CN108620071B - 用于制造甲醇的触媒构造、其制备方法及甲醇的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于制造甲醇的触媒构造、其制备方法及甲醇的制造方法。前述制造甲醇的触媒构造包含一担体与一混合材料层。担体包含厌水性二氧化硅，而混合材料层是由担体承载。混合材料层内具有多个铜颗粒、氧化锌、氧化铝与氧化铈，且符合以下条件：铜颗粒与氧化锌的重量比为6/4至8/2，铜颗粒与氧化铝的重量比为6/1至8/1，铜颗粒与氧化铈的重量比为7/1至7/0.1，以及铜颗粒与担体的重量比为6/1至8/1。借此，本发明可提升触媒的催化活性，有效达成二氧化碳回收再利用的目的。
Description
技术领域
本发明是有关于一种触媒构造，尤其是有关于一种用以制造甲醇的触媒构造、其制备方法及甲醇的制造方法。
背景技术
二氧化碳(Carbon dioxide，CO2)为造成温室效应的气体之一，与甲烷(Methane，CH4)、氧化亚氮(Nitrous oxide，N2O)、全氟化碳(Perfluorocarbons，PFCs)、氢氟碳化物(Hydrofluorocarbons，HFCs)、六氟化硫(Sulfur hexafluoride，SF6)等同为引发温室效益(greenhouse effect)的气体。政府间气候变化专门委员会(Intergovernmental panel onclimate change，IPCC)的研究即指出大气中的二氧化碳浓度超过500ppm时会使环境受到伤害的程度大增，故二氧化碳减量成为国际间的重要课题。
二氧化碳减量可由减缓排放量及降低环境中浓度两方面着手。在减缓排放量方面，改善能源利用效率、节省能源措施、资源回收再利用及无二氧化碳排放能源的开发为当前研究的目标。降低环境中浓度可通过二氧化碳捕获及封存技术，后续配合转化或其他再利用方式将二氧化碳转变为可利用的资源。其中，以二氧化碳的再利用来说，二氧化碳是世界最丰富也是最廉价的碳资源之一，倘若可用来生产工业上所需的原料，将能解决能源短缺的问题，亦可以增加经济效益。
承上，在二氧化碳的再利用中，提供氢气进行的氢化反应，使用金属电极输入电流的电化学反应，和光化学反应都可视为使用二氧化碳行还原性羧化作用制造原料的途径之一，且尤以二氧化碳加氢气反应生成甲醇最受到瞩目。早期多是以一氧化碳加氢气反应生成甲醇，后来发现在此反应中添加少量的二氧化碳将可使甲醇的产量大增，有相当大的开发潜力，其中二氧化碳氢化反应可以下式(1)表示：
CO2+3H2＝CH3OH+H2O (1)。
然而，从热力学的计算来看二氧化碳加氢气生成甲醇的反应较一氧化碳加氢产生甲醇的反应不适合，因此如何发展出适合于前述二氧化碳氢化反应生成甲醇的触媒成为以此反应制造甲醇的研究目标之一。详言之，由于甲醇的合成反应为高放热反应，以热力学的观点看来，在低温高压的条件下，才有利于甲醇的合成，现有可用于二氧化碳加氢气反应生成甲醇的触媒多采铜锌氧化物触媒。然而，受限于铜锌氧化物触媒的活性，反应温度多半需于高温下进行，导致平衡转化率低，再说其甲醇产率也只有采用一氧化碳加氢产生甲醇的反应的三分之一。
有鉴于此，如何发展出合适的触媒，让二氧化碳加氢气生成甲醇的反应能有效地在温和状态下进行并具有良好的甲醇产率，是制程迈入商业化生产中非常重要的因素。
发明内容
有鉴于此，本发明提中一种用于制造甲醇的触媒构造，其同时内含有氧化铈与厌水性二氧化硅将有助于提高触媒活性，而使其后续所应用的二氧化碳氢化反应于低温时仍具有良好的甲醇产率。
承上述，本发明的一态样的一实施方式是在于提供一种用于制造甲醇的触媒构造。前述制造甲醇的触媒构造包含一担体与一混合材料层。担体包含厌水性二氧化硅(Silicon oxide)，而混合材料层是由担体承载。混合材料层内具有多个铜(Copper)颗粒、氧化锌(Zinc oxide)、氧化铝(Aluminium oxide)与氧化铈(Cerium oxide)，且符合以下条件：以触媒构造为100重量百分比，铜颗粒占触媒构造总重的含量大于50重量百分比，铜颗粒与氧化锌的重量比为6/4至8/2，铜颗粒与氧化铝的重量比为6/1至8/1，铜颗粒与氧化铈的重量比为7/1至7/0.1，以及铜颗粒与担体的重量比为6/1至8/1。
依据前述实施方式的用于制造甲醇的触媒构造，其中前述触媒构造可呈颗粒状，且其平均粒径可为100nm至10μm。
依据前述实施方式的用于制造甲醇的触媒构造，其中前述混合材料层中铜颗粒的一平均粒径可大于或等于2nm且小于或等于30nm。
依据前述实施方式的用于制造甲醇的触媒构造，其中前述混合材料层中铜颗粒的一总表面积可大于或等于60m2/g且小于或等于100m2/g。
本发明的另一态样的一实施方式在于提供一种用于制造甲醇的触媒的制备方法，其包含进行一溶液准备步骤、进行一酸碱值调整步骤、进行一熟化步骤、进行一锻烧步骤以及进行一还原步骤。在进行溶液准备步骤中，是用以混合多种金属盐溶液而得一前驱物溶液，且前述多种金属盐溶液可分别包含铜离子、锌离子、铝离子与铈离子。在进行酸碱值调整步骤中，是用以调整前驱物溶液的一酸碱值于7至9而得一第一沉淀物。在进行熟化步骤中，是使第一沉淀物于60℃至90℃的一熟化温度下进行熟化并加入一担体而得一第二沉淀物，其中前述担体是包含厌水性二氧化硅。在进行锻烧步骤中，是煅烧第二沉淀物以得到一触媒前驱物，其中前述触媒前驱物包含担体与由担体承载的氧化铜、氧化锌、氧化铝与氧化铈。在进行还原步骤中，是使氧化铜还原以得到一触媒，其中前述触媒的构造包含担体与一混合材料层，混合材料层包含多个铜颗粒、氧化锌、氧化铝与氧化铈，且符合下述条件：以触媒的构造为100重量百分比，铜颗粒占触媒的构造总重的含量大于50重量百分比，铜颗粒与氧化锌的重量比为6/4至8/2，铜颗粒与氧化铝的重量比为6/1至8/1，铜颗粒与氧化铈的重量比为7/1至7/0.1，以及铜颗粒与担体的重量比为6/1至8/1。
借此，本发明所提供的制备方法可在高铜含量下使铜颗粒仍保持良好的分散性，进而具有高铜表面积而有利于后续应用的二氧化碳氢化反应。
依据前述实施方式的用于制造甲醇的触媒的制备方法，其中前述多种金属盐溶液可为金属硝酸盐水溶液。
依据前述实施方式的用于制造甲醇的触媒的制备方法，其中当前驱物溶液的酸碱值小于7时，在进行酸碱值调整步骤中可通过加入一碳酸钠水溶液至前驱物溶液中来完成，且加入前述碳酸钠水溶液的速率可为10mL/min至100mL/min。
依据前述实施方式的用于制造甲醇的触媒的制备方法，其中当前驱物溶液的酸碱值大于9时，在进行酸碱值调整步骤中可通过加入一硝酸溶液至前驱物溶液中来完成，且加入硝酸溶液的速率可为5mL/min至50mL/min。
依据前述实施方式的用于制造甲醇的触媒的制备方法，其中前述熟化步骤的时间可为2小时至4小时。
依据前述实施方式的用于制造甲醇的触媒的制备方法，其中前述还原步骤可于氢气的环境中以每分钟1℃至10℃升温至200℃至400℃的条件处理触媒前驱物。
依据前述方式的用于制造甲醇的触媒的制备方法，其中于进行熟化步骤后更可包含进行一冷却步骤、进行一纯化步骤以及进行一烘干步骤。在进行纯化步骤中将第二沉淀物滤出并清洗，随后在进行烘干步骤中烘干第二沉淀物。
本发明的另一态样的另一实施方式是在于提供一种甲醇的制造方法，其包含提供一触媒以及进行一二氧化碳氢化反应。前述触媒的构造包含一担体及一混合材料层，其中担体包含厌水性二氧化硅，而混合材料层可由担体承载。混合材料层包含多个铜颗粒、氧化锌、氧化铝与氧化铈，且符合以下条件：以触媒的构造为100重量百分比，铜颗粒占触媒的构造总重的含量大于50重量百分比，铜颗粒与氧化锌的重量比为6/4至8/2，铜颗粒与氧化铝的重量比为6/1至8/1，铜颗粒与氧化铈的重量比为7/1至7/0.1，铜颗粒与担体的重量比为6/1至8/1。在进行二氧化碳氢化反应中，可使触媒与二氧化碳及氢气接触而生成甲醇。
依据前述实施方式的甲醇的制造方法，其中二氧化碳氢化反应的反应温度可为230℃至300℃。
依据前述实施方式的甲醇的制造方法，其中于进行二氧化碳氢化反应中氢气与二氧化碳的体积比值可为3至5。
依据前述实施方式的甲醇的制造方法，其中前述二氧化碳氢化反应可于一固定床反应器中进行。
依据前述实施方式的甲醇的制造方法，其中前述二氧化碳氢化步骤的甲醇产率可为每小时每公斤触媒可得800克至1000克甲醇。
上述发明内容旨在提供本揭示内容的简化摘要，以使阅读者对本揭示内容具备基本的理解。此发明内容并非本揭示内容的完整概述，且其用意并非在指出本发明实施例的重要/关键元件或界定本发明的范围。
附图说明
为让本发明的上述和其他目的、特征、优点与实验例能更明显易懂，所附附图的说明如下：
图1是绘示本发明一态样的一实施方式中用于制造甲醇的触媒构造的示意图；
图2是绘示本发明另一态样的一实施方式中用于制造甲醇的触媒的制备方法流程图；以及
图3是绘示本发明另一态样的另一实施方式中甲醇的制造方法流程图。
具体实施方式
下述将更详细讨论本发明各实施方式。然而，此实施方式可为各种发明概念的应用，可被具体实行在各种不同的特定范围内。特定的实施方式是仅以说明为目的，且不受限于揭露的范围。首先，请参考图1，其是绘示本发明一态样的一实施方式中用于制造甲醇的触媒构造100的示意图。如图1所示，本发明的用于制造甲醇的触媒构造100包含一担体10与一混合材料层20。
具体而言，担体10包含厌水性二氧化硅，亦即水在其上的接触角大于130度，因此在二氧化碳氢化反应中所生成的水(如式(1)所示)不会累积在触媒的表面，而可打破热力学平衡，使反应趋向于生成物的方向，进而提高反应速率。此外，在本发明中所加入的厌水性二氧化硅的粒径可为5nm至50nm，且其比表面积可为200m2/g至400m2/g，但本发明并不欲以此为限。
而混合材料层20是由担体所承载并包含铜颗粒、氧化锌、氧化铝与氧化铈，且如图1所示，触媒具体地呈颗粒状，且其平均粒径为100nm至10μm，但本发明并不欲以此为限。因此，本发明中用于制造甲醇的触媒构造的化学式可以Cu/ZnO/Al2O3/CeO2/SiO2来表示。简言之，铜颗粒具有良好的活性与选择性而为触媒的活化位置，氧化锌与氧化铈扮演协同促进效果的组织促进剂角色，可增加铜颗粒的分散性与稳定度，而氧化铝主要扮演增加分散度与机械强度的结构促进剂角色。
进一步来说，前述触媒构造含有较高比例的铜颗粒可增加反应速率。因此，若触媒构造为100重量百分比，铜颗粒占本发明的触媒构造总重的含量具体地可大于50重量百分比，更具体地，铜颗粒占本发明的触媒构造总重的含量可大于或等于60重量百分比且小于或等于80重量百分比。再者，触媒构造中氧化锌与氧化铝可分别满足下列条件：铜颗粒与氧化锌的重量比可具体为6/4至8/2，铜颗粒与氧化铝的重量比则可为6/1至8/1。
此外，如前文所述，本发明的触媒进一步添加氧化铈，其添加可提高铜颗粒的分散度。具体地，触媒构造中氧化铈的比例符合下列条件：铜颗粒与氧化铈的重量比为7/1至7/0.1。此时，铜颗粒变小，因此增加铜颗粒整体的表面积而可提高反应速率。具体地，本发明中铜颗粒的一平均粒径可大于或等于2nm且小于或等于30nm，且铜颗粒的一总表面积可大于或等于60m2/g且小于或等于100m2/g。再者，本发明的触媒构造中担体的含量符合下列条件：铜颗粒与担体的重量比为6/1至8/1。
接着，前述用于制造甲醇的触媒的制备方法将搭配图2进一步说明如下，其中图2是绘示本发明另一态样的一实施方式中用于制造甲醇的触媒的制备方法流程图。必须说明的是，前述触媒的制备方法主要是采用共沉淀法(Coprecipitation method)并佐以其他步骤来完成，且其包含步骤S100、步骤S102、步骤S104、步骤S106以及步骤S108。
首先，步骤S100为进行一溶液准备步骤，其是用以混合多种金属盐溶液而得一前驱物溶液，且前述金属盐溶液分别包含铜离子、锌离子、铝离子与铈离子。具体而言，前述金属盐溶液可为金属硝酸盐水溶液，且分别为0.1M至0.3M的硝酸铜(Cu(NO3)2)水溶液、硝酸锌(Zn(NO3)2)水溶液、硝酸铝(Al(NO3)3)水溶液与硝酸铈(Ce(NO3)3)水溶液，但本发明并不欲以此为限。
接着，步骤S102为进行一酸碱值调整步骤，其是用以调整前驱物溶液的酸碱值(以下称pH值)于7至9之间而进行共沉淀以得到第一沉淀物。具体而言，步骤S102可进一步搭配两溶液储存槽(图未示)、多个管线(图未示)以及一微量蠕动泵(Micro tube pump，图未示)以滴定方式来进行，但本发明并不欲以此为限。更具体地，前述两溶液储存槽的其中一者是用以储存0.1M至0.3M的碳酸钠(Na2O3)水溶液，当前驱物溶液的酸碱值小于7时，步骤S102可从溶液储存槽中搭配微量蠕动泵将碳酸钠水溶液导入至前驱物溶液中来调整前驱物溶液的pH值并使其落于7至9之间，且加入前述碳酸钠水溶液的速率可为10mL/min至100mL/min。再者，前述两溶液储存槽的另一者则用以储存硝酸(HNO3)溶液，当前驱物溶液的酸碱值大于9时，步骤S102可从溶液储存槽中搭配微量蠕动泵将硝酸溶液导入至前驱物溶液中来调整前驱物溶液的pH值并使其落于7至9之间，且加入硝酸溶液的速率可为5mL/min至50mL/min。也就是说，在步骤S102的操作过程中需即时监控前驱物溶液的pH值并利用前述酸碱值调整的流程以避免前驱物溶液的pH值超出7至9的范围，借此将可缩小共沉淀而得的氧化铜的粒径，进而于后续步骤中进一步制得粒径大于或等于2nm且小于或等于30nm的铜颗粒。据此，由于铜颗粒的总表面积提高，亦可提高触媒的催化活性。
步骤S104为进行一熟化步骤，用以熟化第一沉淀物。具体而言，在调整前驱物溶液的pH值为7至9后，便可将一熟化温度控制在60℃至90℃的范围内并持续搅拌含第一沉淀物的溶液2小时至4小时。于此同时，加入一担体而使前述第一沉淀物可以其为担体而得到第二沉淀物。具体而言，本发明中担体是包含厌水性二氧化硅，而二氧化硅的厌水性可通过高温焙烧移除其表面所有的羟基(OH)来达成，但本发明并不欲以此为限。再者，虽未图示，但后续可先将整个反应冷却至室温后，再将析出的第二沉淀物过滤出来并进行清洗与烘干等纯化步骤，但本发明并不欲以此为限。
步骤S106为进行一煅烧步骤，且对第二沉淀物进行锻烧以得到一触媒前驱物。具体而言，步骤S106是以每分钟1℃至10℃升温至300℃至500℃的条件来对第二沉淀物进行煅烧，且前述锻烧时间可介于4小时至12小时。而前述触媒前驱物包含担体与由担体承载的氧化铜、氧化锌、氧化铝与氧化铈。步骤S106的细节将详述于后续实施例，在此便不再赘述。
步骤S108为进行一还原步骤，其是用以将前述氧化铜还原为铜以得到一触媒，其中还原而得的铜颗粒即为触媒的活化位置，而所制得的触媒的构造即包含担体与混合材料层，混合材料层包含多个铜颗粒、氧化锌、氧化铝与氧化铈，且符合下述条件：铜颗粒与氧化锌的重量比为6/4至8/2，铜颗粒与氧化铝的重量比为6/1至8/1，铜颗粒与氧化铈的重量比为7/1至7/0.1，以及铜颗粒与担体的重量比为6/1至8/1。更具体地，步骤S108是于氢气的操作环境中以每分钟1℃至10℃升温至200℃至400℃的条件来处理触媒前驱物。此外，前述处理时间是介于4小时至12小时，而步骤S109的细节将详述于后续实施例，在此便不再赘述。
以下将进一步配合图3说明应用前述触媒的甲醇的制造方法，且其方法包含步骤S200与步骤S202。
首先，步骤S200是用以提供前述触媒，其中触媒的构造包含担体与由担体承载的混合材料层，且担体是包含厌水性二氧化硅，而混合材料层则包含铜颗粒、氧化锌、氧化铝与氧化铈，而其详细的比例及其制备方法已如前文所述，于此不再赘述。
接着，步骤S202为进行一二氧化碳氢化反应。具体来说，步骤S202是以二氧化碳与氢气为气体来源，并使触媒与二氧化碳及氢气接触，进而反应生成甲醇。具体而言，步骤S202可于一固定床反应器中进行，且其所通入的氢气与二氧化碳进气的体积比值为3至5，但本发明并不欲以此为限。再者，步骤S202的反应温度可为230℃至300℃。
以下将进一步提出具体实施例1至实施例4与比较实施例1至比较实施例2予以详细说明本发明所提供的用于制造甲醇的触媒、其制备方法及利用其制造甲醇时所能达成的功效。
<不同成分比例的触媒及其制备>
[实施例1]
首先，如图2中步骤S100所示，先分别制备多种0.1M的金属盐溶液，其中硝酸铜水溶液是将2.562克的含有2.5个结晶水的硝酸铜(Cu(NO3)2·2.5H2O)加至110毫升的水而制得，硝酸锌水溶液是将1.365克的含有六个结晶水的硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)加至46毫升的水而制得，硝酸铝水溶液是将1.365克的含有九个结晶水的硝酸铝(Al(NO3)2·9H2O)加至37毫升的水而制得，而硝酸铈水溶液是将0.2418克的含有结晶水的硝酸铈(Ce(NO3)3·nH2O)加至7毫升的水而制得。
接着，混合前述硝酸铜水溶液、硝酸锌水溶液、硝酸铝水溶液与硝酸铈水溶液即得前驱物溶液，再以0.2M的碳酸钠水溶液将前驱物溶液的pH值调整至8而进行共沉淀得到第一沉淀物(即步骤S102)。
随后，在80℃下持续搅拌含有第一沉淀物的溶液以进行熟化步骤(即步骤S104)至少2小时后加入0.1克的厌水性二氧化硅以得到第二沉淀物。静置反应以使其冷却至室温后，过滤由前述步骤所得的第二沉淀物并在以蒸馏水清洗后，于110℃下烘干12小时。最后，以每分钟5℃升温至350℃对前述第二沉淀物进行煅烧步骤(即步骤S106)而得到触媒前驱物。
最后，以每分钟5℃升温至300℃的条件并于氢气的操作环境中处理前述触媒前驱物，以还原氧化铜而得到触媒。此时，可进一步检测前述触媒的成份及其比例，例如以感应耦合等离子质谱分析仪(Inductively coupled plasma mass spectrometry，以下称ICP-MS)进行检测，但本发明不以此为限。
在实施例1中，金属盐溶液的浓度以及后续加入作为担体的厌水性二氧化硅的用量，是以按照产物中各成份的重量比为原则来进行。各成份于共沉淀步骤中应为完全沉淀下来，且在实施例1中制备而得的触媒经由ICP-MS检测后得知其所包含各成份的重量比实质上与反应起始物相同。具体地，实施例1的触媒构造中铜颗粒：氧化锌：氧化铝：氧化铈：厌水性二氧化硅的重量比为7：3：1：0.5：1。
再者，本发明所制得的触媒构造可进一步通过氧化亚氮(Nitrous oxide，N2O)化学吸附法估算其中铜颗粒的总表面积。详言的，氧化亚氮化学吸附法为如下式(2)所示的反应：
N2O(g)+2Cu(s)→N2(g)+(Cu-O-Cu)(2)，
样品先在200℃下进行前处理的后，通入10％的氧化亚氮/氩气将表面铜颗粒氧化成一价铜，计量关系则如式(3)所示：
Cu/O＝2 (3)。
接着，再进行程序升温还原(Temperature-programmed reduction，TPR)，其氢消耗只是表面一价铜还原所需。此时，利用氢气的消耗量及铜的平均活性基密度(1.46×1019atom m-2)便可估算铜颗粒的总表面积，并整理如表1所示。
[实施例2]
与实施例1不同的是，实施例2的触媒构造中铜颗粒：氧化锌：氧化铝：氧化铈：厌水性二氧化硅的重量比为7：3：1：0.2：0.5，其余细节大致上与实施例1相同，在此不再赘述，且其铜颗粒的总表面积经估算后亦整理如表1。
[实施例3]
与实施例1不同的是，实施例3的触媒构造中铜颗粒：氧化锌：氧化铝：氧化铈：厌水性二氧化硅的重量比为7：3：1：0.1：1，其余细节大致上与实施例1相同，在此不再赘述，且其铜颗粒的总表面积经估算后亦整理如表1。
[实施例4]
与实施例1不同的是，实施例4的触媒构造中铜颗粒：氧化锌：氧化铝：氧化铈：厌水性二氧化硅的重量比为8：2：1：0.5：1，其余细节大致上与实施例1相同，在此不再赘述，且其铜颗粒的总表面积经估算后亦整理如表1。
[比较实施例1]
在比较实施例1中，触媒构造的成份包含铜颗粒、氧化锌与氧化铝，且其重量比为3：7：1。其余细节大致上与实施例1相同，在此不再赘述，且其铜颗粒的总表面积经估算后亦整理如表1。
[比较实施例2]
在比较实施例2中，触媒构造的成份包含铜颗粒、氧化锌、氧化铈与氧化铝，且其重量比为3：7：0.5:1。其余细节(如触媒成份与比例)大致上与实施例1相同，在此不再赘述，且其铜颗粒的总表面积经估算后亦整理如表1。
表1
[活性测试]
以下测试1至测试6是分别利用实施例1至实施例4以及比较实施例1至比较实施例2的触媒构造制造甲醇，以评估触媒的活性，并将测试结果整理如表2所示。简言之，测试1至测试6均是将触媒以二氧化碳与氢气为气体来源于固定床反应器中进行二氧化碳还原生成甲醇的反应来评估，其反应条件大致可为：触媒用量为1克触媒、气压为2MPa至5MPa、气体流量为每分钟300毫升，通入的氢气与二氧化碳的体积比值为3。此外，在反应前使固定床反应器升温至一预设反应温度，而在测试1至测试6中预设反应温度为250℃。
此外，与测试1至测试6不同的是，测试7中是以实施例1的触媒于反应温度270℃下进行反应，其测试结果亦一并整理于表2中。
表2
由本发明实施例1至实施例4与比较实施例1可知，本发明所提供的触媒构造中同时含有氧化铈与厌水性二氧化硅，确实有助于使二氧化碳氢化反应在低温时具有良好的甲醇产率。再者，由比较实施例2可知，本发明的触媒构造中具有高含量与高表面积的铜颗粒，更有助于低温时具有良好的甲醇产率，甚至可达920g MeOH/kg cat.h。此外，本发明的触媒于高温时同样可稳定地进行催化反应并具有962g MeOH/kg cat.h的表现。
综上所述，本发明提供一种可用于制造甲醇的触媒构造及其制备方法，经由前述各成分及其比例间的配合，可提升触媒的催化活性以使其于低温时仍能达到热力学平衡而具有不错的甲醇产率，有效达成二氧化碳回收再利用的目的。
虽然本发明已以实施方式揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何熟悉此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视所附的权利要求书所界定的范围为准。
Claims (16)
1.一种用于制造甲醇的触媒构造，其特征在于，包含：
一担体，其是包含厌水性二氧化硅；以及
一混合材料层，其是由该担体承载，其中该混合材料层内具有多个铜颗粒、氧化锌、氧化铝与氧化铈，且符合以下条件：
以该触媒构造为100重量百分比，所述多个铜颗粒占该触媒构造总重的含量大于50重量百分比；
所述多个铜颗粒与该氧化锌的重量比为6/4至8/2；
所述多个铜颗粒与该氧化铝的重量比为6/1至8/1；
所述多个铜颗粒与该氧化铈的重量比为7/1至7/0.1；以及
所述多个铜颗粒与该担体的重量比为6/1至8/1。
2.根据权利要求1所述的用于制造甲醇的触媒构造，其特征在于，其中该触媒构造呈颗粒状，且其平均粒径为100nm至10μm。
3.根据权利要求1所述的用于制造甲醇的触媒构造，其特征在于，其中该混合材料层中所述多个铜颗粒的一平均粒径是大于或等于2nm且小于或等于30nm。
4.根据权利要求1所述的用于制造甲醇的触媒构造，其特征在于，其中该混合材料层中所述多个铜颗粒的一总表面积是大于或等于60m2/g且小于或等于100m2/g。
5.一种用于制造甲醇的触媒的制备方法，其特征在于，包含：
进行一溶液准备步骤，是用以混合多种金属盐溶液而得一前驱物溶液，且所述多种金属盐溶液分别包含铜离子、锌离子、铝离子与铈离子；
进行一酸碱值调整步骤，是用以调整该前驱物溶液的一酸碱值于7至9而得一第一沉淀物；
进行一熟化步骤，是使该第一沉淀物于60℃至90℃的一熟化温度下进行熟化并加入一担体而得一第二沉淀物，其中该担体是包含厌水性二氧化硅；
进行一锻烧步骤，是煅烧该第二沉淀物以得到一触媒前驱物，其中该触媒前驱物包含该担体与由该担体承载的氧化铜、氧化锌、氧化铝与氧化铈；以及
进行一还原步骤，是使该氧化铜还原以得到一触媒，其中该触媒的构造包含该担体与一混合材料层，该混合材料层包含多个铜颗粒、该氧化锌、该氧化铝与该氧化铈，且符合下述条件：
以该触媒的构造为100重量百分比，所述多个铜颗粒占该触媒的构造总重的含量大于50重量百分比；
所述多个铜颗粒与该氧化锌的重量比为6/4至8/2；
所述多个铜颗粒与该氧化铝的重量比为6/1至8/1；
所述多个铜颗粒与该氧化铈的重量比为7/1至7/0.1；以及
所述多个铜颗粒与该担体的重量比为6/1至8/1。
6.根据权利要求5所述的用于制造甲醇的触媒的制备方法，其特征在于，其中所述多种金属盐溶液为金属硝酸盐水溶液。
7.根据权利要求5所述的用于制造甲醇的触媒的制备方法，其特征在于，其中当该前驱物溶液的该酸碱值小于7时，在进行该酸碱值调整步骤中是通过加入一碳酸钠水溶液至该前驱物溶液中来完成，且加入该碳酸钠水溶液的速率是10mL/min至100mL/min。
8.根据权利要求5所述的用于制造甲醇的触媒的制备方法，其特征在于，其中当该前驱物溶液的该酸碱值大于9时，在进行该酸碱值调整步骤中是通过加入一硝酸溶液至该前驱物溶液中来完成，且加入该硝酸溶液的速率是5mL/min至50mL/min。
9.根据权利要求5所述的用于制造甲醇的触媒的制备方法，其特征在于，其中该熟化步骤的时间为2小时至4小时。
10.根据权利要求5所述的用于制造甲醇的触媒的制备方法，其特征在于，其中该还原步骤是以每分钟1℃至10℃升温至200℃至400℃的条件于氢气的操作环境中处理该触媒前驱物。
11.根据权利要求5所述的用于制造甲醇的触媒的制备方法，其特征在于，其中于该熟化步骤后还包含：
进行一冷却步骤；
进行一纯化步骤，将该第二沉淀物滤出并清洗；以及
进行一烘干步骤，用以烘干该第二沉淀物。
12.一种甲醇的制造方法，其特征在于，包含：
提供一触媒，该触媒的构造包含：
一担体，其是包含厌水性二氧化硅；及
一混合材料层，其是由该担体承载，其中该混合材料层包含多个铜颗粒、氧化锌、氧化铝与氧化铈，且符合以下条件：
以该触媒的构造为100重量百分比，所述多个铜颗粒占该触媒的构造总重的含量大于50重量百分比；
所述多个铜颗粒与该氧化锌的重量比为6/4至8/2；
所述多个铜颗粒与该氧化铝的重量比为6/1至8/1；
所述多个铜颗粒与该氧化铈的重量比为7/1至7/0.1；
所述多个铜颗粒与该担体的重量比为6/1至8/1；以及
进行一二氧化碳氢化反应，是使该触媒与二氧化碳及氢气接触，而生成甲醇。
13.根据权利要求12所述的甲醇的制造方法，其特征在于，其中该二氧化碳氢化反应的一反应温度为230℃至300℃。
14.根据权利要求12所述的甲醇的制造方法，其特征在于，其中于该二氧化碳氢化反应中该氢气与该二氧化碳的体积比值为3至5。
15.根据权利要求12所述的甲醇的制造方法，其特征在于，其中该二氧化碳氢化反应于一固定床反应器中进行。
16.根据权利要求12所述的甲醇的制造方法，其特征在于，其中该二氧化碳氢化反应的甲醇产率为每小时每公斤触媒可得800克至1000克甲醇。
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Patent Citations (5)
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