的压力为8～15MPa。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述超临界干燥的压力为12MPa。
20.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述共沉淀物干燥后，进行粉碎处理，得到干燥粉体。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述干燥粉体的粒径为5～100μm。
22.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述氧化性气氛包括空气、纯氧或氧气和惰性气体的混合气中任意一种或至少两种的组合。
23.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述焙烧的温度为200～550℃。
24.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述焙烧的时间为1～8h。
25.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述焙烧后，向焙烧产物中加入石墨烯混合成型，得到多金属复合氧化物催化剂。
26.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯的加入量占催化剂质量分数的0.01～10wt％。
27.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将至少包括钼盐、铋盐和铁盐的金属盐与锆盐和/或铌盐混合溶解，然后加入沉淀剂，搅拌条件下在30～120℃温度下老化处理1～4h，得到共沉淀物；
(2)将步骤(1)得到的共沉淀物用甲醇置换其中的水分，甲醇的体积用量为水体积量的1～5倍，再用超临界CO2进行干燥，干燥温度为32～150℃，干燥压力为8～15MPa，干燥后进行粉碎处理，得到干燥粉体；
(3)将步骤(2)得到的干燥粉体在氧化性气氛中进行焙烧，焙烧温度为200～550℃，焙烧时间为1～8h，得到焙烧产物；
(4)向步骤(3)得到的焙烧产物中加入得到石墨烯混合成型，得到多金属复合氧化物催化剂，石墨烯的加入量占催化剂质量分数的0.01～10wt％。
28.一种采用权利要求1-27任一项所述的方法制备得到的多金属复合氧化物催化剂，其特征在于，所述催化剂为包括钼、铋、铁以及锆和/或铌的复合金属氧化物。
29.根据权利要求28所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括多金属复合氧化物和石墨烯，所述多金属复合氧化物具有如下结构通式：
Mo12BiaFebAcBdXeYfZgOh
其中，A选自Zr和/或Nb；
B选自Co、Ni、Cu、Pd、Pb中的任意一种或至少两种；
X选自Ti、Cr、Mn、Zn、Ag、Sb、W中的任意一种或至少两种；
Y选自碱金属和/或碱土金属中的任意一种或至少两种；
Z选自La、Ce、Nd、Yb、Er中的任意一种或至少两种；
a、b、c、d、e、f、g、h分别为相应于Mo原子数为12时各元素的原子比。
30.根据权利要求29所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的结构通式中，a的范围为0.1～6，b的范围为0.1～5，c的范围为0.1～7，d的范围为0.5～10，e的范围为0～8，f的范围为0.1～4，g的范围为0.1～7，h为满足其他元素氧化态所需的氧原子数。
31.根据权利要求29所述的催化剂，其特征在于，所述Zr和/或Nb占催化剂的质量分数为0.01～5wt％。
32.根据权利要求29所述的催化剂，其特征在于，所述石墨烯占催化剂的质量分数为0.01～10wt％。
33.一种根据权利要求29所述的催化剂的用途，其特征在于，所述催化剂用于烯烃或醇氧化制备不饱和醛的反应。
34.根据权利要求33所述的用途，其特征在于，所述催化剂用于异丁烯选择性氧化制备甲基丙烯醛的反应。
35.根据权利要求33所述的用途，其特征在于，所述催化剂用于叔丁醇选择性氧化制备甲基丙烯醛的反应。
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