CN104549299A - 一种铜系加氢催化剂的制备方法 - Google Patents

一种铜系加氢催化剂的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104549299A
CN104549299A CN201310468731.4A CN201310468731A CN104549299A CN 104549299 A CN104549299 A CN 104549299A CN 201310468731 A CN201310468731 A CN 201310468731A CN 104549299 A CN104549299 A CN 104549299A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
solution
preparation
auxiliary agent
roasting
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201310468731.4A
Other languages
English (en)
Inventor
于杨
郝爱香
陈海波
贺健
毛春鹏
曹建平
谢天明
魏士新
殷玉圣
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Research Institute of Sinopec Nanjing Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Research Institute of Nanjing Chemical Industry Group Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Research Institute of Nanjing Chemical Industry Group Co Ltd filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN201310468731.4A priority Critical patent/CN104549299A/zh
Publication of CN104549299A publication Critical patent/CN104549299A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种铜系加氢催化剂的制备方法，属于催化剂制备技术领域。催化剂采用阶段性沉淀法制备，催化剂分为主体部分和表面助剂两部分，催化剂主体由Cu、Zn和Al的氧化物组成，采用共沉淀方法制备；表面助剂包括Mg、Ba、Zr、Mn、Ga、Ce、La、Ti中的一种或几种，采用化学方法引入到催化剂主体表面。制备的催化剂具有助剂利用率高、机械强度高、表面中强碱性位数量多的特点。作为CO2加氢合成甲醇反应的催化剂，CO2转化率和甲醇选择性高。

Description

一种铜系加氢催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种铜系加氢催化剂的制备方法，特别适用于CO2加氢合成甲醇反应，属于催化剂制备技术领域。
背景技术
随着现代工业的迅速发展，以及全球汽车拥有量的不断提升，进而带来的环境污染以及极端气候现象频发日益引起世界各国的高度重视。2012年11月26日，《联合国气候变化框架公约》第18次缔约方会议（COP18）在卡塔尔首都多哈召开，来自194个缔约国的代表参会，讨论拯救地球，遏制全球变暖的整体性行动方案，其中，全球的碳排放仍然是讨论的核心。在这样全球的大背景下，CO2资源化、循环化利用显得尤为重要。甲醇是大宗C1化学品，是多种精细化学品的生产原料，本身可以作为清洁燃料或添加剂。因此，CO2加氢合成甲醇就是一条“变废为宝、一举两得”的技术路线。传统的铜系甲醇合成催化剂（主要组成包括CuO、ZnO和Al2O3）对CO2加氢合成甲醇反应的催化性能不够高，因此，对Cu-ZnO-Al2O3催化剂进行助剂改性，提高CO2加氢的活性以及甲醇的选择性是目前研究的热点。
中国专利CN101983765A、CN102000578A、CN102302934A和CN101513615A中分别公开了一种助剂改性的CO2加氢制甲醇的催化剂及制备方法，催化剂主体为Cu-ZnO-Al2O3，助剂包括ZrO2、SiO2、MgO、TiO2、MnO、CeO2、Ag2O、Fe2O3和La2O3，助剂采用共沉淀方式引入。上述专利方法通过引入助剂后均能够达到提高催化剂催化性能的效果，但由于助剂的引入都采用共沉淀方式，对于CO2加氢合成甲醇这样的气固多相催化反应而言，包埋在催化剂体相内部的助剂成分并不能得到充分、有效地利用。昆明理工大学王华等人[材料导报B，2012，26(3)：96-99]采用单次物理浸渍法对工业甲醇合成催化剂C301进行了表面改性，结果发现：CeO2、ZrO2和La2O3作为助剂能够提高C301对CO2加氢合成甲醇反应的催化性能。但物理浸渍法受到催化剂固有吸水率和助剂溶解度的限制，在单次浸渍时无法考察大范围助剂引入量对催化剂性能的影响；采用多次浸渍时，同时也要进行多次热处理和与溶剂长时间接触，对催化剂的比表面积、孔结构以及机械强度都会产生不利影响。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于CO2加氢合成甲醇的高活性铜系催化剂的制备方法。
本发明的主要特点是通过采用阶段性沉淀法制备铜系加氢催化剂，助剂的利用率高、表面助剂的引入量可控，表面助剂引入过程时间短。
本发明的技术方案是：一种铜系加氢催化剂的制备方法，其特征是采用阶段性沉淀法制备催化剂，具体步骤包括：（1）催化剂主体部分的沉淀法制备，配制Cu、Zn、Al混合硝酸盐溶液，用沉淀剂滴加至混合硝酸盐溶液pH值介于7~9，然后对所得沉淀物进行洗涤，除去随沉淀剂引入的杂质离子，之后，沉淀物依次经历干燥、焙烧、成型，得到催化剂主体颗粒；（2）催化剂表面助剂的沉淀法引入，首先配制表面助剂溶液，将催化剂主体颗粒置于表面助剂溶液中，用沉淀剂进行滴加，当溶液pH介于8~9之间时，停止滴加，对催化剂进行洗涤，除去随沉淀剂引入的杂质离子，最后，催化剂依次经历干燥、焙烧，最终得到铜系加氢催化剂。
一般地，本发明中，所述的配制的混合硝酸盐溶液中，Cu:Zn:Al（原子比）=（20%~60%）:（20%~50%）:（10%~40%）。
本发明中，在催化剂主体部分制备步骤中，所述的沉淀剂包括碳酸钠水溶液、碳酸氢钠水溶液和碳酸钾水溶液中的一种。
本发明中，在催化剂主体部分制备步骤中，催化剂的焙烧温度为250℃~450℃。
本发明中，催化剂主体为20~40目颗粒。
本发明中，在配制的表面助剂溶液中，溶质包括Mg、Ba、Zr、Mn、Ga、La、Ce的硝酸盐和C16H36O4Ti中的一种或几种，溶液中溶质总的浓度为0.001~0.010mol/L。
本发明中，催化剂主体颗粒堆体积与表面助剂溶液的体积比为2:5。
本发明中，在催化剂表面助剂的沉淀引入步骤中，所述的沉淀剂包括氨水、碳酸钠水溶液、碳酸氢钠水溶液和碳酸钾水溶液中的一种。
本发明中，在催化剂表面助剂的沉淀引入步骤中，沉淀温度为20℃~50℃。
本发明中，在催化剂表面助剂的沉淀引入步骤中，催化剂的焙烧温度为200~400℃。
本发明的有益效果是：通过采用阶段性沉淀法制备的铜系加氢催化剂，助剂的利用率高、催化剂表面中、强碱性位的数量多，有利于反应物CO2的化学吸附与活化。与未改性的铜系加氢催化剂比较，表面改性过的催化剂具有更高的CO2转化率、甲醇选择性和甲醇收率。此外，与传统物理浸渍方式引入助剂方法相比，本发明中采用的化学沉淀方式引入助剂的方法可以使催化剂主体颗粒与水的接触时间大大缩短，保证了催化剂具有高的机械强度。此外，本发明采用的方法可以精确的控制引入助剂的量，这是传统物理浸渍方式难易控制的。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明方法的有效性做进一步说明，实施例只为了解释本发明内容，并不是对本发明内容的限制。
实施例1
    称取96.64g Cu(NO3)2·3H2O、297.5g Zn(NO3)2·6H2O和225.08g Al(NO3)3·9H2O溶于3L去离子水中，室温下，用1mol/L Na2CO3水溶液进行滴加并不断剧烈搅拌，当pH值介于7~9时，停止滴加，然后对所得沉淀物进行洗涤，除去Na+离子，之后，沉淀物在90℃下过夜干燥、在250℃下焙烧6h、成型并破碎，得到20~40目催化剂主体颗粒C1；称取0.256g Mg(NO3)2·6H2O溶于100mL去离子水配成0.010mol/L溶液，量取4mL C1颗粒并投入到10mL上述溶液中，在30℃并且搅拌下，将0.1mol/mL氨水滴加到溶液中至pH介于8~9之间后，将催化剂置于90℃的烘箱中干燥3h，然后在马弗炉中于200℃焙烧3h，最终得到催化剂标记为Mg-C1。
在如下条件下与20~40目C1催化剂进行催化性能对比，固定床反应器，催化剂装填量为2mL；采用程序升温还原，还原气氛为含H2 5vol.%的H2/N2混合气，空速为2000h-1，还原终温为220℃；催化剂评价温度为220℃，压力为3MPa，原料中H2/CO2=3/1（体积比），原料空速为3600h-1；反应稳定4h后进行在线色谱定量分析，结果见表1所示。
实施例2
称取193.28g Cu(NO3)2·3H2O、119.00g Zn(NO3)2·6H2O和300.11g Al(NO3)3·9H2O溶于3L去离子水中，在40℃下，用1mol/L NaHCO3水溶液进行滴加并不断剧烈搅拌，当pH值介于7~9时，停止滴加，然后对所得沉淀物进行洗涤，除去Na+离子，之后，沉淀物在90℃下过夜干燥、在300℃下焙烧4h、成型并破碎，得到20~40目催化剂主体颗粒C2；称取0.262g Ba(NO3)2溶于200mL去离子水配成0.005mol/L溶液，量取4mL C2颗粒并投入到10mL上述溶液中，在40℃并且搅拌下，将0.5mol/mL氨水滴加到溶液中至pH介于8~9之间后，将催化剂置于90℃的烘箱中干燥3h，然后在马弗炉中于250℃焙烧3h，最终得到催化剂标记为Ba-C2。
在如下条件下与20~40目C2催化剂进行催化性能对比，除了还原终温为240℃，催化剂评价温度为240℃外，其它性能对比条件与实施例1相同，结果见表1所示。
实施例3
称取0.214g Zr(NO3)4·5H2O溶于500mL去离子水配成0.001mol/L溶液，量取4mL C1颗粒并投入到10mL上述溶液中，在20℃并且搅拌下，将0.1mol/mL Na2CO3水溶液滴加到溶液中至pH介于8~9之间后，用去离子水洗涤催化剂除去Na+，将催化剂置于90℃的烘箱中干燥3h，然后在马弗炉中于200℃焙烧3h，最终得到催化剂标记为Mg-C1。
在如下条件下与20~40目C1催化剂进行催化性能对比，除了还原终温为260℃，催化剂评价温度为260℃外，其它性能对比条件与实施例1相同，结果见表1所示。
实施例4
称取0.214g Zr(NO3)4·5H2O和0.178g 50% Mn(NO3)2溶液溶于100mL去离子水配成总盐浓度0.010mol/L溶液，量取4mL C2颗粒并投入到10mL上述溶液中，在50℃并且搅拌下，将1.0mol/mL NaHCO3水溶液滴加到溶液中至pH介于8~9之间后，用去离子水洗涤催化剂除去Na+，将催化剂置于90℃的烘箱中干燥3h，然后在马弗炉中于250℃焙烧3h，最终得到催化剂标记为Zr/Mn-C2。
在如下条件下与20~40目C2催化剂进行催化性能对比，除了还原终温为280℃，催化剂评价温度为280℃外，其它对比条件与实施例1相同，结果见表1所示。
实施例5
称取144.96g Cu(NO3)2·3H2O、89.25g Zn(NO3)2·6H2O和37.51g Al(NO3)3·9H2O溶于3L去离子水中，室温下，用1mol/L K2CO3水溶液进行滴加并不断剧烈搅拌，当pH值介于7~9时，停止滴加，然后对所得沉淀物进行洗涤，除去Na+离子，之后，沉淀物在90℃下过夜干燥、在400℃下焙烧3h、成型并破碎，得到20~40目催化剂主体颗粒C3；称取0.214g Zr(NO3)4·5H2O和0.102g C16H36O4Ti溶于100mL分析纯乙醇配成总浓度0.008mol/L乙醇溶液，量取4mL C3颗粒并投入到10mL上述溶液中，在25℃并且搅拌下，将1.0mol/mL氨水滴加到溶液中至pH介于8~9之间后，将催化剂置于90℃的烘箱中干燥3h，然后在马弗炉中于350℃焙烧2h，最终得到催化剂标记为Zr/Ti-C3。
在如下条件下与20~40目C3催化剂进行催化性能对比，除了催化剂评价压力为5MPa外，其它对比条件与实施例1相同，结果见表1所示。
实施例6
称取24.16g Cu(NO3)2·3H2O、178.49g Zn(NO3)2·6H2O和150.05g Al(NO3)3·9H2O溶于3L去离子水中，室温下，用1mol/L Na2CO3水溶液进行滴加并不断剧烈搅拌，当pH值介于7~9时，停止滴加，然后对所得沉淀物进行洗涤，除去Na+离子，之后，沉淀物在90℃下过夜干燥、在450℃下焙烧2h、成型并破碎，得到20~40目催化剂主体颗粒C4；称取0.256g Ga(NO3)3溶于100mL去离子水配成0.010mol/L溶液，量取4mL C4颗粒并投入到10mL上述溶液中，在30℃并且搅拌下，将0.1mol/mL  K2CO3水溶液滴加到溶液中至pH介于8~9之间后，将催化剂置于90℃的烘箱中干燥3h，然后在马弗炉中于350℃焙烧1h，最终得到催化剂标记为Ga-C4。
在如下条件下与20~40目C4催化剂进行催化性能对比，除了催化剂还原温度为240℃，评价温度为240℃，压力为5MPa外，其它对比条件与实施例1相同，结果见表1所示。
实施例7
称取0.174g Ce(NO3)3·6H2O和0.204g C16H36O4Ti溶于100mL分析纯乙醇配成总浓度0.010mol/L乙醇溶液，量取4mL C3颗粒并投入到10mL上述溶液中，在25℃并且搅拌下，将1.0mol/mL氨水滴加到溶液中至pH介于8~9之间后，将催化剂置于90℃的烘箱中干燥3h，然后在马弗炉中于350℃焙烧3h，最终得到催化剂标记为Ce/Ti-C3。
在如下条件下与20~40目C3催化剂进行催化性能对比，除了催化剂还原温度为260℃，评价温度为260℃，压力为5MPa外，其它对比条件与实施例1相同，结果见表1所示。
实施例8
称取0.258g Zr(NO3)4·5H2O、0.086g La(NO3)3·6H2O和0.051g Mg(NO3)2·6H2O溶于100mL去离子水配成总盐浓度0.010mol/L溶液，量取4mL C4颗粒并投入到10mL上述溶液中，在30℃并且搅拌下，将0.1mol/mL氨水滴加到溶液中至pH介于8~9之间后，将催化剂置于90℃的烘箱中干燥3h，然后在马弗炉中于350℃焙烧1h，最终得到催化剂标记为Zr/La/Mg-C4。
在如下条件下与20~40目C4催化剂进行催化性能对比，除了催化剂还原温度为280℃，评价温度为280℃，压力为5MPa外，其它对比条件与实施例1相同，结果见表1所示。
对比例1
称取96.64g Cu(NO3)2·3H2O、297.5g Zn(NO3)2·6H2O、225.08g Al(NO3)3·9H2O和25.64g Mg(NO3)2·6H2O溶于3L去离子水中，室温下，用1mol/L Na2CO3水溶液进行滴加并不断剧烈搅拌，当pH值介于7~9时，停止滴加，然后对所得沉淀物进行洗涤，除去Na+离子，之后，沉淀物在90℃下过夜干燥、在250℃下焙烧6h、成型并破碎，得到20~40目催化剂主体颗粒Mg+C1；在实施例1性能对比条件下进行催化性能测试，结果见表1所示。
对比例2
称取96.64g Cu(NO3)2·3H2O、297.5g Zn(NO3)2·6H2O和225.08g Al(NO3)3·9H2O溶于2L去离子水中，室温下，用1mol/L Na2CO3水溶液进行滴加并不断剧烈搅拌，当pH值介于7~9时，停止滴加，然后对所得沉淀物进行洗涤，除去Na+离子，之后，沉淀物在90℃下过夜干燥、在250℃下焙烧6h、成型并破碎，得到20~40目催化剂主体颗粒C1；称取0.256g Mg(NO3)2·6H2O溶于100mL去离子水配成0.010mol/L溶液，量取4mL C1颗粒并投入到10mL上述溶液中，在30℃并且搅拌下浸渍2h，将催化剂置于90℃的烘箱中干燥3h，然后在马弗炉中于200℃焙烧3h，最终得到催化剂标记为Mg/C1；在实施例1性能对比条件下进行催化性能测试，结果见表1所示。 
表1 性能对比结果
催化剂 助剂利用率a（%） 催化剂主体与溶剂接触时间(min) 机械强度（N/cm） 中、强碱性位数量（μmol/g） CO2转化率（%） 甲醇选择性（%） CO选择性（%） 甲醇收率（%）
C1 - - 204 10.09 5.2 55.1 44.9 3.1
Mg+C1 11b - 201 11.17 6.7 59.7 40.3 2.9
Mg/C1 100 120 162 12.08 7.1 60.8 39.2 4.3
Mg-C1 100 5 202 16.12 10.4 65.7 34.3 6.8
C2 - - 196 13.04 16.7 49.2 50.8 8.2
Ba-C2 100 6 193 17.9 25.2 56.4 43.6 14.2
C1 - - 204 10.09 6.7 62.9 37.1 4.2
Zr-C1 100 5 201 16.17 10.2 70.6 29.4 7.2
C2 - - 196 13.04 10.2 51.3 48.7 5.0
Zr/Mn-C2 100 6 193 15.91 15.6 54.9 45.1 8.6
C3 - - 210 13.21 8.0 51.3 48.7 4.1
Zr/Ti-C3 100 10 204 16.78 19.5 55.7 44.3 10.9
C4 - - 213 12.91 17.5 52.2 47.8 9.1
Ga-C4 100 6 210 17.89 21.2 60.9 39.1 12.9
C3 - - 210 13.21 10.9 57.1 42.9 4.7
Ce/Ti-C3 100 7 205 17.34 13.4 65.2 34.8 8.7
C4 - - 213 12.91 12.9 54.9 45.1 7.1
Zr/La/Mg-C4 100 10 209 20.17 23.4 61.2 38.8 14.3
a 助剂利用率=（表面助剂量/总助剂量）×100%; b 采用稀硝酸表面酸溶法测定。
表中数据显示，与未经表面改性剂处理的铜系甲醇合成催化剂相比较，改性后的催化剂表面中、强碱性位数量得到明显地提高，从而有利于CO2的吸附与活化。因此，改性后的催化剂在CO2加氢合成甲醇反应中的催化活性、甲醇选择性以及甲醇收率均得到了提高。
采用本发明所述的化学方法将助剂沉淀到催化剂主体表面与现有技术中通过共沉淀法或者物理浸渍法将助剂引入到催化剂主体表面相比较，本发明所述方法制备的催化剂，兼顾具有更高的助剂利用率和更高的机械强度，以及更多的中、强碱性位，因此，在二氧化碳加氢合成甲醇反应中具有更高的催化性能和机械稳定性。

Claims (8)

1.一种铜系加氢催化剂的制备方法，其特征按以下步骤制备：配制Cu、Zn、Al混合硝酸盐溶液，用沉淀剂加入至混合硝酸盐溶液pH值介于7~9，然后对所得沉淀物进行洗涤，将其依次进行干燥、焙烧、成型，得到催化剂主体颗粒；配制表面助剂溶液，将催化剂主体颗粒置于表面助剂溶液中，加入沉淀剂使溶液pH介于8~9之间，对催化剂进行洗涤后，依次进行干燥、焙烧，得到铜系加氢催化剂。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，在配制的混合硝酸盐溶液中各元素的原子比为：Cu:Zn:Al=（20%~60%）:（20%~50%）:（10%~40%）。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，在配制的表面助剂溶液中，溶质包括Mg、Ba、Zr、Mn、Ga、La、Ce的硝酸盐和C16H36O4Ti中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，在配制的表面助剂溶液中，溶液中溶质总的浓度为0.001~0.010mol/L。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述的沉淀剂包括氨水、碳酸钠水溶液、碳酸氢钠水溶液和碳酸钾水溶液中的一种。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于第二次加入沉淀剂时沉淀温度为20℃~50℃。
7.根据权利要求1所述方法，其特征在于，得到催化剂主体颗粒步骤中的焙烧温度为250℃~450℃。
8.根据权利要求1所述方法，其特征在于，得到铜系加氢催化剂的步骤中，催化剂的焙烧温度为200~400℃。
CN201310468731.4A 2013-10-10 2013-10-10 一种铜系加氢催化剂的制备方法 Pending CN104549299A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310468731.4A CN104549299A (zh) 2013-10-10 2013-10-10 一种铜系加氢催化剂的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310468731.4A CN104549299A (zh) 2013-10-10 2013-10-10 一种铜系加氢催化剂的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104549299A true CN104549299A (zh) 2015-04-29

Family

ID=53067004

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310468731.4A Pending CN104549299A (zh) 2013-10-10 2013-10-10 一种铜系加氢催化剂的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104549299A (zh)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105435800A (zh) * 2015-11-19 2016-03-30 中科合成油技术有限公司 用于制备2,5-二甲基呋喃的催化剂及其制备方法
CN106540709A (zh) * 2015-09-16 2017-03-29 中国石油化工股份有限公司 一种助剂掺杂型甲醇合成催化剂的制备方法
WO2017182893A1 (en) 2016-04-21 2017-10-26 Sabic Global Technologies B.V. Catalysts and methods for methanol synthesis from direct hydrogenation of syngas and/or carbon dioxide
CN107999082A (zh) * 2017-12-19 2018-05-08 常州瑞华化工工程技术股份有限公司 一种铜系苯乙酮加氢催化剂的制备方法及其应用
CN108430961A (zh) * 2015-09-24 2018-08-21 沙特基础全球技术有限公司 用于直接co2氢化成甲醇的混合金属氧化物催化剂
CN108620071A (zh) * 2017-03-17 2018-10-09 谈骏嵩 用于制造甲醇的触媒构造、其制备方法及甲醇的制造方法
CN110496638A (zh) * 2018-05-17 2019-11-26 中国石油化工股份有限公司 一种抗烧结甲醇合成催化剂的制备方法
CN110496651A (zh) * 2018-05-17 2019-11-26 中国石油化工股份有限公司 一种高co2含量合成气制甲醇催化剂的制备方法
CN112264026A (zh) * 2020-11-18 2021-01-26 西南化工研究设计院有限公司 一种高活性高选择性合成甲醇催化剂的制备方法
CN112588320A (zh) * 2020-12-28 2021-04-02 浙江工业大学 疏水性二氧化碳加氢合成甲醇催化剂及其制备方法和应用
CN116037132A (zh) * 2022-12-28 2023-05-02 鄂尔多斯市瀚博科技有限公司 一种用于co2加氢制备甲醇的催化剂及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102125852A (zh) * 2010-12-31 2011-07-20 北京三聚环保新材料股份有限公司 一种合成甲醇催化剂的制备方法
CN102179251A (zh) * 2011-03-17 2011-09-14 清华大学 流化床合成甲醇用催化剂及其制备方法
CN102658151A (zh) * 2012-04-28 2012-09-12 上海华谊（集团）公司 一种二氧化碳加氢制甲醇催化剂母体的制备方法
CN102716749A (zh) * 2011-11-24 2012-10-10 昆明理工大学 一种助剂改性的co和co2共氢化合成甲醇催化剂
CN103263926A (zh) * 2013-05-14 2013-08-28 中国科学院山西煤炭化学研究所 二氧化碳加氢合成甲醇催化剂及制法和应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102125852A (zh) * 2010-12-31 2011-07-20 北京三聚环保新材料股份有限公司 一种合成甲醇催化剂的制备方法
CN102179251A (zh) * 2011-03-17 2011-09-14 清华大学 流化床合成甲醇用催化剂及其制备方法
CN102716749A (zh) * 2011-11-24 2012-10-10 昆明理工大学 一种助剂改性的co和co2共氢化合成甲醇催化剂
CN102658151A (zh) * 2012-04-28 2012-09-12 上海华谊（集团）公司 一种二氧化碳加氢制甲醇催化剂母体的制备方法
CN103263926A (zh) * 2013-05-14 2013-08-28 中国科学院山西煤炭化学研究所 二氧化碳加氢合成甲醇催化剂及制法和应用

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106540709A (zh) * 2015-09-16 2017-03-29 中国石油化工股份有限公司 一种助剂掺杂型甲醇合成催化剂的制备方法
CN108430961A (zh) * 2015-09-24 2018-08-21 沙特基础全球技术有限公司 用于直接co2氢化成甲醇的混合金属氧化物催化剂
CN105435800A (zh) * 2015-11-19 2016-03-30 中科合成油技术有限公司 用于制备2,5-二甲基呋喃的催化剂及其制备方法
WO2017182893A1 (en) 2016-04-21 2017-10-26 Sabic Global Technologies B.V. Catalysts and methods for methanol synthesis from direct hydrogenation of syngas and/or carbon dioxide
CN109310995A (zh) * 2016-04-21 2019-02-05 沙特基础全球技术有限公司 用于由合成气和/或二氧化碳直接加氢合成甲醇的催化剂和方法
CN108620071A (zh) * 2017-03-17 2018-10-09 谈骏嵩 用于制造甲醇的触媒构造、其制备方法及甲醇的制造方法
CN108620071B (zh) * 2017-03-17 2021-04-06 谈骏嵩 用于制造甲醇的触媒构造、其制备方法及甲醇的制造方法
CN107999082A (zh) * 2017-12-19 2018-05-08 常州瑞华化工工程技术股份有限公司 一种铜系苯乙酮加氢催化剂的制备方法及其应用
CN110496651A (zh) * 2018-05-17 2019-11-26 中国石油化工股份有限公司 一种高co2含量合成气制甲醇催化剂的制备方法
CN110496638A (zh) * 2018-05-17 2019-11-26 中国石油化工股份有限公司 一种抗烧结甲醇合成催化剂的制备方法
CN110496651B (zh) * 2018-05-17 2021-08-13 中国石油化工股份有限公司 一种高co2含量合成气制甲醇催化剂的制备方法
CN110496638B (zh) * 2018-05-17 2021-08-13 中国石油化工股份有限公司 一种抗烧结甲醇合成催化剂的制备方法
CN112264026A (zh) * 2020-11-18 2021-01-26 西南化工研究设计院有限公司 一种高活性高选择性合成甲醇催化剂的制备方法
CN112588320A (zh) * 2020-12-28 2021-04-02 浙江工业大学 疏水性二氧化碳加氢合成甲醇催化剂及其制备方法和应用
CN116037132A (zh) * 2022-12-28 2023-05-02 鄂尔多斯市瀚博科技有限公司 一种用于co2加氢制备甲醇的催化剂及其制备方法和应用
CN116037132B (zh) * 2022-12-28 2024-05-24 鄂尔多斯市瀚博科技有限公司 一种用于co2加氢制备甲醇的催化剂及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104549299A (zh) 一种铜系加氢催化剂的制备方法
CN111229212B (zh) 一种co-scr脱硝催化剂及制备方法与应用
CN104492446B (zh) 一种用于氨选择性还原氮氧化物的催化剂及制备方法
CN103752321B (zh) 分级结构双金属复合氧化物脱硝催化剂的制备方法
CN108568282B (zh) 一种碱促进复配型脱硫脱砷吸附剂及其制备方法
CN105854888B (zh) 一种铜系低温变换催化剂及其制备方法
CN108927169B (zh) 一种水滑石基CoMnFe复合金属氧化物脱硝催化剂的制备方法及应用
CN105478161B (zh) 一种基于钛渣的scr脱硝催化剂及其制备方法
CN104275185B (zh) 一种无需还原活化的铜基加氢催化剂制备方法
CN105013474A (zh) 具有有序分级孔结构的金属氧化物脱硝催化剂的制备方法
CN105268442B (zh) 一种铜基甲醇合成催化剂及其制备方法
CN105597737A (zh) 一种用于nh3-scr脱硝的复合氧化物催化剂及其制备方法
CN107899575A (zh) 用于醛和醇一步氧化酯化生成酯的纳米金催化剂及其制备方法和应用
CN103230801B (zh) 一种催化CO2合成甲醇改性CuZnZr的方法
CN108514881B (zh) 一种用于NH3催化氧化的纳米棒状结构的Cu-Ce催化剂、制备方法以及应用
CN108080000A (zh) 一种中空多孔微球催化材料及其制备方法和降解no应用
CN106334558B (zh) 一种低温选择性催化还原催化剂及其制备、再生方法
CN104069861A (zh) 一种介孔铁基复合氧化物催化剂、制备方法及其在氨选择催化还原氮氧化物中的应用
CN108993530A (zh) 一种水滑石基NiMnTi催化剂的制备方法和应用
CN108714426A (zh) 一种纳米立方体钙钛矿型催化剂及其制备方法和应用
CN109772425A (zh) 一种制备1,4-丁炔二醇联产丙炔醇的负载型催化剂及其制备方法和应用
CN111495371A (zh) 一种钴系尖晶石催化剂的快速制备方法
CN104707664A (zh) 一种用于银催化剂的α-氧化铝载体的制备方法
CN105727965B (zh) 一种用于烟气脱硝的铜锆铈钛复合氧化物催化剂及其制法
AU2021103091A4 (en) An acid-redox dual sites synergistic nh3-scr catalyst, a preparation method, and an application thereof

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20150429

RJ01 Rejection of invention patent application after publication