CN105233806A - 一种同时净化硫化氢、磷化氢、砷化氢的吸附剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种同时净化硫化氢、磷化氢、砷化氢的吸附剂的制备方法,属于吸附剂制备技术领域。本发明所述方法将P123或F127溶于稀酸溶液中,搅拌至溶解,然后加入一定量的扩孔剂,并搅拌混合均匀,再加入正硅酸乙酯,搅拌1~6小时后倒入反应釜中,结晶后将所得粉末用蒸馏水洗涤直至试纸不变色,干燥后将白色粉末置于焙烧炉中焙烧,自然冷却至室温即得到所述吸附剂载体,将所得载体溶于水中,加入一定量金属盐,过滤、烘干、焙烧后即为所述大孔径吸附剂。本发明制备方法操作简单,金属盐浸渍剂廉价易得,在较低温度下也具有较好的脱除效果,为干法同时脱硫脱磷脱砷提供广阔的发展前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种同时净化硫化氢、磷化氢、砷化氢的吸附剂的制备方法,属于吸附剂制备技术领域。
背景技术
H2S和PH3同属还原性气体,主要产生于诸多工业生产过程中以及生物体腐烂过程,不经处理直接排放到大气环境中,会严重威胁周边环境,同时也会对人体健康造成严重的危害。H2S和PH3都是伴有恶臭气味的气体,由于其很强的还原性很容易引起催化剂中毒失活,而且溶于会后对工业生产的设备有腐蚀作用。此外,H2S还能引发二次污染,逸出的H2S能氧气形成二氧化硫,促进光化学反应,并最终转化为硫酸盐气溶胶,以酸雨的形式降落,带来更加严重的环境问题。在工业生产排放的烟气中还会有AsH3的存在,AsH3在常温下是一种无色、有大蒜气味、剧毒且致命的气体。虽然H2S比PH3和AsH3更易去除,但是H2S腐蚀生产设备。不仅给工业生产带来了很大的经济损失,而且增加了设备投资和产品成本。同时H2S、PH3和AsH3的吸入也对人类身体健康存在极大的危害。
一般情况下,H2S和PH3的脱除方法包括液相氧化还原法、液相催化氧化法、吸收法、吸附-氧化法、湿式氧化法及催化分解法等。吸附-氧化法是利用吸附剂将H2S和PH3氧化成单质硫和五氧化二磷,然后再脱除的过程。这是因为S和P2O5比H2S和PH3更容易被吸附剂吸附。同时吸附-氧化法的精度高、投资和操作费用较低、基本上没有动力消耗。当原料气含硫量较低或气体流量较小时,吸附-氧化法的效果较为理想。AsH3脱除一般也采用氧化的方法,将其氧化为As2O3和H2O。
吸附-氧化法脱除H2S、PH3和AsH3的原理是:H2S、PH3和ASH3在吸附剂上与活性组分反应转化成S、P2O5和As2O3,然后这些氧化产物在后续工段上被脱除。吸附的反应温度一般低于300℃,并且能耗较低,副反应较少。与此同时,低温吸附H2S、PH3和AsH3的过程可避免原料气裂解、甲烷化等副反应的发生,所以该法成为目前脱除H2S、PH3和AsH3研究领域中的热点之一。
中国专利CN103894146A公开了名称为“一种含钾离子的分子筛脱硫剂及其制备方法”的发明,该法涉及吸附剂的制备方法为采用钾离子浓度为0.05-1mol/L的溶液作为交换液,交换液与分子筛的质量比为10:1-2:1ml/g,将浸渍后的材料在70-100℃烘干3-12h,并在350-500℃焙烧2-4h。含有钾离子的分子筛脱硫剂吸附效果好,吸附容量大,从而可以减少脱硫剂的再生次数。中国专利CN101318124公开了名称为“一种低浓度磷化氢净化用分子筛吸附剂的制备方法”的发明,其制备方法为将水洗后的分子筛在200-400℃干燥2-8小时,并降至室温;然后用0.1-1mol/L的碱土金属卤化物浸渍分子筛10-24h;然后在200-400℃温度下焙烧2-8h,自然冷却至室温即可。通过碱金属浸渍的分子筛,在25-70℃时对磷化氢具有较高的活性,其吸附容量明显高于现有新鲜吸附剂,可实现废气中磷的完全脱除。中国专利CN10591553A公开了名称为“一种常温复合脱硫脱砷剂”的发明,本发明涉及一种可用于轻烃中常温脱硫脱砷吸附剂,属于化学吸附净化领域。其制备方法为将中孔分子筛与活性组分前体进行复合,所选取的载体为二氧化硅或硅铝中孔分子筛,活性组分为铜、铁、锰、镍、银五种元素的硝酸盐或硫酸盐或氯化物的一种或多种。混合均匀后搅拌并加热,蒸发水分后得到活性组分和载体的混合物。之后加入结构成型剂充分混合,挤出成型后干燥,然后在200-700℃下处理0.5-12h,即可得到脱砷剂。使用该方法制备得到的脱硫脱砷剂具有高硫容和砷容,且其脱硫脱砷率可高达99%以上,且该脱硫脱砷剂可以广泛应用于轻烃的脱硫脱砷预处理,尤其可以用于含炔烃的轻烃的脱硫脱砷预处理。
目前,关于脱除三种气体中的两种的报道很少,而同时吸附脱除H2S、PH3和AsH3的大孔径吸附剂的制备方法未见到报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种可同时深度净化硫化氢、磷化氢、砷化氢大孔吸附剂的制备方法。该方法具体操作如下:
(1)按1~5mol/1000ml的比例将浓酸溶解于的蒸馏水中,并搅拌至混合均匀;
(2)按5~30g/100ml的比例将P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷)或F127(聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯)加入步骤(1)溶液中,并在30~50℃搅拌20~60分钟;
(3)在步骤(2)所得溶液中按1~5g/100ml的比例加入一定量的扩孔剂,然后按步骤(2)得到的溶液与正硅酸乙酯体积比为10:1-30:1的比例混合溶液中加入正硅酸乙酯并在30~50℃搅拌1~6小时;
(4)步骤(3)中得到的混合溶液倒入反应釜中,100~150℃下结晶24~72小时,然后将所得粉末用蒸馏水洗涤、过滤直至试纸不变色;
(5)将步骤(4)得到的固体物质在100~150℃下干燥12~60小时,最后将白色粉末置于焙烧炉中,以1~5℃/min升温至400~600℃恒温2~6小时,自然冷却至室温后得到吸附剂载体。
(6)将步骤(5)中干燥后的吸附剂载体加入到金属盐溶液中超声浸渍30~60分钟,再将浸渍后的吸附剂在100~150℃下干燥3~7小时,然后在300~700℃下焙烧2~6小时;
(7)将步骤(6)中焙烧后的大孔吸附剂放入酸性溶液中超声浸渍30~60分钟,再将浸渍后的吸附剂在100~150℃下干燥3~7小时,即制得可深度净化硫化氢、磷化氢、砷化氢大孔径吸附剂。
本发明中所述吸附剂为有序介孔硅基材料,具有较大的比表面积和较高的选择性吸附性能。
本发明步骤(1)中所述的浓酸为市售的浓硫酸、盐酸、硝酸的一种。
本发明步骤(3)所述扩孔剂为三甲基苯、二甲苯、乙二胺、正己烷、1,3,5-三异丙基苯的一种。
本发明步骤(6)中所述金属盐溶液为硝酸铁、硝酸铜、硝酸镍的混合溶液,在金属盐溶液中硝酸铁的质量为吸附剂质量的1~10%,硝酸铜的质量为吸附剂质量的1~10%,硝酸镍的质量为吸附剂质量的1~5%。
本发明步骤(6)中所述超声浸渍的温度为20~50℃,超声波频率为28~40kHz。
本发明步骤(7)中所述酸性溶液为HCl、H2SO4、HNO3或CH3COOH溶液中的一种或多种混合,其中酸性溶液的质量百分比为5~30%。
本发明的有益效果:
本发明制备方法操作简单,金属盐浸渍剂廉价易得,制备的介孔氧化硅材料具有巨大的比表面积和良好的水热稳定性,在较低温度下也具有较好的脱除效果,并且材料易于再生,可广泛用于各类气源中硫化氢、磷化氢和砷化氢的同时脱除。
附图说明
图1为实施例1~5负载不同含量的硝酸铁和硝酸铜吸附剂对H2S的去除效率。
图2为实施例1~5负载不同含量的硝酸铁和硝酸铜吸附剂对PH3的去除效率。
图3为实施例1~5负载不同含量的硝酸铁和硝酸铜吸附剂对AsH3的去除效率。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步详细描述描述本发明,但本发明保护范围并不限于如下所述内容。
测试以下实施例中吸附剂的活性可以用H2S、PH3和AsH3的去除率来表示。
实施例1
(1)按1mol/1000ml的比例将浓硫酸溶解于的蒸馏水中,并搅拌至混合均匀;
(2)按5g/100ml的比例将P123加入步骤(1)溶液中,并在30℃搅拌60分钟,直至表面活性剂完全溶解;
(3)在步骤(2)所得溶液中按1g/100ml的比例加入三甲基苯,然后按步骤(2)得到的溶液与正硅酸乙酯体积比为10:1的比例混合溶液中加入正硅酸乙酯并在30℃搅拌6小时;
(4)步骤(3)中得到的混合溶液倒入反应釜中,100℃下结晶72小时,然后将所得粉末用蒸馏水洗涤、过滤直至试纸不变色;
(5)将步骤(4)得到的固体物质在150℃下干燥60小时,最后将所得白色粉末置于焙烧炉中,以5℃/min升温至600℃恒温2小时,自然冷却至室温后得到吸附剂载体;
(6)将步骤(5)中干燥后的吸附剂载体加入到硝酸铁、硝酸铜、硝酸镍的混合溶液中超声浸渍60分钟,其中浸渍温度为20℃,超声波频率为40kHz,在混合溶液中硝酸铁的质量为吸附剂质量的1%,硝酸铜的质量为吸附剂质量的1%,硝酸镍的质量为吸附剂质量的1%,浸渍后的吸附剂在100℃下干燥3小时,然后在300℃下焙烧6小时;
(7)将步骤(6)中焙烧后的大孔吸附剂放入质量百分比浓度为5%的HCl溶液中超声浸渍30分钟,再将浸渍后的吸附剂在100℃下干燥7小时,即制得可深度净化硫化氢、磷化氢、砷化氢大孔径吸附剂。
本实施例制备得到的吸附剂活性测试在反应器中进行,反应条件为:H2S浓度300mg/Nm3、PH3浓度1200mg/Nm3、AsH3浓度为100mg/Nm3,相对湿度49%、空速15000h-1、反应温度90℃、氧气含量1%,反应出口未检测到H2S、PH3和AsH3,且H2S、PH3和AsH3的去除率结果见图1~3,可以看出,当硝酸铁和硝酸铜的负载量为1%时,H2S、PH3和AsH3的去除率维持在100%的时间分别为120min、30min和150min,如图1~3所示。
实施例2
(1)按2mol/1000ml的比例将浓盐酸溶解于的蒸馏水中,并搅拌至混合均匀;
(2)按15g/100ml的比例将P123加入步骤(1)溶液中,并在35℃搅拌20分钟,直至表面活性剂完全溶解;
(3)在步骤(2)所得溶液中按2g/100ml的比例加入二甲苯,然后按步骤(2)得到的溶液与正硅酸乙酯体积比为14:1的比例混合溶液中加入正硅酸乙酯并在35℃搅拌5小时;
(4)步骤(3)中得到的混合溶液倒入反应釜中,110℃下结晶68小时,然后将所得粉末用蒸馏水洗涤、过滤直至试纸不变色;
(5)将步骤(4)得到的固体物质在120℃下干燥12小时,最后将所得白色粉末置于焙烧炉中,以4℃/min升温至500℃恒温3小时,自然冷却至室温后得到吸附剂载体;
(6)将步骤(5)中干燥后的吸附剂载体加入到硝酸铁、硝酸铜、硝酸镍的混合溶液中超声浸渍30分钟,超声浸渍的温度为30℃,超声波频率为28kHz,在混合溶液中硝酸铁的质量为吸附剂质量的4%,硝酸铜的质量为吸附剂质量的4%,硝酸镍的质量为吸附剂质量的2%,再将浸渍后的吸附剂在110℃下干燥4小时,然后在400℃下焙烧3小时;
(7)将步骤(6)中焙烧后的大孔吸附剂放入质量百分比浓度为10%的H2SO4溶液中超声浸渍40分钟,再将浸渍后的吸附剂在110℃下干燥6小时,即制得可深度净化硫化氢、磷化氢、砷化氢大孔径吸附剂。
催化剂的活性测试在反应器中进行,反应条件为:H2S浓度300mg/Nm3、PH3浓度1200mg/Nm3、AsH3浓度为100mg/Nm3,相对湿度49%、空速15000h-1、反应温度90℃、氧气含量1%,反应出口未检测到H2S、PH3和AsH3,且H2S、PH3和AsH3的去除率结果见图1~3,可以看出,当硝酸铁和硝酸铜的负载量为4%时,H2S、PH3和AsH3的去除率维持在100%的时间分别为130min、40min和160min,硫化氢、磷化氢和砷化氢的去除率随金属含量的增加而提升,并且砷化氢的去除率在此刻达到最大,如图1~3所示。
实施例3
(1)按3mol/1000ml的比例将浓硝酸溶解于的蒸馏水中,并搅拌至混合均匀;
(2)按20g/100ml的比例将F127加入步骤(1)溶液中,并在40℃搅拌30分钟,直至表面活性剂完全溶解;
(3)在步骤(2)所得溶液中按3g/100ml的比例加入乙二胺,然后按步骤(2)得到的溶液与正硅酸乙酯体积比为20:1的比例混合溶液中加入正硅酸乙酯并在40℃搅拌4小时;
(4)步骤(3)中得到的混合溶液倒入反应釜中,120℃下结晶50小时,然后将所得粉末用蒸馏水洗涤、过滤直至试纸不变色;
(5)将步骤(4)得到的固体物质在100℃下干燥30小时,最后将所得白色粉末置于焙烧炉中,以3℃/min升温至550℃恒温4小时,自然冷却至室温后得到吸附剂载体;
(6)将步骤(5)中干燥后的吸附剂载体加入到硝酸铁、硝酸铜、硝酸镍的混合溶液中超声浸渍40钟,其中超声浸渍的温度为40℃,超声波频率为35kHz,在混合溶液中硝酸铁的质量为吸附剂质量的6%,硝酸铜的质量为吸附剂质量的6%,硝酸镍的质量为吸附剂质量的3%,再将浸渍后的吸附剂在120℃下干燥5小时,然后在500℃下焙烧4小时;
(7)将步骤(6)中焙烧后的大孔吸附剂放入质量百分比浓度为15%的HNO3溶液中超声浸渍50分钟,再将浸渍后的吸附剂在120℃下干燥5小时,即制得可深度净化硫化氢、磷化氢、砷化氢大孔径吸附剂。
催化剂的活性测试在反应器中进行,反应条件为:H2S浓度300mg/Nm3、PH3浓度1200mg/Nm3、AsH3浓度为100mg/Nm3,相对湿度49%、空速15000h-1、反应温度90℃、氧气含量1%,反应出口未检测到H2S、PH3和AsH3,且H2S、PH3和AsH3的去除率结果见下图,可以看出,当硝酸铁和硝酸铜的负载量为6%时,H2S、PH3和AsH3的去除率维持在100%的时间分别为100min、40min和110min,如图1~3所示。
实施例4
(1)按4mol/1000ml的比例将浓硫酸溶解于的蒸馏水中,并搅拌至混合均匀;
(2)按25g/100ml的比例将P123加入步骤(1)溶液中,并在45℃搅拌40分钟,直至表面活性剂完全溶解;
(3)在步骤(2)所得溶液中按4g/100ml的比例加入正己烷,然后按步骤(2)得到的溶液与正硅酸乙酯体积比为25:1的比例混合溶液中加入正硅酸乙酯并在50℃搅拌1小时;
(4)步骤(3)中得到的混合溶液倒入反应釜中,130℃下结晶40小时,然后将所得粉末用蒸馏水洗涤、过滤直至试纸不变色;
(5)将步骤(4)得到的固体物质在110℃下干燥40小时,最后将所得白色粉末置于焙烧炉中,以2℃/min升温至450℃恒温5小时,自然冷却至室温后得到吸附剂载体;
(6)将步骤(5)中干燥后的吸附剂载体加入到硝酸铁、硝酸铜、硝酸镍的混合溶液中超声浸渍50分钟,其中超声浸渍的温度为50℃,超声波频率为30kHz,在混合溶液中硝酸铁的质量为吸附剂质量的8%,硝酸铜的质量为吸附剂质量的8%,硝酸镍的质量为吸附剂质量的4%,将浸渍后的吸附剂在130℃下干燥6小时,然后在600℃下焙烧5小时;
(7)将步骤(6)中焙烧后的大孔吸附剂放入质量百分比浓度为20%的CH3COOH溶液中超声浸渍60分钟,再将浸渍后的吸附剂在130℃下干燥4小时,即制得可深度净化硫化氢、磷化氢、砷化氢大孔径吸附剂。
催化剂的活性测试在反应器中进行,反应条件为:H2S浓度300mg/Nm3、PH3浓度1200mg/Nm3、AsH3浓度为100mg/Nm3,相对湿度49%、空速15000h-1、反应温度90℃、氧气含量1%,反应出口未检测到H2S、PH3和AsH3,且H2S、PH3和AsH3的去除率结果见图1~3,可以看出,当硝酸铁和硝酸铜的负载量为8%时,H2S、PH3和AsH3的去除率维持在100%的时间分别为150min、60min和90min,硫化氢和磷化氢的去除率达到最大,但是砷化氢的去除效果相比于负载4%的吸附剂反而降低,如图1~3所示。
实施例5
(1)按5mol/1000ml的比例将浓硫酸溶解于的蒸馏水中,并搅拌至混合均匀;
(2)按30g/100ml的比例将F127加入步骤(1)溶液中,并在50℃搅拌50分钟,直至表面活性剂完全溶解;
(3)在步骤(2)所得溶液中按5g/100ml的比例加入1,3,5-三异丙基苯,然后按步骤(2)得到的溶液与正硅酸乙酯体积比为30:1的比例混合溶液中加入正硅酸乙酯并在45℃搅拌3小时;
(4)步骤(3)中得到的混合溶液倒入反应釜中,150℃下结晶24小时,然后将所得粉末用蒸馏水洗涤、过滤直至试纸不变色;
(5)将步骤(4)得到的固体物质在130℃下干燥50小时,最后将所得白色粉末置于焙烧炉中,以1℃/min升温至400℃恒温6小时,自然冷却至室温后得到吸附剂载体;
(6)将步骤(5)中干燥后的吸附剂载体加入到硝酸铁、硝酸铜、硝酸镍的混合溶液中超声浸渍55分钟,其中超声浸渍的温度为45℃,超声波频率为38kHz,在混合溶液中硝酸铁的质量为吸附剂质量的10%,硝酸铜的质量为吸附剂质量的10%,硝酸镍的质量为吸附剂质量的5%,将浸渍后的吸附剂在150℃下干燥7小时,然后在700℃下焙烧2小时;
(7)将步骤(6)中焙烧后的大孔吸附剂放入质量百分比浓度为30%CH3COOH溶液中超声浸渍55分钟,再将浸渍后的吸附剂在150℃下干燥3小时,即制得可深度净化硫化氢、磷化氢、砷化氢大孔径吸附剂。
催化剂的活性测试在反应器中进行,反应条件为:H2S浓度300mg/Nm3、PH3浓度1200mg/Nm3、AsH3浓度为100mg/Nm3,相对湿度49%、空速15000h-1、反应温度90℃、氧气含量1%,反应出口未检测到H2S、PH3和AsH3,且H2S、PH3和AsH3的去除率结果见下图,可以看出,当硝酸铁和硝酸铜的负载量为10%时,H2S、PH3和AsH3的去除率维持在100%的时间分别为100min、20min和60min,硫化氢、磷化氢和砷化氢随着金属的增多效果都呈现下降趋势,如图1~3所示。
Claims (6)
1.一种同时净化硫化氢、磷化氢、砷化氢的吸附剂的制备方法,其特征在于,具体包括以下步骤:
(1)按1~5mol/1000ml的比例将浓酸溶解于的蒸馏水中,并搅拌至混合均匀;
(2)按5~30g/100ml的比例将P123或F127加入步骤(1)溶液中,并在30~50℃搅拌20~60分钟;
(3)在步骤(2)所得溶液中按1~5g/100ml的比例加入扩孔剂,然后按步骤(2)得到的溶液与正硅酸乙酯体积比为10:1-30:1的比例混合溶液中加入正硅酸乙酯并在30~50℃搅拌1~6小时;
(4)步骤(3)中得到的混合溶液倒入反应釜中,100~150℃下结晶24~72小时,然后将所得粉末用蒸馏水洗涤、过滤直至试纸不变色;
(5)将步骤(4)得到的固体物质在100~150℃下干燥12~60小时,最后将所得白色粉末置于焙烧炉中,以1~5℃/min升温至400~600℃恒温2~6小时,自然冷却至室温后得到吸附剂载体;
(6)将步骤(5)中干燥后的吸附剂载体加入到金属盐溶液中超声浸渍30~60分钟,再将浸渍后的吸附剂在100~150℃下干燥3~7小时,然后在300~700℃下焙烧2~6小时;
(7)将步骤(6)中焙烧后的大孔吸附剂放入酸性溶液中超声浸渍30~60分钟,再将浸渍后的吸附剂在100~150℃下干燥3~7小时,即制得可深度净化硫化氢、磷化氢、砷化氢大孔径吸附剂。
2.根据权利要求1所述同时净化硫化氢、磷化氢、砷化氢的吸附剂的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述的浓酸为市售的浓硫酸、浓盐酸或者浓硝酸。
3.根据权利要求1所述同时净化硫化氢、磷化氢、砷化氢的吸附剂的制备方法,其特征在于:步骤(3)所述扩孔剂为三甲基苯、二甲苯、乙二胺、正己烷、1,3,5-三异丙基苯的一种。
4.根据权利要求1所述同时净化硫化氢、磷化氢、砷化氢的吸附剂的制备方法,其特征在于:步骤(6)中所述金属盐溶液为硝酸铁、硝酸铜、硝酸镍的混合溶液,在金属盐溶液中硝酸铁的质量为吸附剂质量的1~10%,硝酸铜的质量为吸附剂质量的1~10%,硝酸镍的质量为吸附剂质量的1~5%。
5.根据权利要求1所述同时净化硫化氢、磷化氢、砷化氢的吸附剂的制备方法,其特征在于:步骤(6)中所述超声浸渍的温度为20~50℃,超声波频率为28~40kHz。
6.根据权利要求1所述同时净化硫化氢、磷化氢、砷化氢的吸附剂的制备方法,其特征在于:步骤(7)中所述酸性溶液为HCl、H2SO4、HNO3或CH3COOH溶液中的一种或多种混合,其中酸性溶液的质量百分比浓度为5~30%。
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