CN102380399A

CN102380399A - 一种混合催化剂及其催化净化含磷化氢、硫化氢废气的方法

Info

Publication number: CN102380399A
Application number: CN2011102648566A
Authority: CN
Inventors: 瞿广飞; 施玉琨; 宁平; 张军
Original assignee: Kunming University of Science and Technology
Current assignee: Kunming University of Science and Technology
Priority date: 2011-09-08
Filing date: 2011-09-08
Publication date: 2012-03-21

Abstract

本发明公开了一种混合催化剂，催化剂由含铜催化剂、含钯催化剂溶于10%～30%的酸溶剂中形成，其中铜质量浓度为0.1～150g/L，钯质量浓度为0.05～50g/L；还公开了利用混合催化剂净化含磷化氢、硫化氢废气的方法，该方法将富含一氧化碳的黄磷废气碱洗后或密闭电石炉废气除尘后由下往上通入吸收塔，与从吸收塔上部喷入的混合催化剂接触，在塔温4℃～100℃条件下反应，然后将吸收了磷化氢和硫化氢的混合催化剂溶液转入再生塔中进行氧化，在塔中通入空气，氧化后的催化剂溶液再泵入吸收塔中循环使用，该混合催化剂催化活性高、稳定性好、选择性好，适用范围广，净化过程可在低温条件下进行，催化剂可循环使用，净化成本低，净化后气体可作为一碳化工原料气。

Description

一种混合催化剂及其催化净化含磷化氢、硫化氢废气的方法

技术领域

本发明涉及一种混合催化剂及其催化净化含磷化氢、硫化氢废气的方法，属于大气污染控制及废物资源化领域。

背景技术

磷化氢（PH₃）是一种恶臭、无色、致癌的剧毒气体。当空气中PH₃含量达到7ppm时，就会使人中毒。慢性接触，在PH₃浓度为12 ppm下工作出现头晕、失眠、鼻咽部干燥、恶心与乏力，成年人在35ppm的浓度下暴露0.5～1h就会致死；H₂S是一种高度刺激有强烈臭鸡蛋气味的恶臭气体，它能直接刺激眼部的湿润组织，导致角膜结膜炎。吸入H₂S会对全部呼吸道产生刺激作用，在浓度为1000～2000 ppm时H₂S迅速经肺进入血液，立即诱发呼吸急速，随后出现呼吸停止。更高浓度的H₂S会使呼吸中枢产生麻痹，除非迅速重建自发呼吸或极限人工呼吸，否则其后果必然致死。人体对H₂S臭鸡蛋气味的感觉阈值因人而异，相当程度上取决于个体的敏感性，在实验条件下它的范围可从0.0005～0.13ppm，约在150 ppm以上时H₂S会使嗅觉器官产生麻痹，因而闻不出它的恶臭气味。 PH₃、H₂S作为难净化污染物会在黄磷生产、密闭电石炉生产电石等过程中产生。不仅造成了环境污染、危害了人体健康、而且制约着生产过程控制、安全生产及废物综合利用。

目前，PH₃废气的净化有燃烧、吸附法、化学吸收等方法。燃烧法净化PH₃多见于黄磷废气的传统处理方法中，它是利用黄磷废气具有较高的热值，在燃烧的高温下将PH₃及其它污染物氧化净化。该方法不能回收黄磷废气中CO，资源能源浪费大。亦有报道采用燃烧法去除PH₃的反应器，该反应器的PH₃净化效率可接近100%，但其能源消耗大、气体驱动困难、处理量小。

吸附法可分为物理吸附法和化学吸附法，物理吸附法是利用吸附剂大比表面积及表面自由能对吸附质进行吸附，其吸附能力较低。目前较多用的是化学吸附。典型的吸附法有浸渍活性炭催化氧化法及变温变压吸附法。在专利CN 1398658A（公开号）中公开了一种采用固定床催化氧化净化黄磷废气的方法，其中催化氧化催化剂采用浸渍活性炭。浸渍活性炭催化氧化法净化效率较高，但采用此方法脱磷时，需消耗大量的活性炭，且需进行活性炭的浸渍处理，虽然活性炭可以再生，但由于活性炭对P₂O₃和P₂O₅的吸附能力很强，存在吸附剂再生较困难的缺点。此外，受原料气中其它污染物的影响，活性炭易失效。专利CN 1345620A（公开号）公布了一种用变压吸附净化黄磷废气的方法。变压吸附是利用在不同压力下吸附剂对PH₃吸附能力的差别进行PH₃分离净化的。该方法工艺较复杂、投资大，且变压过程中要消耗大量能量。另外亦有低温吸附法、金属氧化物吸附法的报道。低温吸附法是一种采用氧化铜、氧化锰、氧化硅、氧化铝、氧化锌中至少一种金属氧化物经成型后作为吸附剂，可在低于10℃下使用脱除PH₃的一种吸附方法。金属氧化物吸附法是将PH₃高温加热分解，利用温度高于100℃氧化钙使分解彻底并与分解生成的单质磷生成磷化钙以净化PH₃的方法。现有已报道的PH₃净化方法中，采用吸附法的较多。

氧化剂氧化吸收法是利用含氧化剂（如：次氯酸钠、高锰酸钾、硫酸、过氧化氢等）的溶液与PH₃进行化学反应实现PH₃的净化，这些工艺在粮食、烟草行业、仓储领域较为常见。该方法要消耗氧化剂，脱磷效率取决于氧化剂浓度，而吸收反应过程中氧化剂浓度下降很快，因而存在运行成本较高、脱磷效率易波动、装置可操作性差的缺点。

国内外处理H₂S废气的方法很多，一般可分为干法、湿法和生物法。

干法是利用H₂S的还原性和可燃性，以固定氧化剂或吸收剂来脱硫或直接燃烧。干法脱硫常用于低含硫气体的处理，其设备简单，但设备比较庞大，且需多个设备切换操作，脱硫剂不可再生，成本较高。该方法包括改进的克劳斯法、铁法、氧化铁法、氧化锌法、锰矿法、活性炭吸附法、分子筛法、离子交换纤维法、电子柬照射法、膜分离法等，所用脱硫剂、催化剂有活性炭、氧化铁、氧化锌、二氧化锰及铝矾土，此外还有分子筛、离子交换纤维等。一般可回收硫、二氧化硫、硫酸和硫酸盐。专利CN1081930（公开号）公布了一种改进的络合铁法从气体混合物中脱除硫化物的技术，提供了一种由多组分组合的脱硫液及其相应的脱硫工艺，具有饱和硫容量大，吸收效率高，但脱硫剂需定期再生或更换，总体上不是很经济。与干法脱硫相比，湿法脱硫具有占地面积小、设备简单、操作方便、投资少等优点。按脱硫剂的不同，湿法脱硫可以分成液体吸收法和吸收氧化法两类。液体吸收法中有利用碱性溶液的化学吸收法、利用有机溶剂的物理吸收法、以及同时利用物理吸收和化学溶剂的物理化学吸收法。专利CN101062460 (公开号)公布了一种从包含低浓度硫化氢气体的混合气体中除去硫化氢的方法，吸收液选自Ｎ－甲基乙二醇胺溶液、单乙醇胺溶液、二乙醇胺溶液、以及它们的混合物。这种方法设备简单，脱硫剂廉价，但是脱硫效率不高，污染物仅由气相转移到液相；而吸收氧化法一般都是在吸收液中加入氧化剂或催化剂，在吸收塔里将H₂S氧化成单质硫，而在再生塔中使吸收了H₂S的催化剂溶液得到再生。常用的吸收液有碳酸钠、碳酸钾和氨的水溶液，常用的氧化剂或催化剂有氧化铁、硫代砷酸盐、铁氰化合物复盐及有机催化剂组成的水溶液或水悬浮液。

生物法是近年发展起来的处理低浓度恶臭气体(如H₂S)的较为有效的方法。专利WO97/43033（国际公布号）公布了一种含有硫化氢的气体的净化方法，其中用能够氧化硫化物的自养硫化物－氧化细菌在高 PＨ下处理用过的洗涤液，从而得到元素硫。将元素硫分离，并将经处理的洗涤液循环回气体洗涤步骤中，脱硫效率高达98%，甚至可达到100%。用生物法处理含H₂S废气，可以处理大气量的气体，操作处理单元容易控制，生物量累计保证有效的污染物降解能力，因此其具有一定的应用价值。但设备多，成本高，需投加磷、钾等营养物质，不适合处理低浓度的含H₂S气体。

发明内容

本发明的目的在于提供一种混合催化剂，催化剂由含铜催化剂、含钯催化剂溶于10%～30%的酸溶剂中形成，其中铜质量浓度为0.1～150g/L，钯质量浓度为0.05～50g/L。

本发明另一目的在于提供一种混合催化剂净化含磷化氢、硫化氢废气的方法，这是一种节能、环保、安全、经济的从含PH₃、H₂S废气中同时脱除PH₃、H₂S的方法。PH₃被氧化为磷酸副产品、H₂S被氧化为单质硫而实现资源化，有效去除了PH₃、H₂S的污染问题，为黄磷废气、密闭电石炉废气提供实用的净化技术。

本发明催化剂配制所需的原料如下：

① 含铜催化剂：单质铜、氧化铜、硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、醋酸铜;

② 含钯催化剂：单质钯、硫酸钯、硝酸钯、醋酸钯、氯化钯；

③ 溶剂：盐酸、醋酸、磷酸、硝酸或硫酸；

取含铜与含钯催化剂分别搅拌溶解于浓度为10%～30%的酸中，混合、过滤得混合催化剂溶液，其中钯质量浓度为0.05～50g/L，铜质量浓度为0.1～150g/L。

本发明处理的对象包括有黄磷废气（废气的组成为CO 85%～90%、CO₂ 1～4%、H₂ 1%～8%、N₂ 2%～5%、H₂O 5%、PH₃ 350～1000ppm、H₂S 1000～3700ppm）、密闭电石炉废气（典型的废气组成为：CO 80%～85%、H₂ 7%、CO₂ 1.5%、O₂ 2%、N₂ 7% 、PH₃ 100～700ppm、H₂S 70～600 ppm）以及其它产生含PH₃、H₂S气体的废气。

由于黄磷废气、密闭电石炉废气等中富含一氧化碳，经净化后可作为宝贵的一碳化工原料气。若通过补氧后再进行净化，则可能由于补氧过程而混入更多的杂质气体，同时也降低催化氧化净化的选择性。因此，对废气中PH₃、H₂S的预脱除可采用吸收与再生分步进行的工艺，该工艺的特征是净化后的气体还用作其它生产环节的原料。

废气经过除尘或碱洗后进到吸收塔，在吸收塔内（吸收塔可以是填料反应器或湍球吸收反应器或板式反应器或鼓泡反应器或降膜反应器或搅拌鼓泡反应器）废气由下往上，混合催化剂溶液由上往下气液逆向接触，废气中PH₃、H₂S与催化剂溶液中含钯、铜离子进行反应。部分钯离子与废气接触反应后生成难溶的钯单质，废气中的PH₃、H₂S分别被氧化为磷酸和单质硫进入液相；与此同时，部分PH₃、H₂S与铜离子分别生成难溶的磷铜和硫化铜。钯单质、磷铜和硫化铜的生成会使催化剂溶液变为黑色悬浮液。由于催化剂活性组份在缺氧的条件下变成不溶或难溶形态，通过固液分离操作将催化氧化生成的磷酸与催化剂、硫单质分离，并将催化剂、硫单质通入吸收液进入再生塔循环使用。

然后将吸收了PH₃、H₂S的混合催化剂溶液送入再生塔进行氧化。在再生塔中鼓入空气或氧气，使吸收在催化剂溶液中的PH₃、H₂S与氧发生氧化反应后分别变为磷酸和单质硫；钯单质则被氧化为二价钯离子；磷铜被转化为磷酸和二价铜离子，硫化铜被转化为一价铜离子和硫单质。硫单质被气提析出为硫泡沫。氧化后的混合溶液从再生塔排出，再送入吸收塔循环使用。

催化剂催化氧化净化原理如下：

① PH₃液相催化氧化原理

总反应为：

Figure 2011102648566100002DEST_PATH_IMAGE001

(1)

该液相催化氧化主要方程式有：

(2)

(3)

(4)

此过程还存在以下反应：

(5)

(6)

(7)

② H₂S液相催化氧化原理

总反应式：

(8)

该液相催化氧化主要方程式有：

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

(14)

(15)

本发明与现有技术相比所具有的优点如下：

（1）本发明的催化剂催化活性高、稳定性好、选择性好。

黄磷废气及密闭电石炉废气中含有的PH₃、H₂S是其作为一碳化工原料气进行资源化利用的难点，而本发明的催化剂在黄磷废气及密闭电石炉废气的净化中可使PH₃、H₂S的脱除率在长时间保持100%，净化后的黄磷废气满足作为一碳化工原料气中对PH₃、H₂S含量的要求，显示了作为优良催化剂所具备的高活性、高稳定性和高选择性。

（2）本发明的催化剂容易配制、应用范围广，可适应的温度、pH、流量、氧浓度及PH₃、H₂S浓度范围较宽，可应用于黄磷废气、密闭电石炉废气等过程中产生的含PH₃、H₂S废气中PH₃、H₂S的脱除。

（3）本发明中PH₃、H₂S的净化是在4℃～100℃的低温条件下进行，净化过程中PH₃被氧化为磷酸副产品，H₂S被氧化为单质硫，催化剂可循环使用，降低了净化成本。

附图说明

图1是本发明工艺流程示意图。图中1是含磷化氢、硫化氢的废气，2是碱洗塔，3是钠氏泵，4是净化后废气，5是吸收塔，6是水封，7是循环槽，8是溶液泵，9是离心机，10是回收磷酸，11是溶液泵，12是再生塔，13是溶液泵，14是硫泡沫槽，15是真空过滤机，16是熔硫釜，17是块硫，18是空气压缩机，19是空气。

具体实施方式

实施例1：

取1.4kg氯化铜溶解于5L水中，0.2kg氯化钯溶解于5L 10%的盐酸中，再将两者混合均匀，过滤，弃去滤渣，所得滤液即为混合催化剂溶液，备用。

将以一氧化碳为主要成分、PH₃含量为 860ppm、H₂S含量为 1020ppm的黄磷废气1通入碱洗塔2，碱液用钠氏泵3泵入碱洗塔。经过碱洗后以10m³/h流速从喷雾吸收塔5下部通入塔内，配制好的混合催化剂溶液以2L/min流速从喷雾吸收塔上部喷入，气液逆向接触，在塔温32℃下反应，气体中的PH₃、H₂S与催化剂溶液反应而脱除；吸收了PH₃、H₂S的混合催化剂溶液从吸收塔底部排出，由泵8泵入离心机9经分离后回收磷酸10，沉淀物由6补水后经循环槽7用泵11打入再生塔12进行再生，空气19从再生塔底部由压缩机18以4L/min流速鼓入，与混合催化剂在32℃条件下接触氧化，固态催化剂变为溶解态，空气由塔顶排出，析出的硫泡沫由塔顶的扩大部分上部溢流入硫泡沫槽14，用真空过滤机15分离出硫磺，通过熔硫釜16得到块硫17，滤液返回循环槽7；氧化后的混合催化剂溶液再用泵13打入喷雾吸收塔循环利用。经测定，经喷雾吸收塔吸收净化后的黄磷废气4中PH_3、H₂S含量为0ppm。

实施例2：

取37.6g氧化铜溶解于5L 20%的硝酸中，50.0g硝酸钯溶解于55L水中，将两者搅拌混合均匀，过滤，弃去滤渣，所得滤液即为混合催化剂溶液，备用。

将经过除尘处理后以一氧化碳为主要成分、PH₃含量为650ppm、H₂S含量为550 ppm的密闭电石炉废气通入碱洗塔，经过碱洗后以10m³/h流速从鼓泡吸收塔下部通入塔内，配制好的混合催化剂溶液以2L/min流速从鼓泡吸收塔上部喷入，气液逆向接触，在塔温32℃下进行反应。反应后的混合催化剂溶液送入搅拌鼓泡反应器中在25℃下与8L/min流速的空气接触氧化后再泵回文鼓泡吸收塔循环利用。经测定，经鼓泡吸收塔净化后的密闭电石炉废气中PH₃、H₂S含量为0ppm,且经50h连续吸收操作，由鼓泡式吸收塔排出的净化后气体中PH₃、H₂S含量仍为0ppm。

实施例3：

取23.3g硝酸铜溶解于0.9L水中，0.6g钯单质溶解于0.1L 20%的硝酸中，将上述两种溶液混合均匀，过滤，得到混合催化剂溶液。将混合催化剂溶液装入鼓泡吸收塔中备用。

将PH₃浓度为950ppm、H₂S浓度为2050ppm的黄磷废气以7m³/min的速度通入鼓泡吸收塔中，在90℃与混合催化剂溶液进行反应。吸收了PH₃、H₂S的混合催化剂溶液送入搅拌鼓泡反应器中在37℃下与6L/min流速的空气接触氧化后再泵回鼓泡吸收塔循环利用，经测定，净化后的黄磷废气中PH₃、H₂S含量在9h内保持为0ppm。

实施例4：

取1.4kg硝酸铜溶解于5L水中，0.4kg醋酸钯溶解于5L 15%的硫酸中，将上述两种溶液混合均匀，过滤，得到混合催化剂溶液。将混合催化剂溶液装入鼓泡吸收塔中备用。

将PH₃浓度为850ppm、H₂S浓度为967ppm的黄磷废气以2 m³/min的速度通入鼓泡吸收塔中，在10℃与混合催化剂溶液进行反应。吸收了PH₃、H₂S的混合催化剂溶液送入搅拌鼓泡反应器中在20℃下与4L/min流速的空气接触氧化后再泵回鼓泡吸收塔循环利用，经测定，净化后的黄磷废气中PH₃、H₂S含量在9h内保持为0ppm。

Claims

1.一种混合催化剂，其特征在于将含铜催化剂、含钯催化剂溶于10%～30%的酸溶剂，其中铜质量浓度为0.1～150g/L，钯质量浓度为0.05～50g/L。

2.根据权利要求1所述的混合催化剂，其特征在于含铜催化剂为单质铜、氧化铜、硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、醋酸铜中一种。

3.根据权利要求1或2所述的混合催化剂，其特征在于含钯催化剂为单质钯、硫酸钯、硝酸钯、醋酸钯、氯化钯中一种。

4.根据权利要求1或2所述的混合催化剂，其特征在于酸溶剂为盐酸、醋酸、磷酸、硝酸、硫酸中一种。

5.权利要求1所述的混合催化剂催化净化含磷化氢、硫化氢废气的方法，其特征在于按如下步骤进行：

混合催化剂的配制

取含铜与含钯催化剂分别搅拌溶解于浓度为10%～30%的酸中，混合、过滤得混合催化剂溶液，其中钯质量浓度为0.05～50g/L，铜质量浓度为0.1～150g/L，备用；

将富含一氧化碳的黄磷废气碱洗后或密闭电石炉废气除尘后通入吸收塔，在吸收塔内废气以2m³/h～10m³/h的流速从下往上与从吸收塔上部喷入的混合催化剂接触，在塔温4℃～100℃条件下反应50min；

将吸收了磷化氢和硫化氢的混合催化剂溶液转入再生塔中进行氧化，在塔中以4～8L/min的流速通入空气，氧化温度是20℃～40℃，氧化后的催化剂溶液再泵入吸收塔中循环使用。