CN105233806B - 一种同时净化硫化氢、磷化氢、砷化氢的吸附剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种同时净化硫化氢、磷化氢、砷化氢的吸附剂的制备方法，属于吸附剂制备技术领域。本发明所述方法将P123或F127溶于稀酸溶液中，搅拌至溶解，然后加入一定量的扩孔剂，并搅拌混合均匀，再加入正硅酸乙酯，搅拌1~6小时后倒入反应釜中，结晶后将所得粉末用蒸馏水洗涤直至试纸不变色，干燥后将白色粉末置于焙烧炉中焙烧，自然冷却至室温即得到所述吸附剂载体，将所得载体溶于水中，加入一定量金属盐，过滤、烘干、焙烧后即为所述大孔径吸附剂。本发明制备方法操作简单，金属盐浸渍剂廉价易得，在较低温度下也具有较好的脱除效果，为干法同时脱硫脱磷脱砷提供广阔的发展前景。

Description

一种同时净化硫化氢、磷化氢、砷化氢的吸附剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种同时净化硫化氢、磷化氢、砷化氢的吸附剂的制备方法，属于吸附剂制备技术领域。

背景技术

H₂S和PH₃同属还原性气体，主要产生于诸多工业生产过程中以及生物体腐烂过程，不经处理直接排放到大气环境中，会严重威胁周边环境，同时也会对人体健康造成严重的危害。H₂S和PH₃都是伴有恶臭气味的气体，由于其很强的还原性很容易引起催化剂中毒失活，而且溶于会后对工业生产的设备有腐蚀作用。此外， H₂S还能引发二次污染，逸出的H₂S能氧气形成二氧化硫，促进光化学反应，并最终转化为硫酸盐气溶胶，以酸雨的形式降落，带来更加严重的环境问题。在工业生产排放的烟气中还会有AsH₃的存在，AsH₃在常温下是一种无色、有大蒜气味、剧毒且致命的气体。虽然H₂S比PH₃和AsH₃更易去除，但是H₂S腐蚀生产设备。不仅给工业生产带来了很大的经济损失，而且增加了设备投资和产品成本。同时H₂S、PH₃和AsH₃的吸入也对人类身体健康存在极大的危害。

一般情况下，H₂S和PH₃的脱除方法包括液相氧化还原法、液相催化氧化法、吸收法、吸附-氧化法、湿式氧化法及催化分解法等。吸附-氧化法是利用吸附剂将H₂S和PH₃氧化成单质硫和五氧化二磷，然后再脱除的过程。这是因为S和P₂O₅比H₂S和PH₃更容易被吸附剂吸附。同时吸附-氧化法的精度高、投资和操作费用较低、基本上没有动力消耗。当原料气含硫量较低或气体流量较小时，吸附-氧化法的效果较为理想。AsH₃脱除一般也采用氧化的方法，将其氧化为As₂O₃和H₂O。

吸附-氧化法脱除H₂S、PH₃和AsH₃的原理是：H₂S、PH₃和ASH₃在吸附剂上与活性组分反应转化成S、P₂O₅和As₂O₃，然后这些氧化产物在后续工段上被脱除。吸附的反应温度一般低于300℃，并且能耗较低，副反应较少。与此同时，低温吸附H₂S、PH₃和AsH₃的过程可避免原料气裂解、甲烷化等副反应的发生，所以该法成为目前脱除H₂S、PH₃和AsH₃研究领域中的热点之一。

中国专利CN 103894146A公开了名称为“一种含钾离子的分子筛脱硫剂及其制备方法”的发明，该法涉及吸附剂的制备方法为采用钾离子浓度为0.05-1mol/L的溶液作为交换液，交换液与分子筛的质量比为10:1-2:1ml/g, 将浸渍后的材料在70-100℃烘干3-12h，并在350-500℃焙烧2-4h。含有钾离子的分子筛脱硫剂吸附效果好，吸附容量大，从而可以减少脱硫剂的再生次数。中国专利CN 101318124公开了名称为“一种低浓度磷化氢净化用分子筛吸附剂的制备方法”的发明，其制备方法为将水洗后的分子筛在200-400℃干燥2-8小时，并降至室温；然后用0.1-1mol/L的碱土金属卤化物浸渍分子筛10-24h；然后在200-400℃温度下焙烧2-8h,自然冷却至室温即可。通过碱金属浸渍的分子筛，在25-70℃时对磷化氢具有较高的活性，其吸附容量明显高于现有新鲜吸附剂，可实现废气中磷的完全脱除。中国专利CN 10591553A公开了名称为“一种常温复合脱硫脱砷剂”的发明，本发明涉及一种可用于轻烃中常温脱硫脱砷吸附剂，属于化学吸附净化领域。其制备方法为将中孔分子筛与活性组分前体进行复合，所选取的载体为二氧化硅或硅铝中孔分子筛，活性组分为铜、铁、锰、镍、银五种元素的硝酸盐或硫酸盐或氯化物的一种或多种。混合均匀后搅拌并加热，蒸发水分后得到活性组分和载体的混合物。之后加入结构成型剂充分混合，挤出成型后干燥，然后在200-700℃下处理0.5-12h，即可得到脱砷剂。使用该方法制备得到的脱硫脱砷剂具有高硫容和砷容,且其脱硫脱砷率可高达99％以上,且该脱硫脱砷剂可以广泛应用于 轻烃的脱硫脱砷预处理,尤其可以用于含炔烃的轻烃的脱硫脱砷预处理。

目前，关于脱除三种气体中的两种的报道很少，而同时吸附脱除H₂S、PH₃和AsH₃的大孔径吸附剂的制备方法未见到报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种可同时深度净化硫化氢、磷化氢、砷化氢大孔吸附剂的制备方法。该方法具体操作如下：

（1）按1~5mol/1000ml的比例将浓酸溶解于的蒸馏水中，并搅拌至混合均匀；

（2）按5～30g/100ml的比例将P123（聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷）或F127(聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯)加入步骤（1）溶液中，并在30～50℃搅拌20～60分钟；

（3）在步骤（2）所得溶液中按1～5g/100ml的比例加入一定量的扩孔剂，然后按步骤（2）得到的溶液与正硅酸乙酯体积比为10:1-30:1的比例混合溶液中加入正硅酸乙酯并在30～50℃搅拌1～6小时；

（4）步骤（3）中得到的混合溶液倒入反应釜中，100～150℃下结晶24～72小时，然后将所得粉末用蒸馏水洗涤、过滤直至试纸不变色；

（5）将步骤（4）得到的固体物质在100～150℃下干燥12～60小时，最后将白色粉末置于焙烧炉中，以1～5℃/min升温至400～600℃恒温2～6小时，自然冷却至室温后得到吸附剂载体。

（6）将步骤（5）中干燥后的吸附剂载体加入到金属盐溶液中超声浸渍30~60分钟，再将浸渍后的吸附剂在100~150℃下干燥3~7小时，然后在300~700℃下焙烧2~6小时；

（7）将步骤（6）中焙烧后的大孔吸附剂放入酸性溶液中超声浸渍30~60分钟，再将浸渍后的吸附剂在100~150℃下干燥3~7小时，即制得可深度净化硫化氢、磷化氢、砷化氢大孔径吸附剂。

本发明中所述吸附剂为有序介孔硅基材料，具有较大的比表面积和较高的选择性吸附性能。

本发明步骤（1）中所述的浓酸为市售的浓硫酸、盐酸、硝酸的一种。

本发明步骤（3）所述扩孔剂为三甲基苯、二甲苯、乙二胺、正己烷、1,3,5-三异丙基苯的一种。

本发明步骤（6）中所述金属盐溶液为硝酸铁、硝酸铜、硝酸镍的混合溶液，在金属盐溶液中硝酸铁的质量为吸附剂质量的1~10%，硝酸铜的质量为吸附剂质量的1~10%，硝酸镍的质量为吸附剂质量的1~5%。

本发明步骤（6）中所述超声浸渍的温度为20~50℃，超声波频率为28~40kHz。

本发明步骤（7）中所述酸性溶液为HCl、H₂SO₄、HNO₃或CH₃COOH溶液中的一种或多种混合，其中酸性溶液的质量百分比为5~30%。

本发明的有益效果：

本发明制备方法操作简单，金属盐浸渍剂廉价易得，制备的介孔氧化硅材料具有巨大的比表面积和良好的水热稳定性，在较低温度下也具有较好的脱除效果，并且材料易于再生，可广泛用于各类气源中硫化氢、磷化氢和砷化氢的同时脱除。

附图说明

图1为实施例1~5负载不同含量的硝酸铁和硝酸铜吸附剂对H₂S的去除效率。

图2为实施例1~5负载不同含量的硝酸铁和硝酸铜吸附剂对PH₃的去除效率。

图3为实施例1~5负载不同含量的硝酸铁和硝酸铜吸附剂对AsH₃的去除效率。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步详细描述描述本发明，但本发明保护范围并不限于如下所述内容。

测试以下实施例中吸附剂的活性可以用H₂S、PH₃和AsH₃的去除率来表示。

实施例1

（1）按1mol/1000ml的比例将浓硫酸溶解于的蒸馏水中，并搅拌至混合均匀；

（2）按5g/100ml的比例将P123加入步骤（1）溶液中，并在30℃搅拌60分钟，直至表面活性剂完全溶解；

（3）在步骤（2）所得溶液中按1g/100ml的比例加入三甲基苯，然后按步骤（2）得到的溶液与正硅酸乙酯体积比为10:1的比例混合溶液中加入正硅酸乙酯并在30℃搅拌6小时；

（4）步骤（3）中得到的混合溶液倒入反应釜中，100℃下结晶72小时，然后将所得粉末用蒸馏水洗涤、过滤直至试纸不变色；

（5）将步骤（4）得到的固体物质在150℃下干燥60小时，最后将所得白色粉末置于焙烧炉中，以5℃/min升温至600℃恒温2小时，自然冷却至室温后得到吸附剂载体；

（6）将步骤（5）中干燥后的吸附剂载体加入到硝酸铁、硝酸铜、硝酸镍的混合溶液中超声浸渍60分钟，其中浸渍温度为20℃，超声波频率为40kHz，在混合溶液中硝酸铁的质量为吸附剂质量的1%，硝酸铜的质量为吸附剂质量的1%，硝酸镍的质量为吸附剂质量的1%，浸渍后的吸附剂在100℃下干燥3小时，然后在300℃下焙烧6小时；

（7）将步骤（6）中焙烧后的大孔吸附剂放入质量百分比浓度为5%的HCl溶液中超声浸渍30分钟，再将浸渍后的吸附剂在100℃下干燥7小时，即制得可深度净化硫化氢、磷化氢、砷化氢大孔径吸附剂。

本实施例制备得到的吸附剂活性测试在反应器中进行，反应条件为：H₂S浓度300mg/Nm³、PH₃浓度1200mg/Nm³、AsH₃浓度为100mg/Nm³,相对湿度49%、空速15000h^-1、反应温度90℃、氧气含量1%，反应出口未检测到H₂S、PH₃和AsH₃，且H₂S、PH₃和AsH₃的去除率结果见图1~3，可以看出，当硝酸铁和硝酸铜的负载量为1%时，H₂S、PH₃和AsH₃的去除率维持在100%的时间分别为120min、30min和150min，如图1~3所示。

实施例2

（1）按2mol/1000ml的比例将浓盐酸溶解于的蒸馏水中，并搅拌至混合均匀；

（2）按15g/100ml的比例将P123加入步骤（1）溶液中，并在35℃搅拌20分钟，直至表面活性剂完全溶解；

（3）在步骤（2）所得溶液中按2g/100ml的比例加入二甲苯，然后按步骤（2）得到的溶液与正硅酸乙酯体积比为14:1的比例混合溶液中加入正硅酸乙酯并在35℃搅拌5小时；

（4）步骤（3）中得到的混合溶液倒入反应釜中，110℃下结晶68小时，然后将所得粉末用蒸馏水洗涤、过滤直至试纸不变色；

（5）将步骤（4）得到的固体物质在120℃下干燥12小时，最后将所得白色粉末置于焙烧炉中，以4℃/min升温至500℃恒温3小时，自然冷却至室温后得到吸附剂载体；

（6）将步骤（5）中干燥后的吸附剂载体加入到硝酸铁、硝酸铜、硝酸镍的混合溶液中超声浸渍30分钟，超声浸渍的温度为30℃，超声波频率为28kHz，在混合溶液中硝酸铁的质量为吸附剂质量的4%，硝酸铜的质量为吸附剂质量的4%，硝酸镍的质量为吸附剂质量的2%，再将浸渍后的吸附剂在110℃下干燥4小时，然后在400℃下焙烧3小时；

（7）将步骤（6）中焙烧后的大孔吸附剂放入质量百分比浓度为10%的H₂SO₄溶液中超声浸渍40分钟，再将浸渍后的吸附剂在110℃下干燥6小时，即制得可深度净化硫化氢、磷化氢、砷化氢大孔径吸附剂。

催化剂的活性测试在反应器中进行，反应条件为：H₂S浓度300mg/Nm³、PH₃浓度1200mg/Nm³、AsH₃浓度为100mg/Nm³,相对湿度49%、空速15000h^-1、反应温度90℃、氧气含量1%，反应出口未检测到H₂S、PH₃和AsH₃，且H₂S、PH₃和AsH₃的去除率结果见图1~3，可以看出，当硝酸铁和硝酸铜的负载量为4%时，H₂S、PH₃和AsH₃的去除率维持在100%的时间分别为130min、40min和160min，硫化氢、磷化氢和砷化氢的去除率随金属含量的增加而提升，并且砷化氢的去除率在此刻达到最大，如图1~3所示。

实施例3

（1）按3mol/1000ml的比例将浓硝酸溶解于的蒸馏水中，并搅拌至混合均匀；

（2）按20g/100ml的比例将F127加入步骤（1）溶液中，并在40℃搅拌30分钟，直至表面活性剂完全溶解；

（3）在步骤（2）所得溶液中按3g/100ml的比例加入乙二胺，然后按步骤（2）得到的溶液与正硅酸乙酯体积比为20:1的比例混合溶液中加入正硅酸乙酯并在40℃搅拌4小时；

（4）步骤（3）中得到的混合溶液倒入反应釜中，120℃下结晶50小时，然后将所得粉末用蒸馏水洗涤、过滤直至试纸不变色；

（5）将步骤（4）得到的固体物质在100℃下干燥30小时，最后将所得白色粉末置于焙烧炉中，以3℃/min升温至550℃恒温4小时，自然冷却至室温后得到吸附剂载体；

（6）将步骤（5）中干燥后的吸附剂载体加入到硝酸铁、硝酸铜、硝酸镍的混合溶液中超声浸渍40钟，其中超声浸渍的温度为40℃，超声波频率为35kHz，在混合溶液中硝酸铁的质量为吸附剂质量的6%，硝酸铜的质量为吸附剂质量的6%，硝酸镍的质量为吸附剂质量的3%，再将浸渍后的吸附剂在120℃下干燥5小时，然后在500℃下焙烧4小时；

（7）将步骤（6）中焙烧后的大孔吸附剂放入质量百分比浓度为15%的HNO₃溶液中超声浸渍50分钟，再将浸渍后的吸附剂在120℃下干燥5小时，即制得可深度净化硫化氢、磷化氢、砷化氢大孔径吸附剂。

催化剂的活性测试在反应器中进行，反应条件为：H₂S浓度300mg/Nm³、PH₃浓度1200mg/Nm³、AsH₃浓度为100mg/Nm³,相对湿度49%、空速15000h^-1、反应温度90℃、氧气含量1%，反应出口未检测到H₂S、PH₃和AsH₃，且H₂S、PH₃和AsH₃的去除率结果见下图，可以看出，当硝酸铁和硝酸铜的负载量为6%时，H₂S、PH₃和AsH₃的去除率维持在100%的时间分别为100min、40min和110min，如图1~3所示。

实施例4

（1）按4mol/1000ml的比例将浓硫酸溶解于的蒸馏水中，并搅拌至混合均匀；

（2）按25g/100ml的比例将P123加入步骤（1）溶液中，并在45℃搅拌40分钟，直至表面活性剂完全溶解；

（3）在步骤（2）所得溶液中按4g/100ml的比例加入正己烷，然后按步骤（2）得到的溶液与正硅酸乙酯体积比为25:1的比例混合溶液中加入正硅酸乙酯并在50℃搅拌1小时；

（4）步骤（3）中得到的混合溶液倒入反应釜中，130℃下结晶40小时，然后将所得粉末用蒸馏水洗涤、过滤直至试纸不变色；

（5）将步骤（4）得到的固体物质在110℃下干燥40小时，最后将所得白色粉末置于焙烧炉中，以2℃/min升温至450℃恒温5小时，自然冷却至室温后得到吸附剂载体；

（6）将步骤（5）中干燥后的吸附剂载体加入到硝酸铁、硝酸铜、硝酸镍的混合溶液中超声浸渍50分钟，其中超声浸渍的温度为50℃，超声波频率为30kHz，在混合溶液中硝酸铁的质量为吸附剂质量的8%，硝酸铜的质量为吸附剂质量的8%，硝酸镍的质量为吸附剂质量的4%，将浸渍后的吸附剂在130℃下干燥6小时，然后在600℃下焙烧5小时；

（7）将步骤（6）中焙烧后的大孔吸附剂放入质量百分比浓度为20%的CH₃COOH溶液中超声浸渍60分钟，再将浸渍后的吸附剂在130℃下干燥4小时，即制得可深度净化硫化氢、磷化氢、砷化氢大孔径吸附剂。

催化剂的活性测试在反应器中进行，反应条件为：H₂S浓度300mg/Nm³、PH₃浓度1200mg/Nm³、AsH₃浓度为100mg/Nm³,相对湿度49%、空速15000h^-1、反应温度90℃、氧气含量1%，反应出口未检测到H₂S、PH₃和AsH₃，且H₂S、PH₃和AsH₃的去除率结果见图1~3，可以看出，当硝酸铁和硝酸铜的负载量为8%时，H₂S、PH₃和AsH₃的去除率维持在100%的时间分别为150min、60min和90min，硫化氢和磷化氢的去除率达到最大，但是砷化氢的去除效果相比于负载4%的吸附剂反而降低，如图1~3所示。

实施例5

（1）按5mol/1000ml的比例将浓硫酸溶解于的蒸馏水中，并搅拌至混合均匀；

（2）按30g/100ml的比例将 F127加入步骤（1）溶液中，并在50℃搅拌50分钟，直至表面活性剂完全溶解；

（3）在步骤（2）所得溶液中按5g/100ml的比例加入1,3,5-三异丙基苯，然后按步骤（2）得到的溶液与正硅酸乙酯体积比为30:1的比例混合溶液中加入正硅酸乙酯并在45℃搅拌3小时；

（4）步骤（3）中得到的混合溶液倒入反应釜中，150℃下结晶24小时，然后将所得粉末用蒸馏水洗涤、过滤直至试纸不变色；

（5）将步骤（4）得到的固体物质在130℃下干燥50小时，最后将所得白色粉末置于焙烧炉中，以1℃/min升温至400℃恒温6小时，自然冷却至室温后得到吸附剂载体；

（6）将步骤（5）中干燥后的吸附剂载体加入到硝酸铁、硝酸铜、硝酸镍的混合溶液中超声浸渍55分钟，其中超声浸渍的温度为45℃，超声波频率为38kHz，在混合溶液中硝酸铁的质量为吸附剂质量的10%，硝酸铜的质量为吸附剂质量的10%，硝酸镍的质量为吸附剂质量的5%，将浸渍后的吸附剂在150℃下干燥7小时，然后在700℃下焙烧2小时；

（7）将步骤（6）中焙烧后的大孔吸附剂放入质量百分比浓度为30% CH₃COOH溶液中超声浸渍55分钟，再将浸渍后的吸附剂在150℃下干燥3小时，即制得可深度净化硫化氢、磷化氢、砷化氢大孔径吸附剂。

催化剂的活性测试在反应器中进行，反应条件为：H₂S浓度300mg/Nm³、PH₃浓度1200mg/Nm³、AsH₃浓度为100mg/Nm³,相对湿度49%、空速15000h^-1、反应温度90℃、氧气含量1%，反应出口未检测到H₂S、PH₃和AsH₃，且H₂S、PH₃和AsH₃的去除率结果见下图，可以看出，当硝酸铁和硝酸铜的负载量为10%时，H₂S、PH₃和AsH₃的去除率维持在100%的时间分别为100min、20min和60min，硫化氢、磷化氢和砷化氢随着金属的增多效果都呈现下降趋势，如图1~3所示。

Claims (6)

1.一种同时净化硫化氢、磷化氢、砷化氢的吸附剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

（1）按1~5mol/1000ml的比例将浓酸溶解于的蒸馏水中，并搅拌至混合均匀；

（2）按5～30g/100ml的比例将P123或F127加入步骤（1）溶液中，并在30～50℃搅拌20～60分钟；

（3）在步骤（2）所得溶液中按1～5g/100ml的比例加入扩孔剂，然后按步骤（2）得到的溶液与正硅酸乙酯体积比为10:1-30:1的比例混合溶液中加入正硅酸乙酯并在30～50℃搅拌1～6小时；

（4）步骤（3）中得到的混合溶液倒入反应釜中，100～150℃下结晶24～72小时，然后将所得粉末用蒸馏水洗涤、过滤直至试纸不变色；

（5）将步骤（4）得到的固体物质在100～150℃下干燥12～60小时，最后将所得白色粉末置于焙烧炉中，以1～5℃/min升温至400～600℃恒温2～6小时，自然冷却至室温后得到吸附剂载体；

（6）将步骤（5）中干燥后的吸附剂载体加入到金属盐溶液中超声浸渍30~60分钟，再将浸渍后的吸附剂在100~150℃下干燥3~7小时，然后在300~700℃下焙烧2~6小时；

（7）将步骤（6）中焙烧后的大孔吸附剂放入酸性溶液中超声浸渍30~60分钟，再将浸渍后的吸附剂在100~150℃下干燥3~7小时，即制得可深度净化硫化氢、磷化氢、砷化氢大孔径吸附剂。

2.根据权利要求1所述同时净化硫化氢、磷化氢、砷化氢的吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的浓酸为市售的浓硫酸、浓盐酸或者浓硝酸。

3.根据权利要求1所述同时净化硫化氢、磷化氢、砷化氢的吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述扩孔剂为三甲基苯、二甲苯、乙二胺、正己烷、1,3,5-三异丙基苯的一种。

4.根据权利要求1所述同时净化硫化氢、磷化氢、砷化氢的吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（6）中所述金属盐溶液为硝酸铁、硝酸铜、硝酸镍的混合溶液，在金属盐溶液中硝酸铁的质量为吸附剂质量的1~10%，硝酸铜的质量为吸附剂质量的1~10%，硝酸镍的质量为吸附剂质量的1~5%。

5.根据权利要求1所述同时净化硫化氢、磷化氢、砷化氢的吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（6）中所述超声浸渍的温度为20~50℃，超声波频率为28~40kHz。

6.根据权利要求1所述同时净化硫化氢、磷化氢、砷化氢的吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（7）中所述酸性溶液为HCl、H₂SO₄、HNO₃或CH₃COOH溶液中的一种或多种混合，其中酸性溶液的质量百分比浓度为5~30%。