CN104383948A - 一种介孔氧化硅泡沫材料负载纳米Ni2P加氢催化剂的制备方法 - Google Patents

一种介孔氧化硅泡沫材料负载纳米Ni2P加氢催化剂的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104383948A
CN104383948A CN201410607300.6A CN201410607300A CN104383948A CN 104383948 A CN104383948 A CN 104383948A CN 201410607300 A CN201410607300 A CN 201410607300A CN 104383948 A CN104383948 A CN 104383948A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nickel
catalyst
preparation
hydrogenation catalyst
nano
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201410607300.6A
Other languages
English (en)
Inventor
刘平
常婉亭
李永昕
薛冰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Changzhou University
Original Assignee
Changzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Changzhou University filed Critical Changzhou University
Priority to CN201410607300.6A priority Critical patent/CN104383948A/zh
Publication of CN104383948A publication Critical patent/CN104383948A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Abstract

本发明涉及一种介孔氧化硅泡沫材料(MCFs)负载纳米Ni2P加氢催化剂的制备方法，该催化剂选用具有三维超大介孔结构和较高热稳定性的介孔氧化硅泡沫材料为载体，通过络合浸渍的方式和次磷酸盐低温热分解的方法制备而成。本发明引入络合剂用于高度分散镍离子，且络合的镍离子可进入MCFs较大的孔道中，从而制得高分散的Ni2P纳米粒子。将上述催化剂用于硝基苯的加氢反应，表现出很高的催化活性和良好的复用性，而且该催化剂制备过程简单、条件温和，易于实现工业化生产。

Description

一种介孔氧化硅泡沫材料负载纳米Ni2P加氢催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及非贵金属加氢催化剂及其制备技术领域，特别涉及一种介孔氧化硅泡沫材料负载纳米Ni2P加氢催化剂的制备方法。
背景技术
过渡金属磷化物是继氮化物和碳化物之后出现的又一新型催化材料，其近似于球型的结构比层状的硫化物暴露更多配位不饱和表面原子数目，从而表现出更高的表面活性位密度。研究发现，过渡金属磷化物具有优异的加氢处理活性及加氢脱硫、脱氮选择性，耗氢量少，引起了人们的极大关注。在目前所研究的过渡金属磷化物(MoP、WP、Ni2P、Co2P、FeP等)中，Ni2P表现出更加优越的加氢活性，甚至高于双金属的氮化物和碳化物，有望替代贵金属Pt成为新一代炼油加氢处理催化剂。
Ni2P的制备方法有多种，比如常用的程序升温还原法、溶剂热法、次磷酸盐低温热分解法等。人们在研究中发现Ni2P的活性取决于其粒径的大小，即高分散的Ni2P是反应的活性中心。这使得Ni2P的合成向纳米化、高比表面化发展。传统的程序升温还原法制备的Ni2P易于团聚，比表面积通常不足10m2/g。溶剂热法虽然在一定程度上可增加体相磷化物的比表面积、暴露更多活性晶面，但目前静态溶剂热法无法制备常规载体负载的磷化物，催化剂在使用过程中，尤其是在高温反应过程中，容易团聚。次磷酸盐热分解法可将金属镍和磷在原子尺度上混合，且不需要高温、高压、程序升温等复杂的步骤，工艺简单，所用原料价格便宜、安全，设备成本低，是非常理想的制备Ni2P的方法[Alternativesynthesis of bulk and supported nickel phosphide from the thermal decomposition ofhypophosphites,J.Catal.,2009,263:1-3.]。为获得稳定存在的纳米Ni2P粒子，借助高比表面积的载体成为一种有效的途径。然而与贵金属不同，在负载型Ni2P催化剂中，活性相负载量通常较大(>15％)，导致载体孔道堵塞，阻碍反应物与活性中心的接触。因此，需要寻找一种更加合适的载体和简便有效的方法制得高度分散且稳定存在的Ni2P以充分发挥其潜在的催化活性。
介孔氧化硅泡沫材料(MCFs)具有三维连通的孔道结构、较大的孔径尺寸(20-50nm)和孔体积(>2cm3·g-1)。相比普通硅胶、MCM-41和SBA-15，MCFs由于其较大的孔结构和良好的传质扩散能力，表现出很好的催化性能。因此，这种介孔氧化硅泡沫材料有望成为负载型Ni2P的理想载体。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对目前Ni2P颗粒易于团聚，传统制备方法复杂、条件苛刻、成本高，负载型Ni2P堵塞孔道等问题，提供一种方法简便、条件温和的制备负载型高分散Ni2P加氢催化剂的方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
本发明的催化剂选用具有三维超大介孔结构和较高热稳定性的介孔氧化硅泡沫材料为载体，通过络合浸渍的方式和次磷酸盐低温热分解的方法制备负载型纳米Ni2P加氢催化剂。其中，所述的次磷酸盐为次磷酸二氢钠。该催化剂具体是按照以下步骤进行的：
(1)称取一定量镍源溶于去离子水中，待镍源溶解后加入与镍源摩尔比为1:1-3:1的络合剂，搅拌0.5h得到稳定分散的络合镍离子水溶液；
(2)向步骤(1)得到的溶液中加入与镍质量比为3:1-12:1的介孔氧化硅泡沫材料，室温下搅拌1h，然后加热至70℃，蒸干后置于烘箱中100℃过夜，再于马弗炉中500℃下焙烧3h得到负载的氧化镍粉末；
(3)向步骤(2)得到的粉末样品中机械混合与镍摩尔比为1.5:1-3:1的次磷酸二氢钠，混合均匀后置于管式炉中N2下300℃热处理3h,然后用去离子水充分洗涤，100℃烘干即得到所述的催化剂。
作为对本发明的限定，本发明所述的镍源为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍或醋酸镍；所述的络合剂为柠檬酸、乙二胺四乙酸(EDTA)或丁二酸。
需要说明的是：本发明所述的介孔氧化硅泡沫材料是以非离子表面活性剂P123为模板剂，1,3,5-均三甲苯(TMB)为扩孔剂制备而成的，具体过程如下：室温下先将4g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)溶解在150mL HCl(1.6M)溶液中，然后加入4g 1,3,5-均三甲苯(TMB)和0.046g NH4F，升温至40℃后加入8.8g正硅酸乙酯(TEOS)并于恒温水浴中搅拌24h。混合物经130℃水热晶化24h后过滤，室温60℃下干燥过夜，然后于550℃下焙烧5h，得到MCFs。
在研究中发现，加入的络合剂可以和镍离子络合使其高度分散，并且形成的络合镍离子可以较为方便地进入MCFs较大的介孔中，焙烧后可得到均匀分散于MCFs内外表面的氧化镍。通过次磷酸盐低温分解法最终得到高度分散的Ni2P纳米粒子。本发明与现有技术相比具有以下优势：
(1)该方法选用的载体介孔氧化硅泡沫是一种具有三维超大介孔(孔径20-50nm)和较高热稳定性的新型材料，可避免Ni2P对孔道的堵塞，使其在催化反应中可加速反应物和产物在孔道内的扩散。
(2)本方法引入络合剂用于高度分散镍离子，且络合的镍离子可进入MCFs较大的孔道中，从而制得高分散的Ni2P纳米粒子，而由于Ni2P纳米粒子的高度分散增加了较多的活性位，使得该催化剂在硝基苯的加氢反应中表现出非常好的催化活性和重复使用性。
(3)该催化剂制备过程简单、条件温和，易于实现工业化生产。
附图说明
下面结合附图对本发明所述的催化剂进行说明。
图1是本发明实施例4得到的MCFs负载的Ni2P催化剂的TEM图谱。
TEM采用JEOLJEM-2100透射电镜测试，制样方法：样品分散于乙醇中，超声处理后滴到载网上，然后烘干去除乙醇。
从图1可以看出，Ni2P在MCFs表面分散较为均匀，没有明显的团聚和对孔道的堵塞，Ni2P颗粒较小，约为8nm。
具体实施方式
下面再结合以下实施例对本发明作进一步的说明，但应了解的是，这些实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为本发明实施的限制。
MCFs的合成即采用发明内容中的技术路线，以下是以MCFs为载体制备负载型Ni2P的实施例。
实施例1
称取3mmol氯化镍加入到10mL去离子水中，待氯化镍溶解后加入3mmol丁二酸，搅拌0.5h得到稳定分散的络合镍离子水溶液；向上述溶液中加入0.5gMCFs,室温下搅拌1h，然后加热至70℃，蒸干后置于烘箱中100℃烘过夜，再于马弗炉中500℃下焙烧3h得到负载型氧化镍粉末；然后向该粉末中加入4.5mmol次磷酸二氢钠，机械混合均匀后置于管式炉中，在N2下，300℃处理3h,然后用去离子水充分洗涤，100℃烘干，得到所述的催化剂A。
实施例2
称取3mmol氯化镍加入到10mL去离子水中，待氯化镍溶解后加入3mmolEDTA，搅拌0.5h得到稳定分散的络合镍离子水溶液；向上述溶液中加入0.5gMCFs,室温下搅拌1h，然后加热至70℃，蒸干后置于烘箱中100℃烘过夜，再于马弗炉中500℃下焙烧3h得到负载型氧化镍粉末；然后向该粉末中加入4.5mmol次磷酸二氢钠，机械混合均匀后置于管式炉中，在N2下，300℃处理3h,然后用去离子水充分洗涤，100℃烘干，得到所述的催化剂B。
实施例3
称取3mmol氯化镍加入到10mL去离子水中，待氯化镍溶解后加入3mmol柠檬酸，搅拌0.5h得到稳定分散的络合镍离子水溶液；向上述溶液中加入0.5gMCFs,室温下搅拌1h，然后加热至70℃，蒸干后置于烘箱中100℃烘过夜，再于马弗炉中500℃下焙烧3h得到负载型氧化镍粉末；然后向该粉末中加入4.5mmol次磷酸二氢钠，机械混合均匀后置于管式炉中，在N2下，300℃处理3h,然后用去离子水充分洗涤，100℃烘干，得到所述的催化剂C。
实施例4
称取3mmol氯化镍加入到10mL去离子水中，待氯化镍溶解后加入6mmol柠檬酸，搅拌0.5h得到稳定分散的络合镍离子水溶液；向上述溶液中加入0.5gMCFs,室温下搅拌1h，然后加热至70℃，蒸干后置于烘箱中100℃烘过夜，再于马弗炉中500℃下焙烧3h得到负载型氧化镍粉末；然后向该粉末中加入4.5mmol次磷酸二氢钠，机械混合均匀后置于管式炉中，在N2下，300℃处理3h,然后用去离子水充分洗涤，100℃烘干，得到所述的催化剂D。
实施例5
称取3mmol氯化镍加入到10mL去离子水中，待氯化镍溶解后加入9mmol柠檬酸，搅拌0.5h得到稳定分散的络合镍离子水溶液；向上述溶液中加入0.5gMCFs,室温下搅拌1h，然后加热至70℃，蒸干后置于烘箱中100℃烘过夜，再于马弗炉中500℃下焙烧3h得到负载型氧化镍粉末；然后向该粉末中加入4.5mmol次磷酸二氢钠，机械混合均匀后置于管式炉中，在N2下，300℃处理3h,然后用去离子水充分洗涤，100℃烘干，得到所述的催化剂E。
实施例6
称取3mmol硝酸镍加入到10mL去离子水中，待硝酸镍溶解后加入6mmol柠檬酸，搅拌0.5h得到稳定分散的络合镍离子水溶液；向上述溶液中加入0.5gMCFs,室温下搅拌1h，然后加热至70℃，蒸干后置于烘箱中100℃烘过夜，再于马弗炉中500℃下焙烧3h得到负载型氧化镍粉末；然后向该粉末中加入4.5mmol次磷酸二氢钠，机械混合均匀后置于管式炉中，在N2下，300℃处理3h,然后用去离子水充分洗涤，100℃烘干，得到所述的催化剂F。
实施例7
称取3mmol硫酸镍加入到10mL去离子水中，待硫酸镍溶解后加入6mmol柠檬酸，搅拌0.5h得到稳定分散的络合镍离子水溶液；向上述溶液中加入0.5gMCFs,室温下搅拌1h，然后加热至70℃，蒸干后置于烘箱中100℃烘过夜，再于马弗炉中500℃下焙烧3h得到负载型氧化镍粉末；然后向该粉末中加入4.5mmol次磷酸二氢钠，机械混合均匀后置于管式炉中，在N2下，300℃处理3h,然后用去离子水充分洗涤，100℃烘干，得到所述的催化剂G。
实施例8
称取3mmol醋酸镍加入到10mL去离子水中，待醋酸镍溶解后加入6mmol柠檬酸，搅拌0.5h得到稳定分散的络合镍离子水溶液；向上述溶液中加入0.5gMCFs,室温下搅拌1h，然后加热至70℃，蒸干后置于烘箱中100℃烘过夜，再于马弗炉中500℃下焙烧3h得到负载型氧化镍粉末；然后向该粉末中加入4.5mmol次磷酸二氢钠，机械混合均匀后置于管式炉中，在N2下，300℃处理3h,然后用去离子水充分洗涤，100℃烘干，得到所述的催化剂H。
实施例9
称取3mmol氯化镍加入到10mL去离子水中，待氯化镍溶解后加入6mmol柠檬酸，搅拌0.5h得到稳定分散的络合镍离子水溶液；向上述溶液中加入1gMCFs,室温下搅拌1h，然后加热至70℃，蒸干后置于烘箱中100℃烘过夜，再于马弗炉中500℃下焙烧3h得到负载型氧化镍粉末；然后向该粉末中加入9mmol次磷酸二氢钠，机械混合均匀后置于管式炉中，在N2下，300℃处理3h,然后用去离子水充分洗涤，100℃烘干，得到所述的催化剂I。
实施例10
称取3mmol氯化镍加入到10mL去离子水中，待氯化镍溶解后加入6mmol柠檬酸，搅拌0.5h得到稳定分散的络合镍离子水溶液；向上述溶液中加入2gMCFs,室温下搅拌1h，然后加热至70℃，蒸干后置于烘箱中100℃烘过夜，再于马弗炉中500℃下焙烧3h得到负载型氧化镍粉末；然后向该粉末中加入6mmol次磷酸二氢钠，机械混合均匀后置于管式炉中，在N2下，300℃处理3h,然后用去离子水充分洗涤，100℃烘干，得到所述的催化剂J。
将上述实施例中的催化剂应用于硝基苯加氢过程中，反应条件如下：
溶剂：乙醇：20mL；催化剂：0.1g；硝基苯：3mL；氢气压力：1.0MPa；反应温度：60℃；反应时间：1h，其催化性能如表1所示。
表1催化剂的催化性能
催化剂 硝基苯转化率(％) 苯胺选择性(％)
A 79.2 100
B 95.3 100
C 98.7 100
D 100 100
E 89.1 100
F 92.3 100
G 87.5 100
H 99.5 100
I 96.7 100
J 82.9 100
从表1可以看出，将本发明所述的催化剂用于硝基苯的加氢，得到了非常好的催化活性。在60℃下，最高转化率可达100％。
对上述实施例4得到的催化剂D进行复用性能考察，该催化剂离心回收，用乙醇洗涤，60℃真空干燥后复用，性能如表2所示：
表2催化剂D的复用性能
复用次数 硝基苯转化率(％) 苯胺选择性(％)
1 100 100
2 100 100
3 99.8 100
4 100 100
5 99.3 100
表2显示催化剂使用5次后仍能维持高于99％的活性，复用性能非常好。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (4)

1.一种介孔氧化硅泡沫材料负载纳米Ni2P加氢催化剂的制备方法，其特征在于该方法选用具有三维超大介孔结构和较高热稳定性的介孔氧化硅泡沫材料为载体，通过络合浸渍的方式和次磷酸盐低温热分解的方法制备负载型纳米Ni2P加氢催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种介孔氧化硅泡沫材料负载纳米Ni2P加氢催化剂的制备方法，其特征在于该方法按照下述步骤进行的：
(1)称取一定量镍源溶于去离子水中，待镍源溶解后加入与镍源摩尔比为1:1-3:1的络合剂，搅拌0.5h得到稳定分散的络合镍离子水溶液；
(2)向步骤(1)得到的溶液中加入与镍质量比为3:1-12:1的介孔氧化硅泡沫材料，室温下搅拌1h，然后加热至70℃，蒸干后置于烘箱中100℃过夜，再于马弗炉中500℃焙烧3h得到负载的氧化镍粉末；
(3)向步骤(2)得到的粉末样品中机械混合与镍摩尔比为1.5:1-3:1的次磷酸二氢钠，混合均匀后置于管式炉中N2下300℃热处理3h,然后用去离子水充分洗涤，100℃烘干即得到所述的催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种介孔氧化硅泡沫材料负载纳米Ni2P加氢催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的镍源为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍或醋酸镍。
4.根据权利要求2所述的一种介孔氧化硅泡沫材料负载纳米Ni2P加氢催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的络合剂为柠檬酸、乙二胺四乙酸或丁二酸。
CN201410607300.6A 2014-10-31 2014-10-31 一种介孔氧化硅泡沫材料负载纳米Ni2P加氢催化剂的制备方法 Pending CN104383948A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410607300.6A CN104383948A (zh) 2014-10-31 2014-10-31 一种介孔氧化硅泡沫材料负载纳米Ni2P加氢催化剂的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410607300.6A CN104383948A (zh) 2014-10-31 2014-10-31 一种介孔氧化硅泡沫材料负载纳米Ni2P加氢催化剂的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104383948A true CN104383948A (zh) 2015-03-04

Family

ID=52601959

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410607300.6A Pending CN104383948A (zh) 2014-10-31 2014-10-31 一种介孔氧化硅泡沫材料负载纳米Ni2P加氢催化剂的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104383948A (zh)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104841465A (zh) * 2015-05-08 2015-08-19 中国石油大学(华东) 一种负载型磷化镍催化剂及其预磷化制备方法
CN105233806A (zh) * 2015-10-20 2016-01-13 昆明理工大学 一种同时净化硫化氢、磷化氢、砷化氢的吸附剂的制备方法
CN106883157A (zh) * 2017-02-15 2017-06-23 浙江工业大学 一种连续化催化加氢合成硫代芳胺的方法
CN107540554A (zh) * 2016-06-23 2018-01-05 南京大学 一种间二硝基苯加氢制备间苯二胺的方法
CN107540553A (zh) * 2016-06-23 2018-01-05 南京大学 一种1‑硝基萘催化加氢制备1‑萘胺的方法
CN108620117A (zh) * 2018-05-03 2018-10-09 常州大学 一种低温还原制备高分散负载型Ni2P催化剂的方法
CN108855202A (zh) * 2018-06-05 2018-11-23 上海交通大学 用于光解水以及污染物降解的复合光催化剂及其制备方法
CN111450836A (zh) * 2020-04-12 2020-07-28 浙江师范大学 一种用于合成对羟基苯甲醇的方法
WO2022003591A1 (en) * 2020-06-30 2022-01-06 Khalifa University of Science and Technology Hydrogenation of sulphur containing gases with phosphide nanoparticles

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1049800A (zh) * 1989-08-28 1991-03-13 中国石油化工总公司石油化工科学研究院 镍/氧化铝催化剂的制备
CN101347733A (zh) * 2007-07-18 2009-01-21 中国石油化工股份有限公司 镍基催化剂
CN101671009A (zh) * 2009-09-24 2010-03-17 南开大学 低温热处理还原氧化镍前体法制备Ni2P
CN101879451A (zh) * 2009-05-07 2010-11-10 中国石油化工股份有限公司 低温克劳斯尾气加氢催化剂及其制备方法
CN103263939A (zh) * 2013-06-08 2013-08-28 安徽工业大学 一种制备Ni2P催化剂的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1049800A (zh) * 1989-08-28 1991-03-13 中国石油化工总公司石油化工科学研究院 镍/氧化铝催化剂的制备
CN101347733A (zh) * 2007-07-18 2009-01-21 中国石油化工股份有限公司 镍基催化剂
CN101879451A (zh) * 2009-05-07 2010-11-10 中国石油化工股份有限公司 低温克劳斯尾气加氢催化剂及其制备方法
CN101671009A (zh) * 2009-09-24 2010-03-17 南开大学 低温热处理还原氧化镍前体法制备Ni2P
CN103263939A (zh) * 2013-06-08 2013-08-28 安徽工业大学 一种制备Ni2P催化剂的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PING LIU ET AL.: "Mesocellular silica foam supported Ni2P catalysts with high hydrogenation activity", 《REAC KINET MECH CAT》 *
关月明: "柠檬酸法制备Ni2P/SBA-15催化剂及其加氢脱硫性能的研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》 *

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104841465A (zh) * 2015-05-08 2015-08-19 中国石油大学(华东) 一种负载型磷化镍催化剂及其预磷化制备方法
CN105233806A (zh) * 2015-10-20 2016-01-13 昆明理工大学 一种同时净化硫化氢、磷化氢、砷化氢的吸附剂的制备方法
CN107540554B (zh) * 2016-06-23 2020-04-24 南京大学 一种间二硝基苯加氢制备间苯二胺的方法
CN107540554A (zh) * 2016-06-23 2018-01-05 南京大学 一种间二硝基苯加氢制备间苯二胺的方法
CN107540553A (zh) * 2016-06-23 2018-01-05 南京大学 一种1‑硝基萘催化加氢制备1‑萘胺的方法
CN107540553B (zh) * 2016-06-23 2020-04-24 南京大学 一种1-硝基萘催化加氢制备1-萘胺的方法
CN106883157B (zh) * 2017-02-15 2019-06-14 浙江工业大学 一种连续化催化加氢合成硫代芳胺的方法
CN106883157A (zh) * 2017-02-15 2017-06-23 浙江工业大学 一种连续化催化加氢合成硫代芳胺的方法
CN108620117A (zh) * 2018-05-03 2018-10-09 常州大学 一种低温还原制备高分散负载型Ni2P催化剂的方法
CN108620117B (zh) * 2018-05-03 2020-12-11 常州大学 一种低温还原制备高分散负载型Ni2P催化剂的方法
CN108855202A (zh) * 2018-06-05 2018-11-23 上海交通大学 用于光解水以及污染物降解的复合光催化剂及其制备方法
CN111450836A (zh) * 2020-04-12 2020-07-28 浙江师范大学 一种用于合成对羟基苯甲醇的方法
WO2022003591A1 (en) * 2020-06-30 2022-01-06 Khalifa University of Science and Technology Hydrogenation of sulphur containing gases with phosphide nanoparticles

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104383948A (zh) 一种介孔氧化硅泡沫材料负载纳米Ni2P加氢催化剂的制备方法
CN104028293A (zh) 一种低温氮掺杂石墨烯负载纳米Pd加氢催化剂的制备方法
US10195590B2 (en) Method of preparing a catalytic structure
Zhang et al. Synthesis of honeycomb-like mesoporous nitrogen-doped carbon nanospheres as Pt catalyst supports for methanol oxidation in alkaline media
Im et al. Hollow-sphere Co-NC synthesis by incorporation of ultrasonic spray pyrolysis and pseudomorphic replication and its enhanced activity toward oxygen reduction reaction
CN105431230B (zh) 在载体上形成贵金属纳米粒子的方法
Wang et al. Electrochemical catalytic activities of nanoporous palladium rods for methanol electro-oxidation
CN105170151B (zh) 一种核壳结构铜基催化剂及制备方法和应用
CN104437572B (zh) 一种石墨烯负载纳米磷化镍加氢催化剂的制备方法
CN108486605A (zh) 一种具有优异电解水性能的碳包覆硒化镍钴纳米材料及其制备方法
CN104941674A (zh) 一种活性炭上负载磷化钴的催化剂及其制备方法和应用
CN104810526A (zh) 一种石墨烯基多孔碳负载金属催化剂的制备方法及应用
CN104093482A (zh) 承载于介孔石墨颗粒上的高度烧结稳定的金属纳米颗粒及其用途
Shao et al. Enhanced-performance flexible supercapacitor based on Pt-doped MoS2
Zhang et al. Heterostructured CoP· CoMoP nanocages as advanced electrocatalysts for efficient hydrogen evolution over a wide pH range
JP2014511255A5 (ja) 白金−ルテニウムナノ合金／グラフェン触媒、及び、その作製法
CN103706401B (zh) 一种钴金属有机框架/大孔碳复合物的制备方法
Shi et al. One-step synthesis of N-doped activated carbon with controllable Ni nanorods for ethanol oxidation
CN107790134A (zh) 一种硼氢化钠水解制氢用催化剂及其制备方法和应用
CN101069847A (zh) 一种介孔结构金属镍催化剂及其制备方法和用途
CN106944101A (zh) 一步法制备氮掺杂二硫化钼纳米片的方法
CN106000443A (zh) 一种一步合成高效稳定的甲烷干重整催化剂的制备方法
Zhang et al. Recent research progress on high-entropy alloys as electrocatalytic materials
CN109092331A (zh) 一种空心管状钴硒化合物/钼硒化合物复合纳米材料及其制备方法和应用
Lv et al. Hexamethylenetetramine-induced synthesis of hierarchical NiO nanostructures on nickel foam and their electrochemical properties

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20150304

RJ01 Rejection of invention patent application after publication