CN101590354B - 一种用于脱除黄磷尾气中ph3的脱磷剂、其制备方法及应用 - Google Patents

一种用于脱除黄磷尾气中ph3的脱磷剂、其制备方法及应用 Download PDF

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本发明提供了一种用于脱除黄磷尾气中PH3的脱磷剂、其制备方法及应用，该脱磷剂组分包括金属盐、促进剂、活性炭，其重量百分比为：金属盐1％～10％、促进剂0.1％～10％，余量为活性炭；将金属盐与促进剂按比例分浸或混浸选定的经处理过的活性炭，在25～150℃下干燥4～30小时，然后在150～500℃下培烧处理2～4小时，制得脱磷剂；本发明脱磷剂适用于脱除各种气源中含有的PH3，具有较好的气源适应性，能在含硫气氛中脱除PH3，并具有高磷容、流程简单、操作温度窗口宽、脱磷剂制备方法简便等特点。

Description

一种用于脱除黄磷尾气中PH3的脱磷剂、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及工业气体的脱磷技术，提供了一种用于脱除黄磷尾气中PH3的脱磷剂、其制备方法及应用。
背景技术
黄磷生产过程中会产生大量富含CO的黄磷尾气，一般CO含量为85～95％，其他杂质为磷化物(主要以PH3形式存在)和硫化物(主要以COS、H2S形式存在)及氟化物等，净化后的黄磷尾气可以作为合成多种一碳化工产品的原料，用途广泛。目前净化脱除PH3的方法很多，但是基于净化分离的难度较大，多数方法采用的吸附净化法，周期短，而且必须先脱硫，阻碍了黄磷尾气的再利用。近年来，对于净化黄磷尾气的研究有不少报道：
中国专利CN00116137.7《从黄磷尾气中脱除磷、磷化物、硫化物并回收磷的方法》中，经碱洗工序脱除酸组份，低温水洗工序用工水洗涤回收磷，变压变温吸附工序用吸附剂吸附脱除磷化物和硫化物获得净化气，吸附剂的再生通过逆向放压、加热冲洗、冷吹、充压步骤来实现，再生废气经后碱洗工序脱除酸性组份后排空。流程简单，操作方便，净化气中磷及其化合物含量＜1ppm，硫化合物含量＜1ppm。但该专利主要利用了变温变压吸附来净化尾气，由于吸附剂容量有限需频繁解吸再生，其操作比较繁琐且设备投资较大。
美国专利US：5182088提出将Ag2O、HgO等添加入铜、锌等氧化物中制备化学吸附剂，该化学吸附剂用于净化PH3时其净化磷容经计算小于2wt％，且其添加的Ag、Hg等既增加了催化剂成本，又对硫化物敏感，必须事先脱除硫化物。
中国专利CN02113667.X《黄磷尾气固定床催化氧化净化的方法》中，黄磷尾气先经碱水溶液洗涤，初步除去尾气中的单质磷、磷的氧化物及水化物、氟化氢、硫化氢和灰尘，然后升温、补氧通过催化氧化固定床，催化剂载体选用了三氧化二铝、沸石、活性炭等，用碱、铁盐、铜盐、锰盐、稀土等水溶液浸渍，后处理；经反应后的尾气磷、硫、氟含量小于10mg/m3，该催化剂可再生。但该专利没有给出具体的磷容量且其净化精度不够，在当今化工合成中对硫、磷的净化要求都在1ppm以内。同时，其所采用的铜盐等催化组分对硫化物敏感，在黄磷尾气中往往含有较高COS，会严重影响其使用效果。
以上文献中报道的净化脱除PH3的方法，大都以吸附净化为主，催化氧化的也有，但脱除效率不高，且所采用的组分往往是铜、锌等金属氧化物，该组分对COS比较敏感，而以上专利中也没有提到当尾气中有有机硫时，磷容能达到多少。
发明内容
本发明的目的提供了一种用于脱除黄磷尾气中PH3的脱磷剂、其制备方法及应用，该脱磷剂具有较好的气源适应性，能在含硫气氛中脱除PH3，并具有高磷容、流程简单、操作温度窗口宽、脱磷剂制备方法简便等特点。
本发明提供了一种用于脱除黄磷尾气中PH3的脱磷剂，该脱磷剂组分包括金属盐、促进剂、活性炭，其重量百分比为：金属盐1％～10％、促进剂0.1％～10％，余量为活性炭；优选的重量百分比为金属盐2％～8％、促进剂0.1％～8％，余量为活性炭。
本发明提供的用于脱除黄磷尾气中PH3的脱磷剂，所述金属盐为Al2(SO4)3·18H2O、Al2(SO4)3、KAl(SO4)2·12H2O、MgSO4、K2SO4、Na2SO4、KFe(SO4)2·12H2O、NaAl(SO4)2·12H2O、Na2HPO4、NaH2PO4、KH2PO4、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、K2C2O4、KHC2O4中的一种或多种。
本发明提供的用于脱除黄磷尾气中PH3的脱磷剂，所述促进剂为H3PO4、Na3PO4、C2H2O4·2H2O、K2C2O4、HAC、乳酸、丙酮酸、柠檬酸、磺酸盐中的一种或多种。
本发明提供的用于脱除黄磷尾气中PH3的脱磷剂，所述载体活性炭可采用煤制活性炭、果壳活性炭或木制活性炭，其技术指标为：粒度￠1.5～3.0mm的条状炭，比表面积400～1200m2/g。
本发明提供了一种用于脱除黄磷尾气中PH3的脱磷剂的制备方法，将金属盐与促进剂按比例分浸或混浸选定的经处理过的活性炭，在25～150℃下干燥4～30小时，然后在150～500℃下培烧处理2～4小时，制得脱磷剂。
本发明提供的用于脱除黄磷尾气中PH3的制备方法，所述干燥温度优选为30～120℃，时间优选为2～6小时。
本发明提供的用于脱除黄磷尾气中PH3的脱磷剂适用于脱除各种气源中含有的PH3。
本发明具有以下优点：
1、不怕硫，脱磷原料气中含有有机硫、无机硫该脱磷剂的磷容基本不受影响；
2、磷容高，工作磷容可达20％以上，脱磷精度高，净化后尾气中磷含量可脱到0.1×10-6以下；
3、操作温度窗口宽，30～100℃下操作，最佳操作温度为40～80℃，压力不限；
4、脱磷剂的材料易得，生产方便，具有很高的社会效益和经济效益。
具体实施方式
下面的实施例及比较例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1
将8gAl2(SO4)3·18H2O、1.0g MgSO4、0.2g Na3PO4、0.1g磺酸钠溶于50ml水中，制成浸渍液，对100g经水处理的煤制活性炭进行混浸，然后在室温下干燥12小时，再于300℃下培烧处理2小时，制得粒度为￠1.5×4mm的脱磷剂。性能评价实验：脱磷反应器采用￠15×50mm，脱硫剂装填量为6ml，反应温度为60℃，相对湿度为40％，空速200/h，原料气中COS含量为3000ppm，PH3含量为2000PPm，氧浓度为0.7％，余为N2。其穿透磷容为2.6％，工作磷容为12.2％。
实施例2
将8g KAl(SO4)2·12H2O、1.0g MgSO4、0.2g Na3PO4、0.1g磺酸钠溶于50ml水中，制成浸渍液，对100g经水处理的煤制活性炭进行混浸，然后在室温下干燥12小时，制得粒度为￠1.5×4mm的脱磷剂。性能评价实验：脱磷反应器采用￠15×50mm，脱硫剂装填量为6ml，反应温度为60℃，相对湿度为40％，空速200/h，原料气中COS含量为3000ppm，PH3含量为2000PPm，氧浓度为0.7％，余为N2。其穿透磷容为1.4％，工作磷容为15.4％。
实施例3
将8g NaH2PO4、1.0g Na2SO4、0.1g磺酸钠溶于50ml水中，制成浸渍液，对100g经水处理的煤制活性炭进行混浸，然后在30℃下干燥12小时，再于200℃下培烧处理2小时，制得粒度为￠1.5×4mm的脱磷剂。性能评价实验：脱磷反应器采用￠15×50mm，脱硫剂装填量为6ml，反应温度为60℃，相对湿度为40％，空速200/h，原料气中COS含量为3000ppm，PH3含量为2000PPm，氧浓度为0.7％，余为N2。其穿透磷容为1.2％，工作磷容为13.4％。
实施例4
将2g KFe(SO4)2·12H2O、2g Al2(SO4)3·18H2O、7g C2H2O4·2H2O、0.5g磺酸钠溶于50ml水中，制成浸渍液，对100g经水处理的煤制活性炭进行混浸，然后在30℃下干燥12小时，再于150℃下培烧处理4小时，制得粒度为￠1.5×4mm的脱磷剂。性能评价实验：脱磷反应器采用￠15×50mm，脱硫剂装填量为6ml，反应温度为60℃，相对湿度为40％，空速300/h，原料气中COS含量为3000ppm，PH3含量为2000PPm，氧浓度为0.7％，余为N2。其穿透磷容为11.6％，工作磷容为21.4％。
实施例5
将2g Fe2(SO4)2、2g Al2(SO4)3、5g C2H2O4·2H2O、0.2g磺酸钠溶于50ml水中，制成浸渍液，对100g经水处理的煤制活性炭进行混浸，然后在30℃下干燥12小时，制得粒度为￠1.5×4mm的脱磷剂。性能评价实验：脱磷反应器采用￠15×50mm，脱硫剂装填量为6ml，反应温度为60℃，相对湿度为40％，空速300/h，原料气中COS含量为3000ppm，PH3含量为2000PPm，氧浓度为0.7％，余为N2。其穿透磷容为10.6％，工作磷容为20.9％。
实施例6
将2g K2C2O4、2g Al2(SO4)3、3g C2H2O4·2H2O、1g HAC、0.2g磷酸钠溶于50ml水中，制成浸渍液，对100g经水处理的煤制活性炭进行混浸，然后在30℃下干燥12小时，制得粒度为￠1.5×4mm的脱磷剂。性能评价实验：脱磷反应器采用￠15×50mm，脱硫剂装填量为6ml，反应温度为60℃，相对湿度为40％，空速300/h，原料气中PH3+H2S含量为2000PPm，氧浓度为0.7％，余为N2。其穿透磷容为11％，工作磷容为21.5％。
实施例7
将2g K2C2O4、3g C2H2O4·2H2O、1g HAC、0.2g柠檬酸溶于50ml水中，制成浸渍液，对100g经水处理的煤制活性炭进行混浸，然后在30℃下干燥12小时，制得粒度为￠1.5×4mm的脱磷剂。性能评价实验：脱磷反应器采用￠15×50mm，脱硫剂装填量为6ml，反应温度为60℃，相对湿度为40％，空速200/h，原料气中PH3含量为2000PPm，氧浓度为0.7％，余为N2。其穿透磷容为12.2％，工作磷容为19.5％。
实施例8
5g KH2PO4、2g Al2(SO4)3、1g乳酸溶于50ml水中，对100g经水处理的煤制活性炭进行浸渍，然后在室温下干燥12小时，制得粒度为￠1.5×4mm的脱磷剂。性能评价实验：脱磷反应器采用￠15×50mm，脱硫剂装填量为6ml，反应温度为60℃，相对湿度为40％，空速300/h，原料气中PH3含量为2000PPm，氧浓度为0.7％，余为N2。其穿透磷容为7.1％，工作磷容为21％。
实施例9
5g KH2PO4、1g H3PO4、0.2g Na3PO4溶于50ml水中，对100g经水处理的煤制活性炭进行浸渍，然后在室温下干燥12小时，再于250℃下干燥处理4小时，制得粒度为￠1.5×4mm的脱磷剂。性能评价实验：脱磷反应器采用￠15×50mm，脱硫剂装填量为6ml，反应温度为60℃，相对湿度为40％，空速300/h，原料气中PH3含量为2000PPm，氧浓度为0.7％，余为N2。其穿透磷容为9.0％，工作磷容为16.5％。
实施例10
将8g Na2HPO4、1.0g KHC2O4、0.5g柠檬酸、0.1g磺酸钠溶于50ml水中，制成浸渍液，对100g经水处理的煤制活性炭进行混浸，然后在30℃下干燥12小时，再于400℃下培烧处理4小时，制得粒度为￠1.5×4mm的脱磷剂。性能评价实验：脱磷反应器采用￠15×50mm，脱硫剂装填量为6ml，反应温度为60℃，相对湿度为40％，空速300/h，原料气中COS含量为3000ppm，PH3含量为2000PPm，氧浓度为0.7％，余为N2。其穿透磷容为8.5％，工作磷容为20.4％。
比较例1
中国专利CN00116137.7《从黄磷尾气中脱除磷、磷化物、硫化物并回收磷的方法》
本发明涉及黄磷尾气的净化并回收磷的方法。经碱洗工序脱除酸组份，低温水洗工序用工水洗涤回收磷，变压变温吸附工序用吸附剂吸附脱除磷化物和硫化物获得净化气，吸附剂的再生通过逆向放压、加热冲洗、冷吹、充压步骤来实现，再生废气经后碱洗工序脱除酸性组份后排空。流程简单，操作方便，净化气中磷及其化合物含量＜1ppm，硫化合物含量＜1ppm。适用于黄磷尾气和其它含磷、磷化氢、硫化氢、硫氧碳的混合气的净化处理。该专利主要利用了碱洗和变温变压吸附来净化尾气，容量有限。
比较例2
中国专利CN02113667.X《黄磷尾气固定床催化氧化净化的方法》
黄磷尾气先经碱水溶液洗涤，初步除去尾气中的单质磷、磷的氧化物及水化物、氟化氢、硫化氢和灰尘，然后升温、补氧通过催化氧化固定床，催化剂载体选用了三氧化二铝、沸石、活性炭等，用碱、铁盐、铜盐、锰盐、稀土等水溶液浸渍，后处理；经反应后的尾气磷、硫、氟含量小于10mg/m3，该催化剂可再生。该专利没有给出具体的磷容量。
比较例3
美国专利US：5182088提出将Ag2O、HgO等添加入铜、锌等氧化物中制备化学吸附剂，该化学吸附剂用于净化PH3时，其净化磷容经计算小于2wt％，且其添加的Ag、Hg等既增加了催化剂成本，又对硫化物敏感，必须事先脱除硫化物。

Claims (3)

1.一种用于脱除黄磷尾气中PH3的脱磷剂，其特征在于：该脱磷剂组分包括金属盐、促进剂、活性炭，其重量百分比为：金属盐1％～10％、促进剂0.1％～10％、余量为活性炭；
其中，所述金属盐为Al2(SO4)3·18H2O、Al2(SO4)3、KAl(SO4)2·12H2O、MgSO4、K2SO4、Na2SO4、KFe(SO4)2·12H2O、NaAl(SO4)2·12H2O、Na2HPO4、NaH2PO4、KH2PO4、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、KHC2O4中的一种或多种；
所述促进剂为H3PO4、Na3PO4、C2H2O4·2H2O、K2C2O4、HAC、乳酸、丙酮酸、柠檬酸、磺酸盐中的一种或多种。
2.按照权利要求1所述用于脱除黄磷尾气中PH3的脱磷剂，其特征在于：该脱磷剂组分包括金属盐、促进剂、活性炭，其重量百分比为：金属盐2％～8％、促进剂0.1％～8％、余量为活性炭。
3.一种按照权利要求1所述用于脱除黄磷尾气中PH3的脱磷剂的应用，其特征在于：所述脱磷剂适用于脱除各种气源中含有的PH3。 
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