CN111468069B - 一种用于气体脱硫的分子筛吸附剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于气体脱硫的分子筛吸附剂的制备方法，将ZSM‑5、SAPO‑11等几种分子筛按各自不同特性分别进行一定的预处理，然后与扩孔剂、粘结剂混合均匀，再挤条成型、烘干焙烧，即得成品脱硫吸附剂。该脱硫吸附剂具有硫容高、稳定性能好的特点，可适用于各种类型的气体脱硫。

Description

一种用于气体脱硫的分子筛吸附剂的制备方法

技术领域

本发明属于吸附脱硫技术领域，具体涉及一种用于气体脱硫的分子筛吸附剂的制备方法，该剂特别适用于用作处理各类烟气中的脱硫。

背景技术

长期以来，煤炭等化石燃料在我国能源结构中一直占据着十分重要的地位，由此当下各种炉灶、锅炉、窑炉、裂解炉、产生废气的化工设备等可能会产生大量含硫烟气，再因酸沉降造成环境公害，随着人们环保意识的增强，人们迫切需要对这些有害含硫烟气进行净化处理。

目前以副产物形态划分烟气脱硫技术可分为湿法、干法、半干法三种。湿法烟气脱硫是吸收剂在液态下与SO₂反应，脱硫产物也为液态。湿法烟气脱硫技术为气液反应，反应速度快、脱硫效率高，技术成熟、适用面广，但是生成物是液体或淤渣，较难处理，设备腐蚀性严重，洗涤后烟气需再热，能耗高，占地面积大，投资和运行费用高、系统复杂、设备庞大、耗水量大、一次性投资高，一般适用于大型电厂。常用的湿法烟气脱硫技术有石灰石-石膏法、间接的石灰石-石膏法、柠檬吸收法等。干法烟气脱硫是脱硫吸收和产物处理均在干状态下进行，相对于湿法脱硫系统来说，具有设备简单、占地面积小、投资和运行费用较低、操作方便、能耗低、生成物便于处置、无污水处理系统等优点，但是反应速度慢，脱硫率低，先进的可达60～80%。半干法烟气脱硫吸取了湿法和干法的优点，脱硫剂在湿态下脱硫，脱硫产物以干态排出。该法既具有湿法脱硫反应速度快、脱硫效率高的优点，又具有干法无污水和废酸排出、硫后产物易于处理的优点。

在各类脱硫方法中，就设备腐蚀以及可资源化来说，可再生吸附法是一种最理想的方法，能保证达到硫污染得到有效治理的同时，既能实现设备的最小腐蚀，又能回收硫实现可资源化。可再生吸附法是以一定结构的吸附剂把烟气中的含硫物质吸附在表面，然后再以变温或变压的方式释放出，使吸附剂恢复吸附活性，实现再生循环使用，其中比较常用的吸附剂为分子筛。

国内外也有相关技术报道：JP1994-3063778B公开了以金属离子交换制得的沸石吸附剂，但是可发现其仅限城市煤气脱硫醇使用；CN108079941A公开了以液相离子交换法制得的一种AgCeY分子筛吸附剂，其限制于噻吩类的脱除使用。

仔细研究可发现这些技术吸附种类单一，对于含硫物质种类复杂的，这些技术明显使用受到一定的限制，因此开发出一种适合用于多种含硫物质的气体吸附脱硫技术迫在眉睫。

发明内容

本发明所要解决的是现有烟气中含硫物质种类复杂、吸附困难、效率低的技术问题，提供一种能对各形态含硫物质全吸附的脱硫剂的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种用于气体脱硫的分子筛吸附剂的制备方法，所述的分子筛吸附脱硫剂的制备步骤为：

a)将几种的分子筛分别进行一定预处理；

b)将处理后的分子筛与田菁粉扩孔剂、粘结剂混合均匀，再挤条成型；

c)成型后的条状物于120℃烘干6h，550℃焙烧6h。

各组成的质量百分比为：分子筛75%~90%，扩孔剂2~5%，粘结剂8%~20%。

所采用的的分子筛为ZSM-5、ZSM-11、SAPO-11、Y分子筛、13X分子筛、MCM-41、β分子筛、丝光沸石中的几种。

更进一步来说所采用的的分子筛为ZSM-5分子筛、SAPO-11、Y分子筛、13X分子筛，所用的分子筛均为疏水型。

所述的分子筛按照孔径、比表面积及酸性强度分布等特性的不同分为A和B两组：

A组为硅铝比为120~500的ZSM-5分子筛、Y分子筛、SAPO-11分子筛；

B组为13X分子筛。

A组与B组的质量百分比为（70%~90%）：（10%~30%）。

进一步来说，A组分子筛中各物质的质量百分比为ZSM-5分子筛：Y分子筛：SAPO-11分子筛为（60%~90%）：（5%~30%）：（5%~10%）。

A组分子筛的预处理方法分为两步：

第一步为将ZSM-5分子筛、Y分子筛、SAPO-11分子筛混合后在0.05~0.2mol/L的盐酸40~70℃处理1h，再用去离子水洗至pH为7，120℃烘干。

第二步为将烘干后的A组分子筛等体积浸渍Ag、Sm、Ce、Zn的溶液，负载量以占A组分子筛总质量计分别为Ag是0.05~0.1%、Sm是0.5~4%、Ce是0.3~2%、Zn是0.5~5%，再于120℃烘干3h、400℃焙烧4h。

B组分子筛的预处理方法也分为两步：

第一步为将13X分子筛在550℃水蒸气处理4h。

第二步为将经550℃水蒸气处理后的B组分子筛等体积浸渍Lu溶液，120℃烘干3h、400℃焙烧4h，Lu含量占B组1.5~3%。

更进一步来说A、B两组分子筛的预处理方法中第二步均采用了等体积浸渍负载，所述的等体积浸渍均在超声下完成，浸渍温度为30~60℃，超声频率为20~50kHz。

处理后的A、B两组分子筛与扩孔剂、粘结剂混合均匀，再挤条成型，所述的粘结剂为大孔氧化铝、小孔氧化铝中的一种或两种。

采用上述方法制备的脱硫吸附剂具有如下优点：

1、将ZSM-5分子筛、Y分子筛、SAPO-11分子筛进行盐酸预处理，在一定程度上进行了强酸性灭活，使分子筛只具备吸附性，防止因酸性而导致其他副反应的发生，同时扩大了分子筛的孔径，可以提高其对大分子硫的吸附能力；对分子筛进行Ag、Sm、Ce、Zn的负载，一定程度上形成固溶体，同时这几种金属的强吸硫特性，增强了分子筛的脱硫吸附性和结构稳定性。

2、将13X分子筛水蒸气处理4h，同样在一定程度上对强酸中心进行了灭活，使分子筛只具备吸附性，防止因酸性而导致其他副反应的发生，同时增大了分子筛的孔径，在简单硫醇、硫醚的吸附基础上增强更高级硫醇、硫醚这类大分子硫的吸附；掺Lu负载进一步增强了各类硫醇、硫醚等大分子硫的吸附能力。

3、所采用的分子筛均为疏水型，可在一定程度上减少气体中含水蒸气而造成水与含硫物质的竞争吸附。

4、本发明采用分子筛粉末超声浸渍，提高了负载组分的分散度，从而提高吸附活性。

5、本发明采用的粘结剂为大孔氧化铝或小孔氧化铝，可依据气体组分含硫物质的分子尺寸大小进行一定的粘结剂种类和含量调节，保证对含硫物质的吸附，同时本发明所使用的粘结剂含量很低，故成品脱硫剂中氧化铝含量的较低，可避免分子筛吸附脱硫能力因氧化铝而减弱，又能保证脱硫剂的强度。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进一步说明，但本发明的内容不仅于此。

实施例1

将A组的硅铝比为120的ZSM-5、Y分子筛、SAPO-11分子筛按质量百分比为ZSM-5：Y分子筛：SAPO-11分子筛为70%：22%：8%的比例混合，然后在0.08mol/L的盐酸50℃处理1h，再用去离子水洗至pH为7，120℃烘干。最后再等体积浸渍Ag、Sm、Ce、Zn的溶液，负载量分别为Ag是0.05%、Sm是1%、Ce是0.5%、Zn是1%，再于120℃烘干3h、400℃焙烧4h。

将B组的13X分子筛在550℃水蒸气处理4h，然后经550℃水蒸气处理，最后等体积浸渍Lu溶液，120℃烘干3h、400℃焙烧4h，Lu含量占B组1.5%。

A、B两组分子筛的预处理方法中等体积浸渍均在超声下完成，浸渍温度为50℃，超声频率为30kHz。

将A组与B组按照质量百分比为80%：20%混合。

将混合分子筛90%、田菁粉2%、大孔氧化铝8%，混合均匀，再挤条成型，120℃烘干6h，550℃焙烧6h，即制得脱硫剂1。

将脱硫剂1应用在含850mg/m³SO₂、760mg/m³H₂S、80mg/m³噻吩、40mg/m³乙硫醇的烟气脱硫中，在温度为40℃、压力2.0MPa、空速为1000h^-1的条件下，运行75h第一种含硫物质乙硫醇才开始穿透。

实施例2

将A组的硅铝比为209的ZSM-5、Y分子筛、SAPO-11分子筛按质量百分比为ZSM-5：Y分子筛：SAPO-11分子筛为60%： 30%： 10%的比例混合，然后在0.05mol/L的盐酸60℃处理1h，再用去离子水洗至pH为7，120℃烘干。最后再等体积浸渍Ag、Sm、Ce、Zn的溶液，负载量分别为Ag是0.1%、Sm是2%、Ce是0.3%、Zn是3%，再于120℃烘干3h、400℃焙烧4h。

将B组的13X分子筛在550℃水蒸气处理4h，然后经550℃水蒸气处理，最后等体积浸渍Lu溶液，120℃烘干3h、400℃焙烧4h，Lu含量占B组2%。

A、B两组分子筛的预处理方法中等体积浸渍均在超声下完成，浸渍温度为30℃，超声频率为50kHz。

将A组与B组按照质量百分比为70%： 30%混合。

将混合分子筛80%、田菁粉4%、大孔氧化铝8%、小孔氧化铝8%，混合均匀，再挤条成型，120℃烘干6h，550℃焙烧6h，即制得脱硫剂2。

将脱硫剂2应用在含1500mg/m³SO₂、600mg/m³H₂S、150mg/m³噻吩、10mg/m³乙硫醇的烟气脱硫中，在温度为50℃、压力3.0MPa、空速为1200h^-1的条件下，运行78h 第一种含硫物质噻吩才开始穿透。

实施例3

将A组的硅铝比为500的ZSM-5、Y分子筛、SAPO-11分子筛按质量百分比为ZSM-5：Y分子筛：SAPO-11分子筛为80%：14%：6%的比例混合，然后在0.2mol/L的盐酸70℃处理1h，再用去离子水洗至pH为7，120℃烘干。最后再等体积浸渍Ag、Sm、Ce、Zn的溶液，负载量分别为Ag是0.06%、Sm是4%、Ce是2%、Zn是5%，再于120℃烘干3h、400℃焙烧4h。

将B组的13X分子筛在550℃水蒸气处理4h，然后经550℃水蒸气处理，最后等体积浸渍Lu溶液，120℃烘干3h、400℃焙烧4h，Lu含量占B组2.5%。

A、B两组分子筛的预处理方法中等体积浸渍均在超声下完成，浸渍温度为40℃，超声频率为40kHz。

将A组与B组按照质量百分比为90%： 10%混合。

将混合分子筛85%、田菁粉3%、大孔氧化铝4%、小孔氧化铝8%，混合均匀，再挤条成型，120℃烘干6h，550℃焙烧6h，即制得脱硫剂3。

将脱硫剂3应用在含800mg/m³SO₂、1600mg/m³H₂S、60mg/m³噻吩、12mg/m³乙硫醇的烟气脱硫中，在温度为40℃、压力2.5MPa、空速为2000h^-1条件下，运行90h第一种含硫物质 H₂S才开始穿透。

实施例4

将A组的硅铝比为320的ZSM-5、Y分子筛、SAPO-11分子筛按质量百分比为ZSM-5：Y分子筛：SAPO-11分子筛为90%： 5%： 5%的比例混合，然后在0.1mol/L的盐酸40℃处理1h，再用去离子水洗至pH为7，120℃烘干。最后再等体积浸渍Ag、Sm、Ce、Zn的溶液，负载量分别为Ag是0.08%、Sm是0.5%、Ce是1.6%、Zn是0.5%，再于120℃烘干3h、400℃焙烧4h。

将B组的13X分子筛在550℃水蒸气处理4h，然后经550℃水蒸气处理，最后等体积浸渍Lu溶液，120℃烘干3h、400℃焙烧4h，Lu含量占B组3%。

A、B两组分子筛的预处理方法中等体积浸渍均在超声下完成，浸渍温度为60℃，超声频率为20kHz。

将A组与B组按照质量百分比为75%：25%混合。

将混合分子筛75%、田菁粉5%、小孔氧化铝20%，混合均匀，再挤条成型，120℃烘干6h，550℃焙烧6h，即制得脱硫剂4。

将脱硫剂4应用在含1600mg/m³SO₂、750mg/m³H₂S、40mg/m³噻吩、10mg/m³乙硫醇的烟气脱硫中，在温度为50℃、压力2.5MPa、空速为1500h^-1条件下，运行120h 第一种含硫物质SO₂才开始穿透。

Claims (6)

1.一种用于气体脱硫的分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的分子筛吸附剂的制备步骤为将几种分子筛分别预处理后与田菁粉扩孔剂、粘结剂混合均匀，再挤条成型、120℃烘干6h，550℃焙烧6h，各组成质量百分比为：分子筛75%~90%，扩孔剂2~5%，粘结剂8%~20%；

所述的分子筛分为A和B两组，A组为硅铝比为120~500的ZSM-5分子筛、Y分子筛、SAPO-11分子筛，B组为13X分子筛，A组与B组的质量百分比为（70%~90%）：（10%~30%），所用的分子筛均为疏水型；

所述的A组分子筛混合后在0.05~0.2mol/L的盐酸40~70℃处理1h，再用去离子水洗至pH为7，120℃烘干；

所述的烘干后的A组分子筛再等体积浸渍Ag、Sm、Ce、Zn的溶液，负载量相对于A组分子筛总质量的质量含量分别为Ag是0.05~0.1%、Sm是0.5~4%、Ce是0.3~2%、Zn是0.5~5%，再于120℃烘干3h、400℃焙烧4h。

2.根据权利要求1所述的一种用于气体脱硫的分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的粘结剂为大孔氧化铝、小孔氧化铝中的一种或两种。

3.根据权利要求1所述的一种用于气体脱硫的分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的A组分子筛质量百分比ZSM-5分子筛：Y分子筛：SAPO-11分子筛为（60%~90%）：（5%~30%）：（5%~10%）。

4.根据权利要求1所述的一种用于气体脱硫的分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的B组分子筛在550℃水蒸气处理4h。

5.根据权利要求4所述的一种用于气体脱硫的分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的经550℃水蒸气处理后的B组分子筛再等体积浸渍Lu溶液，120℃烘干3h、400℃焙烧4h，Lu含量占B组质量百分比1.5~3%。

6.根据权利要求1或5所述的一种用于气体脱硫的分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的等体积浸渍均在超声下完成，浸渍温度为30~60℃，超声频率为20~50kHz。