CN114832838A - 负载金属/硫-过硫酸盐的生物炭复合材料及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载金属/硫‑过硫酸盐的生物炭复合材料及其制备与应用，所述复合材料以生物炭为载体，通过浸渍、热解固化方法负载金属、硫和过硫酸盐制成的；本发明利用碱性条件下硫代硫酸盐与过硫酸铵发生还原反应，通过浸渍法将金属/S负载到块状生物质材料并通过热解固化，同时喷洒雾状过硫酸盐水溶液后低温烘干固定过硫酸盐到复合材料上，制备得到负载金属/S‑过硫酸盐的生物炭复合材料，充分利用生物炭的吸附作用，制备过程简单，价格低且效率高，连续使用10h活性仅下降5‑10％，可有效降解含甲苯、1,3,5‑三甲苯等有机废气，有望成为工业污染治理领域中的一类良好催化剂。
Description
(一)技术领域
本发明涉及复合材料制备技术与环境污染治理领域，具体涉及一种负载金属/硫-过硫酸盐的生物炭复合材料及其制备方法与在气态污染物降解中的应用。
(二)背景技术
高级氧化技术是基于强氧化性自由基的高效化学氧化处理技术，相较于传统以羟基自由基为活性物种的高级氧化技术，基于硫酸根自由基的高级氧化技术具有氧化还原电位高，自由基半衰期长等优点。
生物炭可以通过热解生物质(如木屑、稻壳或秸秆等)制备，其具有的石墨化结构和持久性自由基(如芳香族自由基)可以实现对污染物的吸附，同时具有直接激活过硫酸盐生成过硫酸根自由基的能力。
过硫酸盐的活化有热活化、碱活化和过渡金属活化等方法，其中过渡金属在活化效率最好，其中又以二价铁最为常用。但是过渡金属难以重复利用，回收处理困难又极大的限制了在工业上的应用。
根据以上所述，生物炭可以起到负载过渡金属的载体作用，方便后续的回收处理，因为生物炭上的持久性自由基与负载过渡金属相互作用，可以提供电子传递途径，保持过渡金属的活性。同时生物炭的吸附作用可以捕捉气相中的污染物，强化传质反应过程。已有的材料在激活过硫酸盐产生过硫酸自由基都是异位，即需要额外添加过硫酸盐。
本发明提供了一种原位激活的材料，即将用于激活过硫酸盐的还原价态金属离子与过硫酸盐共同负载在吸附性能较强的生物炭质载体上，并保持表面干燥，使用时利用湿废气条件促使两者形成电子传递通道，激发活性，从而达到去除污染物的目的。
(三)发明内容
本发明目的是提供一种负载金属/硫-过硫酸盐的生物炭复合材料及其制备方法与在降解有机废气中的应用，将过硫酸盐及其激活剂共同固定在同一种碳基载体上，原位高效激活，强化了两者接触几率，解决了原有两者分布在不同体系中，难以大几率接触的弊端，进而影响了过硫酸自由基生成速率和氧化性能。
本发明采用的技术方案是：
本发明提供一种负载金属/硫-过硫酸盐的生物炭复合材料，所述复合材料以生物炭为载体，通过浸渍、热解、固化方法负载金属、硫和过硫酸盐制成的；所述生物炭包括木块、秸秆或竹子；所述金属包括铁、锰或铜；所述金属以金属盐形式加入，优选硝酸盐；所述硫以硫代硫酸盐形式加入；所述过硫酸盐包括过硫酸钠。
所述载体优选竹子，更优选为块状竹子，尺寸为5×5×5cm。
所述金属优选为硝酸铁。
优选的，所述负载金属/硫-过硫酸盐的生物炭复合材料按如下方法制备：
(1)将金属盐、硫代硫酸盐与过硫酸铵溶于去离子水中，待溶解后，浸入载体；
(2)向步骤(1)中逐滴加入氨水调节溶液pH至碱性，搅拌混匀，室温静置；
(3)去掉步骤(2)上清液，取出载体用蒸馏水反复洗涤至流出洗涤液pH7-8后，将载体在烘箱中干燥；
(4)将步骤(3)干燥后的载体在管式炉中热解形成负载金属/硫的载体材料；
(5)在步骤(4)负载金属/硫的载体材料表面喷洒雾状过硫酸盐水溶液，低温真空干燥固化，得到负载金属/硫-过硫酸盐的生物炭复合材料。
优选的，步骤(1)金属盐与硫代硫酸盐摩尔比为1：0.5-1.5，优选1：0.6；所述金属盐与过硫酸铵摩尔比为1：0.5-1.5，优选1：0.7。所述去离子水体积用量以金属盐摩尔计为0.8-1.6L/mol，优选1.2L/mol。
优选的，步骤(2)加入氨水调节溶液pH至9～11，室温静置优选24h。
优选的，步骤(3)烘箱干燥的条件为80℃下真空干燥6h。
优选的，步骤(4)管式炉热解条件为热解温度500℃，持续120min，升温速率为10℃/min，氮气气氛。
优选的，步骤(5)干燥固化条件为20℃真空干燥固化12h；所述过硫酸盐水溶液浓度为1-5g/L(优选2.4g/L)，所述过硫酸盐水溶液体积用量以步骤(1)金属物质的量计为0.1-2mL/mmol(优选0.6-0.7mL/mmol)。
本发明还提供一种所述负载金属/硫-过硫酸盐的生物炭复合材料在降解有机废气中的应用，所述有机废气包括甲苯或1,3,5-三甲苯。
优选的，所述的应用采用填料塔，以负载金属/硫-过硫酸盐的生物炭复合材料为填料，将有机废气与空气的混合物再与pH4-10的湿空气混合后，通入填料塔，在复合材料的作用下，达到有机废气净化的目的；所述通入填料塔的有机废气浓度＜200mg/m3；所述混合气体在填料塔内停留时间为5-20s。
与现有技术相比，本发明有益效果体现在：
本发明利用碱性条件下硫代硫酸盐与过硫酸铵发生还原反应，通过浸渍法将金属/S负载到块状生物质材料并通过热解固化，同时喷洒雾状过硫酸盐水溶液后低温烘干固定过硫酸盐到复合材料上，制备得到负载金属/S-过硫酸盐的生物炭复合材料，充分利用生物炭的吸附作用，制备过程简单，价格低且效率高。
本发明提供的负载金属/S-过硫酸盐的生物炭复合材料能原位被激活产生过硫酸自由基，氧化污染物并能维持稳定氧化性能，连续使用10h活性仅下降5-10％，可有效降解含甲苯、1,3,5-三甲苯等有机废气，有望成为工业污染治理领域中的一类良好催化剂。
(四)附图说明
图1为本发明填料塔废气处理装置示意图，1气泵、2第一洗气瓶、3混合瓶、4雾化器、5第二洗气瓶，6填料塔。
图2为不同硝酸铁添加量对复合材料净化性能的影响。
图3为不同pH的反应气氛中复合材料对于甲苯废气的净化效果。
图4为负载Fe/S-过硫酸钠的生物炭复合材料稳定性测试。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
下述实施例中所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
本发明所述室温是指15-25℃，所述块状竹子材料是指经自然风干后的竹子。
实施例1、负载金属/硫-过硫酸盐的生物炭复合材料
1、负载Fe/S-过硫酸钠的生物炭复合材料
(1)将0.075mol硝酸铁(18.15g)、0.05mol硫代硫酸钠(12.5g)与0.05mol过硫酸铵(11.4g)溶于100mL去离子水中，待溶解后，室温下浸入5*5*5cm的块状竹子材料。
(2)向步骤(1)中逐滴加入氨水调节溶液pH至9，搅拌均匀后，室温静置24h；
(3)去掉步骤(2)上清液，取出竹子材料用蒸馏水反复洗涤至流出洗涤液pH为7.2后，放入烘箱中80℃下真空干燥6h；
(4)将步骤(3)干燥后的竹子材料在管式炉中热解，形成负载金属/硫的生物炭复合材料；管式炉热解条件为热解温度500℃，持续120min，升温速率为10℃/min，氮气气氛。
(5)喷洒雾状50mL、2.4g/L的过硫酸钠水溶液至步骤(4)复合材料表面，20℃真空干燥固化12h，得到负载Fe/S-过硫酸钠的生物炭复合材料。
2、负载Mn/S-过硫酸钠的生物炭复合材料
将步骤1中硝酸铁(18.15g)替换为硝酸锰(14.78g)，其他操作相同，获得负载Mn/S-过硫酸钠的生物炭复合材料。
3、负载Cu/S-过硫酸钠的生物炭复合材料
将步骤1中硝酸铁(18.15g)替换为硝酸铜(18.12g)，其他操作相同，获得负载Cu/S-过硫酸钠的生物炭复合材料。
实施例2、负载金属/S-过硫酸钠的生物炭复合材料降解三甲苯废气
参照图1，采用填料塔废气处理装置，所述填料塔废气处理装置包括气泵1、第一洗气瓶2、混合瓶3、雾化器4、第二洗气瓶5和填料塔6；所述气泵1与第一洗气瓶2连通，所述第一洗气瓶2与混合瓶3连通，同时混合瓶3还连接雾化器4和第二洗气瓶5，所述第二洗气瓶5与填料塔6底部进气口连通，所述填料塔6顶部设有出气口。
所述填料塔直径12cm，塔高0.8m，其中填料层高度为0.45m；分别以实施例1方法制备的负载金属/S-过硫酸钠的生物炭复合材料为填料，填料添加量充满整个填料层即可。所述雾化器为鼓泡瓶，里面装有pH＝9的氢氧化钠水溶液，即为碱性湿空气。
将50mL的1,3,5-三甲苯(分析纯)加入第一洗气瓶2中，通过气泵1将空气以0.1mL/min的速度持续通入第一洗气瓶2中，形成含1,3,5-三甲苯的空气，再通入混合瓶3中；同时开启雾化器4将碱性湿空气(pH＝9)以10mL/min的速度持续通入混合瓶3中，与含1,3,5-三甲苯的空气混合形成含1,3,5-三甲苯的碱性湿空气；再将含1,3,5-三甲苯的碱性湿空气(1,3,5-三甲苯浓度为100mg/m3)从填料塔的底部进气口通入，经过金属/S-过硫酸钠的生物炭复合材料填料层后，从填料塔的顶部出气口排出，含1,3,5-三甲苯废气在填料塔中停留时间为分别设置为5、10、15和20s。采用安捷伦气相色谱(6890N)测定填料塔进气口和出气口的1,3,5-三甲苯浓度。
表1对比了三种金属/S-过硫酸钠的生物炭复合材料处理三甲苯废气的效果。可以看出，当金属盐选择为硝酸铁时，制备的复合材料即Fe/S-过硫酸钠的生物炭复合材料对于1,3,5-三甲苯废气净化效果最好。
表1三种金属/S-过硫酸钠的生物炭复合材料净化效果比较
实施例3、铁负载量对负载Fe/S-过硫酸钠的生物炭复合材料的影响
(1)将一定量的硝酸铁、0.05mol硫代硫酸钠(12.5g)与0.05mol过硫酸铵(11.4g)溶于100mL去离子水中，待溶解后，室温下浸入5*5*5cm的块状竹子材料；硝酸铁的量分别为0mol(0g)、0.05mol(12.1g)、0.075mol(18.15g)和0.1mol(24.2g)。
(2)向步骤(1)逐滴加入氨水调节溶液pH至9，搅拌均匀后，室温静置24h；
(3)去掉步骤(2)上清液，取出竹子材料用蒸馏水反复洗涤至流出洗涤液pH＝7.5后，放入烘箱中80℃下真空干燥6h；
(4)将步骤(3)干燥后的竹子材料在管式炉中热解，形成负载金属/硫的生物炭复合材料；管式炉热解条件为热解温度500℃，持续120min，升温速率为10℃/min，氮气气氛。
(5)喷洒雾状50mL、2.4g/L的过硫酸钠水溶液至步骤(4)复合材料表面，20℃真空干燥固化12h，得到不同Fe负载量的负载Fe/S-过硫酸钠的生物炭复合材料。
同实施例2方法测试了不同Fe负载量的Fe/S-过硫酸钠的生物炭复合材料对于含1,3,5-三甲苯废气的净化效率，停留时间为5、10和15s，如图2所示。图2结果表明，不同硝酸铁添加量对于净化效果有较为明显的影响，当制备该材料不添加硝酸铁时，所获得的复合材料几乎不能有效净化1,3,5-三甲苯。同时从图2还可以获得，当硝酸铁：硫代硫酸钠为1:0.6时(即硝酸铁0.075mol)，所获得的材料净化1,3,5-三甲苯废气时效果较好。
实施例4、过硫酸钠对负载Fe/S-过硫酸钠的生物炭复合材料的影响
(1)将0.075mol硝酸铁(18.15g)、0.05mol硫代硫酸钠(12.5g)与0.05mol过硫酸铵(11.4g)溶于100mL去离子水中，待溶解后，室温下浸入5*5*5cm的块状竹子材料。
(2)向步骤(1)逐滴加入氨水调节溶液pH至9，搅拌均匀后，室温静置24h；
(3)去掉步骤(2)上清液，取出竹子材料用蒸馏水反复洗涤至流出洗涤液pH＝7.5后，放入烘箱中80℃下真空干燥6h；
(4)将步骤(3)干燥后的竹子材料在管式炉中热解，形成负载金属/硫的生物炭复合材料；管式炉热解条件为热解温度500℃，持续120min，升温速率为10℃/min，氮气气氛。
(5)分别喷洒雾状50mL、0g/L和2.4g/L的过硫酸钠水溶液至步骤(4)复合材料表面，20℃真空干燥固化12h，得到负载Fe/S-过硫酸钠的生物炭复合材料和不含过硫酸钠的Fe/S生物炭复合材料。
采用实施例2测试上述两种生物炭复合材料对于含1,3,5-三甲苯废气的净化效率，停留时间为15s。结果表明，制备过程中没有添加过硫酸钠的生物炭复合材料对于含1,3,5-三甲苯废气几乎没有净化效果，去除率仅为3％左右；相反，当制备过程中添加过硫酸钠时，所获得的复合材料对于1,3,5-三甲苯废气的净化效果能达到45％以上，说明了该复合材料上成功负载了过硫酸基团，参与了激活和氧化底物的反应。
实施例5、负载Fe/S-过硫酸钠的生物炭复合材料降解甲苯废气
将实施例4中制备的负载Fe/S-过硫酸钠的生物炭复合材料采用实施例2方法进行检测，同时将实施例2中1,3,5-三甲苯替换为甲苯，同时碱性湿空气pH分别改为pH＝4、7和10，停留时间为15s，其他操作相同，结果见图3，图3结果表明，相比于中性反应气氛(pH＝7)，当反应气氛为5或者10时，甲苯废气的净化效果均有明显上升，说明酸性或碱性反应气氛对于过硫酸氧化性具有明显的激活效应，且以碱性反应气氛更加。
实施例6、负载Fe/S-过硫酸钠的生物炭复合材料稳定性测试
将实施例4中制备的负载Fe/S-过硫酸钠的生物炭复合材料采用实施例2方法进行检测，同时将实施例2中1,3,5-三甲苯替换为甲苯，通入碱性湿空气pH＝9，停留时间为10h，其他操作相同，结果见图4。图4结果表明，在所测试的连续10h内，该Fe/S-过硫酸钠的生物炭复合材料对于甲苯废气具有持续地净化效果，净化效率维持在50％左右，10h时净化效率为46％，说明该复合材料具有良好的活性稳定性。
Claims (10)
1.一种负载金属/硫-过硫酸盐的生物炭复合材料，其特征在于，所述复合材料以生物炭为载体，通过浸渍、热解、固化方法负载金属、硫和过硫酸盐制成的；所述生物炭包括木块、秸秆或竹子；所述金属包括铁、锰或铜，所述金属以金属盐形式加入；所述硫以硫代硫酸盐形式加入。
2.如权利要求1所述负载金属/硫-过硫酸盐的生物炭复合材料，其特征在于，所述过硫酸盐包括过硫酸钠，所述金属盐为硝酸铁。
3.如权利要求1所述负载金属/硫-过硫酸盐的生物炭复合材料，其特征在于，所述负载金属/硫-过硫酸盐的生物炭复合材料按如下方法制备：
(1)将金属盐、硫代硫酸盐与过硫酸铵溶于去离子水中，待溶解后，浸入载体；
(2)向步骤(1)中逐滴加入氨水调节溶液pH至碱性，搅拌混匀，室温静置；
(3)去掉步骤(2)上清液，取出载体用蒸馏水反复洗涤至流出洗涤液pH7-8后，将载体在烘箱中干燥；
(4)将步骤(3)干燥后的载体在管式炉中热解形成负载金属/硫的载体材料；
(5)在步骤(4)负载金属/硫的载体材料表面喷洒雾状过硫酸盐水溶液，低温真空干燥固化，得到负载金属/硫-过硫酸盐的生物炭复合材料。
4.如权利要求3所述负载金属/硫-过硫酸盐的生物炭复合材料，其特征在于，步骤(1)金属盐与硫代硫酸盐摩尔比为1：0.5-1.5；所述金属盐与过硫酸铵摩尔比为1：0.5-1.5；所述去离子水体积用量以金属盐摩尔计为0.8-1.6L/mol。
5.如权利要求3所述负载金属/硫-过硫酸盐的生物炭复合材料，其特征在于，步骤(2)加入氨水调节溶液pH至9～11，室温静置24h。
6.如权利要求3所述负载金属/硫-过硫酸盐的生物炭复合材料，其特征在于，步骤(3)烘箱干燥的条件为80℃下真空干燥6h。
7.如权利要求3所述负载金属/硫-过硫酸盐的生物炭复合材料，其特征在于，步骤(4)管式炉热解条件为热解温度500℃，持续120min，升温速率为10℃/min，氮气气氛。
8.如权利要求3所述负载金属/硫-过硫酸盐的生物炭复合材料，其特征在于，步骤(5)干燥固化条件为20℃真空干燥固化12h；所述过硫酸盐水溶液浓度为1-5g/L，所述过硫酸盐水溶液体积用量以步骤(1)金属物质的量计为0.1-2mL/mmol。
9.一种权利要求1所述负载金属/硫-过硫酸盐的生物炭复合材料在降解有机废气中的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的应用采用填料塔，以负载金属/硫-过硫酸盐的生物炭复合材料为填料，将有机废气与空气的混合物再与pH4-10的湿空气混合后，通入填料塔，在复合材料的作用下，达到有机废气净化的目的；所述有机废气包括甲苯或1,3,5-三甲苯。
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