CN102658151A - 一种二氧化碳加氢制甲醇催化剂母体的制备方法 - Google Patents

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宁春利
程智利
张春雷
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Abstract

本发明公开了一种二氧化碳加氢制甲醇催化剂母体的制备方法，包括以下步骤：1)钛源与溶剂经加热、超声、微波处理，发生预反应，得母液；2)将含有铜、锌、铝离子的可溶性金属盐混合溶液A液与沉淀剂溶液B液在搅拌条件下，于30～90℃下加入母液中，控制反应终点pH值＝7～10；3)上述反应结束后，继续搅拌2h-4h，过滤至滤液呈中性，洗涤，80-120℃下干燥过夜，350℃～550℃下焙烧，得催化剂母体。实验表明，用本发明方法制备的催化剂母体与传统方法制备的催化剂相比，可显著提高催化剂比表面积，降低活性物种粒径，提高催化剂活性及稳定性能，尤其适用于CO2加氢合成甲醇过程。

Description

一种二氧化碳加氢制甲醇催化剂母体的制备方法
技术领域
本发明属催化剂技术领域，具体涉及一种二氧化碳加氢制甲醇催化剂母体的制备方法。
背景技术
二氧化碳(CO2)是最主要的温室气体，也是地球上最为丰富又便宜的碳源。为了缓解能源紧张和解决CO2排放引起的温室效应等问题，从碳资源的储存与有效利用和有效保护地球环境这两个方面出发，CO2的捕集再利用成为各国研究的热点，而CO2加氢合成甲醇(CH3OH)是合理利用CO2的有效途径之一。目前，国内研究者研究重点大多集中在反应机理，活性组分、载体的选择以及制备方法和反应条件对催化剂性能的影响，通过变换催化剂组成及改进催化剂制备方式来改善催化剂的性能仍是各国科研工作者努力研究的重要方向。
中国专利CN101786001A公开了一种二氧化碳加氢制甲醇的催化剂及其制备方法，催化剂包含金属主组分和碳纳米管基纳米材料促进剂，金属主组分为Cu、Zn、Zr，碳纳米管基纳米材料促进剂为CNT或Co/CNT，各组分的质量百分数分别为Zn：5％～20％，Zr：25％～50％，碳纳米管基纳米材料促进剂1％～18％，余量为Cu。催化剂采用共沉淀法制备。金属钴修饰的多壁碳纳米管用多元醇液相微波助化学还原沉积法制备。该催化剂用于二氧化碳催化加氢制甲醇时，甲醇选择性可达到99％，最大甲醇时空收率为543mg/h.g。
中国专利CN101513615A公开了一种CO2加氢合成甲醇催化剂及其制备方法。该催化剂各组分摩尔比为Cu∶Zn∶Al∶Zr∶M＝45∶45∶10∶5∶2(M为MnO、CeO2、Ag2O、Fe2O3、La2O3)。制备方法包括以下步骤：1)硝酸铝溶液与硝酸锆溶液的混合液与碳酸盐溶液并流共沉淀，制得载体前躯体；2)铜锌M混合硝酸盐与碳酸盐同业并流共沉淀加入1)中，然后老化、过滤、干燥被烧制得合成甲醇催化剂。该催化剂对CO2转化效果较好，可达到15％，但甲醇选择性较低，多在30％以下，收率较低。
中国专利CN102302934A公开了一种新型助剂改性的二氧化碳催化加氢制甲醇的催化剂及制备方法，所述催化剂的组分质量比为CuO∶ZnO∶Al2O3∶SiO2∶TiO2＝A∶B∶C∶D∶E，其A∶B的范围在1/5～5/1之间，C的范围在A与B之和的1～10％之间，D的范围在A与B之和的0～20％之间，E的范围在A与B之和的0.1～20％之间，D∶E的范围在0至无穷大之间。该催化剂采用共沉淀方法制得，且在制备过程中添加了SiO2-TiO2的助剂。该发明的效果和益处是相对于不含SiO2-TiO2的同组分质量比的CuO-ZnO-Al2O3催化剂，具有更好的活性和稳定性，最佳性能可达到40％的CO2转化率及16％的甲醇收率，甲醇选择性较低。
目前，已报道的CO2加氢制备甲醇催化剂主要为Cu-Zn系列催化剂，主要选用载体为Al2O3、TiO2、SiO2等，制备方法以浸渍或共沉淀为主，催化剂存在的主要问题为CO2的转化率低，甲醇选择性较差，催化剂性能不甚理想。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种二氧化碳加氢制甲醇催化剂母体的制备方法，以提高催化剂活性及稳定性能。
所述的二氧化碳加氢制甲醇催化剂母体的制备方法，包括以下步骤：
1)钛源与溶剂经加热、超声处理，发生预反应，得母液；
2)将含有铜、锌、铝离子的可溶性金属盐混合溶液A液与沉淀剂溶液B液在搅拌条件下，于30～90℃下加入母液中，控制反应终点pH值＝7～10；
3)上述反应结束后，继续搅拌2h-4h，过滤至滤液呈中性，洗涤，80-120℃下干燥过夜，350℃～550℃下焙烧，得催化剂母体。
上述制备方法中，所述的钛源为钛的硝酸盐、硫酸盐、卤化物或钛酸酯。
所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙酮、或氯仿，或其组合。
所述的母液为溶液或溶胶状态。
所述的沉淀剂为碳酸盐或氢氧化物，优选碳酸钠或氢氧化钠。
所述的铜、锌、铝离子的可溶性金属盐为硝酸盐、卤盐、硫酸盐。
有益效果
实验表明，用本发明方法制备的催化剂母体与传统方法制备的催化剂相比，可显著提高催化剂比表面积，降低活性物种粒径，提高催化剂活性及稳定性能，尤其适用于CO2加氢合成甲醇过程。
具体实施方式
以下结合具体实施例进一步详细描述本发明的技术方案，但所述实施例不限制本发明的保护范围。
实施例1
将硫酸氧钛(TiOSO4)3.5g倒入100ml去离子水中，在70℃下加热20min，后置于超声波中5min，使其完全溶解；将该溶液置于微波炉中处理3min，留作母液。
取硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)7.5g、硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)18.9g及硝酸铝17g溶解于400ml去离子水中，制得混合溶液，记为A液。将碳酸钠(Na2CO3)26g溶解于400ml的去离子水中，溶液记为B液。控制温度在50℃和pH＝7条件下，将A液和B液并流加入母液中，并且用机械搅拌器充分搅拌，进行反应。
反应结束后继续搅拌老化2h，过滤直至滤液呈中性，然后将滤饼在120℃下干燥过夜，最后置于350℃下焙烧2小时，即得催化剂母体。
实施例2
A液中硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)30g、硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)11g、硝酸铝17g；B液中碳酸钠(Na2CO3)40g。控制反应温度70℃和pH＝8；焙烧温度为450℃。其它步骤与实施例1相同。
实施例3(对比例)
将硫酸氧钛未作前处理而直接与铜、锌、铝金属盐、沉淀剂Na2CO3混合，其它步骤与实施例1相同。
实施例4
将钛酸丁酯8.5g倒入50ml无水乙醇中，搅拌均匀，溶液澄清无混浊，在超声波中处理5min，溶液呈溶胶态，留作母液。其它步骤与实施例1相同。
实施例5
将钛酸丁酯17g倒入50ml无水乙醇中，搅拌均匀，溶液澄清无混浊，在超声波中处理5min，留作母液。其它步骤与实施例2相同。
实施例6
将钛酸丁酯25.5g倒入50ml无水乙醇中，搅拌均匀，溶液澄清无混浊，在超声波中处理5min，留作母液。其它步骤与实施例3相同。
实施例7催化性能评价
将上述实施例1-6得到的催化剂母体，添加相应常规辅料，根据常规方法，如压片、滚球、挤条等方法成型，得最终催化剂，粉碎至20目～40目颗粒，进行性能评价。
用加压连续流动固定床反应装置评价其在CO2加氢制甲醇反应中的催化性能。其中，催化剂填装量5.0g。先用含量5％-H2和90％-N2在常压下进行程序升温还原，还原温度逐步甚至230℃，在此温度下还原2小时。然后降至反应温度后通入CO2 75％，H2 25％的原料气进行催化反应活性评价。用气相色谱仪分析反应尾气，计算CO2的转化率及甲醇选择性。实验结果如下表1所示，其中反应温度230℃，反应压力3MPa。
表1实施例及对比催化剂性能
  实施例   GHSV h-1   V(H2/CO2)  CO2转化率％   甲醇选择性％   收率％   比表面积m2.g-1
  3(对比)   10000   3   10.1   63.1   7.0 60
  3(对比)   3000   3   12   60.4   7.2 63
  1   3000   3   22.2   70.9   15.7 105
  2   10000   6   40   76   30.4 110
  2   3000   3   22   68   13.0 96
  4   10000   3   18   78   14.5   98
  5   3000   6   31   72   22.3   97
  6   10000   6   28   70   11.9   97
从表1可以看出，采用本发明的催化剂母体制备的催化剂，与对比例3的催化剂相比，显著地提高了催化剂比表面积和CO2的转化率，具有较高的催化活性，尤其适用于CO2加氢合成甲醇反应。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

Claims (7)

1.一种二氧化碳加氢制甲醇催化剂母体的制备方法，包括以下步骤：
1)钛源与溶剂经加热、超声、微波处理，发生预反应，得母液；
2)将含有铜、锌、铝离子的可溶性金属盐混合溶液A液与沉淀剂溶液B液在搅拌条件下，于30～90℃下加入母液中，控制反应终点pH值＝7～10；
3)上述反应结束后，继续搅拌2h-4h，过滤至滤液呈中性，洗涤，80-120℃下干燥过夜，350℃～550℃下焙烧，得催化剂母体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的钛源为钛的硝酸盐、硫酸盐、卤化物或钛酸酯。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙酮、或氯仿，或其组合。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的母液为溶液或溶胶状态。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的沉淀剂为碳酸盐或氢氧化物。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的沉淀剂优选碳酸钠或氢氧化钠。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的可溶性金属盐为硝酸盐、卤盐、硫酸盐。
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