CN108568282B - 一种碱促进复配型脱硫脱砷吸附剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碱促进复配型脱硫脱砷吸附剂及其制备方法，以质量百分比计该吸附剂由组分A)0.5‑10％碱活性组分、B)5‑40％含铜化合物、C)42‑92.5％多孔材料、D)2‑8％成型剂组成。本发明以多孔材料与含铜化合物混合，再加入碱活性组分，成型后经老化、焙烧活化制备成品吸附剂。本发明产品可在常温下脱除液态、气态低碳烯烃或惰性气体中的硫化物和砷化物，脱硫容量及脱砷容量大，尤其对于羰基硫有较好的脱除效果，工艺流程可操作性强，污染排放小，有很强的实用性。

Description

一种碱促进复配型脱硫脱砷吸附剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及化学吸附净化技术领域，尤其是涉及一种碱促进复配型脱硫脱砷吸附剂及其制备方法。
背景技术
低碳烯烃是石油化工的重要基础原料。然而，烯烃原料中的硫、砷杂质会使后续工艺中催化剂中毒，缩短催化剂使用寿命，或进入下游影响产品品质。石化企业烯烃原料中硫、砷含量超标导致聚合催化剂失活的案例屡有报道。因此烯烃原料中硫、砷杂质的净化十分关键。随着原油重质化，烯烃原料中硫含量增高的问题日益突出。硫杂质中的无机硫相对较容易脱除，而在低温下的有机硫的脱除较为困难。低碳烯烃中有机的主要存在形式是羰基硫(COS)，因此COS的有效脱除是硫杂质净化的关键和难点。
目前非临氢脱硫脱砷工艺基本使用氧化铜、氧化铁、氧化锌、氧化锰及氧化铅等金属氧化物为活性组分，通过活性组分对硫化物及砷化物的化学键合作用，实现脱硫脱砷。然而由于制备方法及选用的活性组分性能限制，此类脱硫脱砷剂在低温下脱除无机硫效果较好，而对于COS脱除能力有限。另外此类方法或制备步骤繁琐或所用活性物质及其用量成本较高，导致此类脱硫脱砷剂售价较为昂贵。
目前应用最广泛的是以氧化铜、氧化锌及氧化铝为主要活性组分的脱硫脱砷剂。例如，美国专利US 4593148报道了一种从含有砷和硫化氢的气体中除去砷杂质的方法。该发明以氧化铜、氧化锌为主要活性组分可脱除砷和硫化氢。日本专利JPH05317715公开了一种方法，以氧化铜为主要活性组分，另添加氧化锌、氧化铝、氧化硅为主要活性组分，可除去气体中包括砷化氢及硫化氢在内的杂质。中国专利CN 104549123A公开了一种脱硫脱砷剂。该发明也是以氧化铜、氧化锌为主要活性组分，将硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝、含有过渡金属M(Rh、Pt、Pd、Ag、Au)中至少一种水溶性无机盐按比例均匀混合，与碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵中至少一种按比例共沉淀，干燥后加入粘合剂、润滑剂混合碾压，再加水造粒后压片成型。中国专利CN 105582877A公开了一种常温脱硫脱砷剂及其制备方法。该发明以氧化铜、氧化锌为活性组分，将硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝及稀土金属(镧、铈、钇)中的一种，经共沉淀、干燥、造粒、焙烧后制得。
以上技术制备工艺为共沉淀法，吸附剂的比表面积及孔体积较小，在脱羰基硫的过程中容易造成孔道堵塞，脱除容量有限。另外，该方法使用的金属活性组分含量高，脱硫脱砷剂造价较高。
另一类脱硫脱砷剂以氧化锰、氧化铁为主要活性组分。例如，美国专利US 5990372报道了一种用于从烃流中除去痕量杂质的吸附剂及其使用方法，该方法以氧化锰、氧化铁、氧化铝混合制备而成，脱砷脱硫容量可达24.92％，该技术可将100ppm砷化氢脱至0.1ppm，100ppm羰基硫脱至0.5ppm。该技术净化容量较大，然而该吸附剂的净化深度较低，无法满足深度净化需要。
有研究将以上两类脱硫脱砷技术结合。例如，中国专利CN105214599A公开了一种硫砷吸附剂及其制备方法。该发明以氧化铜、氧化锌、氧化铁、氧化锰为活性组分。发明将硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝、硝酸铁、硝酸锰溶液通过共沉淀法制得。当绿铜矿含量达9％，氧化铜含量达39％，氧化锌含量达52％，氧化锰及氧化铁含量达2％时能将100ppmCOS脱至15ppb以下，10ppm砷化氢脱至5ppb以下。然而，该方法使用的金属活性组分含量高，净化剂应用成本偏高。中国专利CN 101591552A、CN101591553A、CN 101591554A公开了一种常温复合脱硫脱砷剂及其制备方法。该发明以y-Al2O3为载体、以氧化铅、磁性氧化铁Fe21.333O32、氧化铜为活性组分或以氧化铅、磁性氧化铁Fe21.333O32为活性组分，发明可用于轻烃脱硫脱砷预处理。发明将y-Al2O3粉末与铅盐溶液等体积浸渍(干浸渍)、干燥、焙烧活化，将可溶性铁盐溶液或可溶性铁盐和铜盐与硝酸铝溶液共沉淀、陈化、洗涤、过滤，最后将上述两组活性组分经混捏、成型、干燥、焙烧活化得到最终产品。可将100ppm COS脱至20ppb以下，50ppm砷化氢脱至5ppb以下。从该发明制作步骤及活性组分看出，该技术使用5～20％的氧化铅为活性组分对环境不友好，且技术工艺复杂，实施成本较高。
目前，国内外针对于羰基硫脱除的研究以碱金属改性氧化铝、活性炭或沸石载体为主要方向。COS是弱酸性物质，在改性后的载体表面上与碱活性中心吸附。反应机理可能是COS与氧化铝表面的[OH]发生催化反应生成HSCO2-，经过中间产物HCO3-和HSO3-最后被氧化成CO2，SO4 2-，通过化学键作用吸附在氧化铝表面，是一种专性吸附过程。相关美国专利有US 3265757、US 3654144、US 4835338、US 9394490等，相关中国专利有CN102463033A、CN106031868A、CN1340373A等。然而，此类催化剂在处理COS后会生产新的产物H2S，需要后续使用脱硫剂对H2S进一步脱除。
碱金属氢氧化物(或碱金属盐类)不仅可用于羰基硫的脱除，对于砷的脱除也有促进作用。例如，德国专利DE 102011010525报道了一种以碱金属为活性组分、活性炭为载体的净化剂，能脱除砷及有机硫。美国专利US 4532115报道了一种以碱(土)金属、氧化铜为活性组分以活性炭为载体的脱砷剂。然而由于这两则发明选用活性炭为载体，抗压强度较低，应用范围受到限制。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有脱硫脱砷技术在低温下对于羰基硫脱除效率低且工业应用成本较高，本发明提供一种碱促进复配型脱硫脱砷吸附剂及其制备方法，可在脱砷的同时实现低碳烯烃及惰性气体中羰基硫的有效脱除，可在低温、非临氢环境下使用，且造价低廉。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种碱促进复配型脱硫脱砷吸附剂，包括以下组分及质量百分比含量：
Figure BDA0001619221770000031
优选地，该脱硫脱砷吸附剂，包括以下组分及质量百分比含量：
Figure BDA0001619221770000032
Figure BDA0001619221770000041
优选地，所述碱活性组分为锂、钠或钾的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐的一种或几种，进一步优选为钠或钾的氢氧化物。
优选地，所述含铜化合物为硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、碱式碳酸铜(Cu2(OH)2CO3)、乙酸铜(C4H6CuO4·H2O)、氯化铜(CuCl2·2H2O)、硫酸铜(CuSO4·5H2O)中的一种或几种，进一步优选为硝酸铜或碱式碳酸铜。
优选地，所述多孔材料为r型氧化铝、χ型氧化铝、ρ型氧化铝、二氧化硅、13X分子筛、ZSM-5分子筛、Y型分子筛、MCM-41分子筛或USY分子筛中的一种或几种。
优选地，所述r型氧化铝、χ型氧化铝或ρ型氧化铝的比表面积为100-500m2/g，孔容为0.2-1.8cm3/g，进一步，比表面积优选为200-400m2/g，孔容为0.4-1.8cm3/g，氧化铝占多孔材料质量百分比不少于50％，优选不少于70％。
优选地，所述成型剂为羟甲基纤维素、羟甲基纤维素钠、田菁粉、铝溶胶、硅酸钠或羟乙基纤维素中的一种或几种。
一种碱促进复配型脱硫脱砷吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将多孔材料与含铜化合物进行混合；
(2)将步骤(1)得到的产物与碱活性组分的水溶液混合，加入适量水和成型剂，成型制得颗粒；
(3)成型的颗粒经老化和活化后，即制得成品。
优选地，步骤(3)老化温度为40-130℃，老化相对湿度为70-100％，老化时间为4-24小时，活化温度为250-550℃，活化时间为2-8小时。
进一步优选的老化温度为60-80℃，相对湿度90-100％，老化时间为6-8小时，优选活化温度为350-450℃，优选活化时间为4-6小时。成型形状可选择球状、条状或圆柱状。
本发明将碱活性组分与含铜化合物复配，并采用适合的多孔材料制备适用于低碳烯烃净化工艺的脱硫脱砷剂。金属活性组分含铜化合物在碱金属的协同作用下吸附砷化物，使用多孔材料表面的羟基团吸附COS，COS水解生成的酸性气体H2S和CO2，与氧化铜反应或被碱性位吸附，充分发挥两种活性组分的协同作用。
COS能与碱促进氧化铝表面羟基发生催化反应生成HSCO2-，HSCO2-并迅速分解为CO2和H2S，同时可能有少量的HCO3-、HSO3-生成吸附在表面羟基。加入铜活性组分可提供氧化活性位并增加表面羟基的活性，使HSCO2-分解为HSO3-、SO4 2-通过氧化活性位和表面羟基吸附在氧化铝表面，不产生H2S。因此碱促进复合脱硫脱砷剂可同时实现羰基硫的转化与吸附脱除，将COS一步脱除。
碱的引入对于低沸点砷化物的吸附也十分有利，砷化氢为酸性气体可被碱作用吸附，同时钠、钾等碱金属离子是很好的电子促进剂对铜的活性有促进作用，另外随着碱金属的加入活性组分铜的分散度更好，提高活性位的利用率。
本发明可在非临氢、低温工艺下使用，在较高羰基硫浓度及较大空速范围下，实现低碳烯烃及惰性气体中硫、砷的吸附脱除。本发明所涉及的脱硫脱砷剂在保证硫化物与砷的吸附容量的同时，降低吸附剂生产制作成本。
本发明具有以下特点：
(1)采用非临氢脱砷技术，低温脱砷容量接近加氢脱砷剂的水平。
(2)利用羰基硫的水解-化学吸附原理，有较大的脱羰基硫容量，采用的含铜化合物能与碱活性组分发挥协同作用。
(3)本发明制备步骤简单，采用的活性组分价格低廉，有效降低了企业生产成本。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，但绝不是对本发明的限制。
实施例1
称取χ-ρ型氧化铝100g，比表面积为200m2/g～300m2/g，加入31.1g碱式碳酸铜粉末，加入4.5g羧甲基纤维素钠，0.5g田菁粉，充分搅拌直至混匀。将100mL浓度为1％的氢氧化钠(NaOH)溶液加入混合物中，加入适量水混捏直至充分混匀。用小型挤条机将混合物挤出成型，置于密闭的烘箱内老化6小时，湿度90％，温度80℃，取出颗粒放入焙烧炉内在350℃温度条件下焙烧活化6小时后获得样品1。样品1中的氧化铜占吸附剂质量的10％，氢氧化钠占吸附剂质量的1％。
实施例2
称取比表面积为200m2/g～300m2/g的γ型氧化铝100g，加入34.3g硝酸铜粉末，加入2.5g羧甲基纤维素、2.5g田菁粉，搅拌直至充分混匀。将100mL浓度为2.3％的氢氧化纳溶液加入混合物中，加入适量水混捏直至充分混匀。用小型挤条机将混合物挤出成型，置于密闭的烘箱内老化6小时，湿度100％，老化温度60℃，取出颗粒放入焙烧炉内在400℃温度条件下焙烧活化8小时后获得样品2。样品2中的氧化铜占吸附剂质量的10％，氢氧化纳占吸附剂质量的2％。
实施例3
称取比表面积为200m2/g～300m2/g的χ型氧化铝100g，加入34.5g碱式碳酸铜粉末，加入5g羧甲基纤维素钠，搅拌直至充分混匀。将约100ml浓度为5％的氢氧化钠溶液加入混合物中，加入适量水混捏直至充分混匀。用小型挤条机将混合物挤出成型，置于密闭的烘箱内老化8小时，湿度90％，老化温度70℃，取出颗粒放入焙烧炉内在450℃温度条件下焙烧活化8小时后获得样品3。样品3中的氧化铜占吸附剂质量的10％，氢氧化钠占吸附剂质量的5％。
实施例4
称取比表面积为350m2/g～450m2/g的ZSM-5分子筛30g，加入比表面积为200m2/g～300m2/g的γ型氧化铝70g，加入34.5g碱式碳酸铜粉末，加入2g硅酸钠及3g铝溶胶，搅拌直至充分混匀。将约100mL浓度为12.5％的氢氧化钾(KOH)溶液加入混合物中，加入适量水混捏直至充分混匀。用小型挤条机将混合物挤出成型，置于密闭的烘箱内老化8小时，湿度95％，老化温度75℃，取出颗粒放入焙烧炉内在350℃温度条件下焙烧活化6小时后获得样品4。样品4中的氧化铜占吸附剂质量的10％，氢氧化钾占吸附剂质量的10％。
实施例5
称取比表面积为650m2/g～750m2/g的13X分子筛10g，加入比表面积为200m2/g～300m2/g的γ型氧化铝90g，加入70.2g乙酸铜，加入2g硅酸钠，3g铝溶胶，搅拌直至充分混匀。将约100mL浓度为14.3％的碳酸钾(K2CO3)溶液加入混合物中，加入适量水混捏直至充分混匀。用小型挤条机将混合物挤出成型，置于密闭的烘箱内老化8小时，湿度100％，老化温度80℃，取出颗粒放入焙烧炉内在450℃温度条件下焙烧活化8小时后获得样品5。样品5中的氧化铜占吸附剂质量的20％，碳酸钾占吸附剂质量的10％。
实施例6
称取比表面积为200m2/g～300m2/g的γ型氧化铝50g，加入50g比表面积为200m2/g～300m2/g的二氧化硅，加入74g碱式碳酸铜粉末，加入3g铝溶胶，2g羧甲基纤维素钠，搅拌直至充分混匀。将100mL浓度为6.8％的碳酸氢钠(NaHCO3)溶液加入混合物中，加入适量水混捏直至充分混匀。用小型挤条机将混合物挤出成型，置于密闭的烘箱内老化6小时，湿度90％，老化温度65℃，取出颗粒放入焙烧炉内在400℃温度条件下焙烧活化8小时后获得样品6。样品6中的氧化铜占吸附剂质量的20％，碳酸氢钠占吸附剂质量的5％。
实施例7
称取比表面积为200m2/g～300m2/g的ρ型氧化铝100g，加入128g碱式碳酸铜粉末，加入3g铝溶胶，2g羧甲基纤维素，搅拌直至充分混匀。将100ml浓度为7.7％的氢氧化钠溶液加入混合物中，加入适量水混捏直至充分混匀。用小型挤条机将混合物挤出成型，置于密闭的烘箱内老化6.5小时，湿度90％，老化温度65℃，取出颗粒放入焙烧炉内在400℃温度条件下焙烧活化8小时后获得样品7。样品7中的氧化铜占吸附剂质量的30％，氢氧化钠占吸附剂质量的5％。
实施例8
称取比表面积为200m2/g～300m2/g的ρ型氧化铝90g，加入10gY型分子筛，加入176.5g硝酸铜粉末，加入2g铝溶胶、2g羧甲基纤维素钠及1g田菁粉，搅拌直至充分混匀。将100mL浓度为8.4％的碳酸锂(Li2CO3)溶液加入混合物中，加入适量水混捏直至充分混匀。用小型挤条机将混合物挤出成型，置于密闭的烘箱内老化7小时，湿度95％，老化温度70℃，取出颗粒放入焙烧炉内在400℃温度条件下焙烧活化6小时后获得样品8。样品8中的氧化铜占吸附剂质量的35％，碳酸锂占吸附剂质量的5％。
实施例9
称取比表面积为200m2/g～300m2/g的r型氧化铝100g，加入171g硝酸铜粉末，加入2g铝溶胶、3g微孔活性炭，搅拌直至充分混匀。将100mL浓度为5％的氢氧化钠溶液加入混合物中，加入适量水混捏直至充分混匀。用小型挤条机将混合物挤出成型，置于密闭的烘箱内老化6小时，湿度95％，老化温度75℃，取出颗粒放入焙烧炉内在450℃温度条件下焙烧活化8小时后获得样品9。样品9中的氧化铜占吸附剂质量的40％，氢氧化钠占吸附剂质量的5％。
对比例1
称取实施例1中所述氧化铝，不添加含铜活性组分及碱活性组分，其余按实施例1进行，制备对比样品10。对比样品10为空白氧化铝样品，无法对COS直接脱除，而是将部分羰基硫转化为硫化氢。
对比例2
称取实施例3中所述氧化铝，加入5.3g氢氧化钠，不加入含铜活性组分，其余按实施例3进行，制备对比样品11。对比样品11的氢氧化钠占吸附剂质量的5％。该样品无法将COS直接脱除，而是将部分羰基硫转化为硫化氢。
对比例3
称取实施例1中所述氧化铝，加入33.5g硝酸铜粉末，不加入碱性活性组分，其余按实施例1进行，制备对比样品12。对比样品12的氧化铜含量占吸附剂质量的10％。
对比例4
方法类似于专利CN 105582877A、CN 104549123A及CN 1093526C。将90.6g硝酸铜、73.1g硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)，110.4g硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)，加入200mL去离子水混合溶解。加入40％(wt)碳酸纳溶液，至溶液PH值在7.5～9之间。在70℃反应1小时，将沉淀物洗涤干燥，加入1g石墨粉，20g三氧化二铝压片成型，在350℃老化4小时。对比样品13的氧化铜含量占吸附剂质量的30％，氧化锌含量占吸附剂质量的20％。
对实施例1-9以及对比例1-4的样品的性能进行评价。
脱羰基硫容量评价采用固定床评价方式，将1-13样品破碎至60-80目，装填入内径为10mm的经惰性化处理后的固定床，样品装填量2mL，上下用石英砂与石英棉填充。COS净化容量评价以1000μg/g COS(氮气余)标准气为原料，空速3000h-1，反应温度40℃，压力0.1Mpa。通过配有硫化学发光(SCD)检测器的气相色谱配进行在线检测，SCD检测器出限低于20ppb(wt)，当检出的COS+H2S总量超过1ppm时，判定穿透，计算吸附容量。
脱砷容量评价方式及砷容量的计算与测定采用GB/T 31192-2014方法。
净化深度评价采用固定床评价方式，将含有3.8μg/g COS与0.6μg/g AsH3的粗丙烯原料通过装填有2mL样品的内径为10mm的固定床，空速8h-1，温度40℃，压力2.5Mpa，连续进料24h，砷含量测定采用GB/T 7686方法，COS及H2S含量采用配有SCD检测器的气相色谱仪在线分析。
表1样品1-13的脱硫、脱砷性能
Figure BDA0001619221770000091
Figure BDA0001619221770000101
从表1中样品3与对比样品11的数据可看出，在相同的制备条件下，在5％碱改性氧化铝的基础上加入含铜化合物活性组分不仅有助提高吸附剂的砷容，还能吸附COS水解反应生成的H2S，可同时实现COS与H2S的吸附脱除。从样品1-4与对比样品11的数据可以看出，在相同的制备条件下，在含有10％CuO活性组分的氧化铝中加入1％NaOH后，吸附剂的脱砷容量略有提高，而脱COS容量显著提高。碱对脱砷容量的影响也能从对比样10与对比样11的砷容测试结果看出，在空白氧化铝中加入5％碱之后砷容有明显提高。从样品1-4砷容变化可以看出，脱砷效果最佳的碱添加量为5％。从样品3及样品6-9数据可以看出，在碱活性组分量相同的情况下，脱砷净化深度随着含铜化合物含量的增加明显改善，脱砷容量也随之明显提高。从样品7与对比样品13测试数据可以看出，在含铜化合物含量相同时，用碱改性氧化铝制备的吸附剂的COS吸附容量比传统方法制备的脱硫脱砷剂提高88.3％，砷吸附容量比传统方法制备的脱硫脱砷剂提高31.2％。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种碱促进复配型脱硫脱砷吸附剂的应用，其特征在于，该碱促进复配型脱硫脱砷吸附剂在非临氢、低温工艺下使用，在较高羰基硫浓度及较大空速范围下，实现低碳烯烃及惰性气体中硫、砷的吸附脱除；
其中，所述的碱促进复配型脱硫脱砷吸附剂包括以下组分及质量百分比含量：
碱活性组分 0.5-10%
含铜化合物 5-40%
多孔材料 42-92.5%
成型剂 2-8%，
所述含铜化合物为硝酸铜、碱式碳酸铜、乙酸铜、氯化铜或硫酸铜中的一种或几种；
所述碱活性组分为锂、钠或钾的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的一种碱促进复配型脱硫脱砷吸附剂的应用，其特征在于，所述多孔材料为r型氧化铝、χ型氧化铝、ρ型氧化铝、二氧化硅、13X分子筛、ZSM-5分子筛、Y型分子筛、MCM-41分子筛或USY分子筛中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的一种碱促进复配型脱硫脱砷吸附剂的应用，其特征在于，所述r型氧化铝、χ型氧化铝或ρ型氧化铝的比表面积为100-500m2/g，孔容为0.2-1.8cm3/g。
4.根据权利要求1所述的一种碱促进复配型脱硫脱砷吸附剂的应用，其特征在于，所述成型剂为羟甲基纤维素、羟甲基纤维素钠、田菁粉、铝溶胶、硅酸钠或羟乙基纤维素中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种碱促进复配型脱硫脱砷吸附剂的应用，其特征在于，所述的碱促进复配型脱硫脱砷吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将多孔材料与含铜化合物进行混合；
（2）将步骤（1）得到的产物与碱活性组分的水溶液混合，加入适量水和成型剂，成型制得颗粒；
（3）成型的颗粒经老化和活化后，即制得成品。
6.根据权利要求5所述的一种碱促进复配型脱硫脱砷吸附剂的应用，其特征在于，步骤（3）老化温度为40-130℃，老化相对湿度为70-100%，老化时间为4-24小时，活化温度为250-550℃，活化时间为2-8小时。
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