CN114887435B - 一种石油采油污水废气治理工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种石油采油污水废气治理工艺，包括以下步骤：步骤1，将石油采油场各个废水储水池产生的废气被合并收集，得到第一废气处理产物；步骤2，喷淋液通过雾化头均匀喷洒在填料里，将第一废气处理产物从填料过滤层的下方穿过，得到第二废气处理产物；步骤3，将第二废气处理产物通过生物滤池中的微生物滤层，得到第三废气处理产物；步骤4，第三废气处理产物通过活性炭过滤装置内部的活性炭过滤层的处理，得到的气体经过检测达标后，完成净化，排放。本发明针对石油采油污水池废气的多样性、多变性、污染浓度高和处理风量小等特点，有针对性的选择处理工艺，以保证废气经过后，治理效果能达到相关要求、排放标准。

Description

一种石油采油污水废气治理工艺
技术领域
本发明涉及废气治理领域，具体涉及一种石油采油污水废气治理工艺。
背景技术
挥发性有机物(Volatile Organic Compouds，VOCs)通常是指在室温下蒸气压较高的有机化学物质，它由数千种气态有机微量物种组成，在大气中的寿命从几小时到几十天不等。在我国颁布的一系列关于石化行业的标准中，如《石化行业VOCs污染源排查工作指南》(环办〔2015〕104号)中规定，挥发性有机物是指任何参与大气光化学反应的有机化合物，或者依照规定的方法测量或核算所确定的有机化合物。VOCs较高的反应活性使其在大气中易发生光化学反应，是形成O3和二次有机气溶胶(Secondary Organic Aerosol，SOA)的一类重要前体物，VOCs已经成为影响区域性复合型大气污染的重要污染物之一。
一般情况下，废气会以固态、液态和气态三种形式存在，更多是以气态形式存在。近年来，国内大力发展和积极引进国外的先进技术，环保产业整体结构已逐步走向完善。尤其是废气及恶臭气体治理技术有较先进的发展和广泛应用。目前，国内外应用的VOCs治理技术主要有光催化、离子法、吸收法、吸附法、生物降解法、燃烧法及冷凝法等。
石油开采的过程中的VOCs以卤代烃、烷烃、烯炔烃、芳香烃以及含氧烃(OVOCs)居多，炼油区的VOCs特征物种为C5～C6烷烃化合物和芳香烃化合物。而目前使用最多的VOCs气体吸附剂为活性炭，活性炭吸附技术在四十多年前就已经开始用于工业废水处理。活性炭吸附具有成本低、操作简单的优点，活性炭由果壳、木屑等制作而成，价格低，比表面积大、孔隙多，吸附性能强，使用时不需要太高的技术要求，无需添加任何的絮凝剂和氧化剂等化学试剂，直接使用吸附。然而面对成分复杂、浓度较高的废气，不是某一种单一的工艺或设备能够解决的，现有处理工艺中活性炭吸附工艺，初期处理效果勉强达标，但长期运行效能下降，各项指标不能稳定达到国家相关排放标准；同时人们对于VOCs吸附的要求越来越高，而传统活性炭只适合用于吸附温度不高、湿度不大、浓度较低的气体，否则会导致其吸附效果大幅度衰减，很容易吸附饱和，需要经常更换的问题。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种石油采油污水废气治理工艺。
本发明的目的采用以下技术方案来实现：
本发明提供一种石油采油污水废气治理工艺，包括以下步骤：
步骤1，密封收集：将石油采油场各个废水储水池产生的废气被合并收集，然后送至预洗涤塔，得到第一废气处理产物；
步骤2，预洗涤：在预洗涤塔内部，雾化头设置在填料过滤层的上方，喷淋液通过雾化头均匀喷洒在填料里，将第一废气处理产物从填料过滤层的下方穿过，与喷淋液逆向接触处理后，得到第二废气处理产物；
步骤3，生物降解：将第二废气处理产物通过生物滤池中的微生物滤层，利用微生物的降解作用净化废气，得到第三废气处理产物；
步骤4，活性炭处理：第三废气处理产物通过活性炭过滤装置内部的活性炭过滤层的处理，得到的气体经过检测达标后，完成净化，排放。
优选地，所述步骤1中，废气是在离心风机的抽吸口、输送风管和电机作用下合并收集。
优选地，所述步骤2中，喷淋液的温度为20～55℃，喷淋液为有机溶液。
优选地，所述步骤2中，有机溶液包括重油和/或机油。
更优选地，所述步骤2中，有机溶液为46#冷冻机油。
优选地，所述步骤2中，第一废气处理产物经过预洗涤塔的时间为10～20s。
优选地，所述步骤2中，填料过滤层的成分为聚丙烯空心球，直径为30～50mm。
优选地，所述步骤3中，微生物滤层包括滤料以及培养的混合菌；混合菌包括硫化细菌、亚硝化细菌、硝化细菌、厌氧细菌和分解有机物的复合菌；滤料为有机滤料和/或无机滤料，无机滤料包括加气混凝土、多孔陶粒、熔岩颗粒或矿渣，有机滤料包括腐殖树皮、植物根须、枝杈、锯末、泥炭中的至少一种；滤料的高度为0.5～1.2m。
优选地，所述步骤3中，微生物滤层的pH为6.5～8.5，温度为20～45℃，第二废气处理产物的通过时间为15～25s。
优选地，所述步骤4中，第三废气处理产物通过活性炭过滤层的时间为10～30min，活性炭过滤层上方设置有紫外光源，波长为325～385nm，光照强度为20～50mW/cm2。
优选地，所述步骤4中，活性炭过滤层中的成分为改性活性炭。
优选地，所述改性活性炭的制备方法为：
S1，将活性炭颗粒置于硫酸溶液中活化处理，得到活性炭活化物；
S2，将硼砂溶液滴加至二氯化锰溶液中反应，得到混合液体A；
S3，将活性炭活化物在混合液体A中搅拌处理，蒸干，得到混合固体B；
S4，将混合固体B放置在石墨炉内焙烧处理，得到混合固体C；
S5，将铼酸铵溶液、乙基黄原酸钠溶液与混合固体C置于反应釜内反应，得到改性活性炭。
更优选地，所述改性活性炭的制备方法为：
S1，将活性炭颗粒置于硫酸溶液中，升温至60～80℃，搅拌2～4h后，降温至室温，陈化 8～12h，过滤出固体，水洗至中性，减压干燥，得到活性炭活化物；
S2，将二氯化锰溶于去离子水中，得到二氯化锰溶液；将硼砂溶于去离子水中，得到硼砂溶液；在室温下，将硼砂溶液一边搅拌一边滴加至二氯化锰溶液中，全部滴加后，再调节混液的pH为6.0～7.0，室温下搅拌1～2h后，得到混合液体A；
S3，将活性炭活化物分散并浸没在混合液体A中，升温至60～80℃，搅拌处理1～3h，之后升温至110～120℃，期间不断搅拌，反应液因蒸发而不断减少，直至反应液变成无法流动的形态时，反应停止，得到混合固体B；
S4，准备石墨炉，将混合固体B放入石英坩埚内，将盛放有混合固体B的石英坩埚放置在石墨炉内，然后开启加热，待石墨炉升温至380～450℃后，保温处理2～5h，然后停止加热并等待石墨炉自然冷却，取出石英坩埚，将石英坩埚内的固体依次经过粉碎、洗涤和干燥处理，得到混合固体C；
S5，将铼酸铵混合于去离子水中，充分搅拌后，滴加氨水至溶液的pH＝7.0～7.5，得到铼酸铵溶液；将乙基黄原酸钠混合于去离子水中，充分搅拌后，得到乙基黄原酸钠溶液；将铼酸铵溶液与乙基黄原酸钠溶液混合，加入混合固体C，充分搅拌后，倒入聚四氟乙烯为内衬的反应釜内，将反应釜在180～220℃的条件下处理8～10h，自然冷却后，过滤出固体，水洗至中性，减压干燥，得到改性活性炭。
优选地，所述S1中，活性炭颗粒的粒径为1.25～2.75mm；硫酸溶液的质量浓度为15％～20％。
优选地，所述S1中，活性炭颗粒与硫酸溶液的质量比为1:20～30。
优选地，所述S2中，二氯化锰溶液中，二氯化锰与去离子水的质量比为1:8～12；硼砂溶液中，硼砂与去离子水的质量比为1:6～10；硼砂溶液与二氯化锰溶液的质量比为 1.1～1.3:1.5。
优选地，所述S3中，活性炭活化物与混合液体A的质量比为1:15～20。
优选地，所述S4中，石墨炉升温速率为2～4℃/min。
优选地，所述S5中，铼酸铵溶液中，铼酸铵与去离子水的质量比为1:6～10；乙基黄原酸钠溶液中，乙基黄原酸钠与去离子水的质量比为1:5～7；混合固体C、铼酸铵溶液与乙基黄原酸钠溶液的质量比为1:8.6～9.4:11.3～13.5。
本发明的有益效果为：
1、本发明公开了一种石油采油污水废气治理工艺，针对石油采油污水池废气的多样性、多变性、污染浓度高和处理风量小等特点，有针对性的选择处理工艺，以保证废气经过后，治理效果能达到相关要求、排放标准。
2、本发明采用预洗涤喷淋、生物滤池、活性炭吸附进行组合工艺净化处理。前段采用喷淋洗涤进行预处理，是为了使得废气充分与液体接触，使得废气中细小颗粒得以去除，同时得到良好的降温效果，去除溶于水的VOCs；然后，气体再进入生物滤床(生物滤池)过滤区，通过过滤层时，污染物从气相中转移到生物膜表面；利用微生物的代谢活动降解恶臭物质，将恶臭物质氧化为最终产物，即含硫的恶臭物质被分解成S、SO3 2-和SO4 2-，含氮的恶臭物质被分解成NH4 +、NO3 -和NO2 -，未含硫或氮的恶臭物质被分解成CO2和H2O，从而达到异味净化的目的；最后采用改性后的活性炭加强吸附VOCs，改性活性炭是在现有活性炭的基础上进行改进，制备出的改性活性炭对于挥发性有机物(VOC)的吸附效果更好，且具有一定的净化性能，确保高去除效率，达到深度治理的效果。本发明的组合工艺不会产生二次污染，能保证长期稳定达到国家相关排放标准。
3、在本发明中，活性炭处理步骤包括对于气体的吸附和降解两个方面。第一方面是利用改性活性炭的吸附性能，活性炭本身具有一定的吸附性，改性后的活性炭吸附性进一步得到增强，能够更加高效吸附气体中的VOCs分子、异味分子；第二方面，改性活性炭在改性过程中加入了具有光催化效果的二硫化铼，能够对多种VOCs分子和异味分子有效降解，特别是针对甲醛具有非常好的去除作用，从而使得改性后的活性炭能够边吸附边降解，从而避免短时间内吸附效果大幅度衰减的问题。
附图说明
利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制，对于本领域的普通技术人员，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据以下附图获得其它的附图。
图1是本发明中石油采油污水废气治理工艺流程图；
图2是本发明中石油采油污水废气治理的装置结构示意图；
图3是本发明实施例1制备的改性活性炭的SEM图。
附图标记：预洗涤塔-1，生物滤池-2，活性炭过滤装置-3，脱吸室-4，中低压离心风机-5，烟囱-6。
具体实施方式
为了更清楚的说明本发明，对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
1.关于预洗涤：
预吸收法是将废气收集和输送到多级交叉流洗池，在交叉流洗池中，气体水平地通过一个或多个填料床后得到净化。填料从顶部清洗，清洗液喷淋在填料顶部，流过填料后进入循环箱。在循环箱加入有机溶液(重油、机油)吸收VOCs分子等。
用46#冷冻机油作为洗涤剂为例，机油与大部分VOCs分子相溶吸收，有较好的去除效果。
2.关于生物降解：
在本发明的生物滤池的滤池内顶部设有喷淋系统，由自动控制系统控制，根据实际情况进行间歇喷淋，以使填料保持一定湿润，滤池底部设有气体分布及排水系统。
生物降解的步骤中，微生物包括硫化细菌、亚硝化细菌、硝化细菌、厌氧细菌和分解有机物的复合菌。经过预洗涤净化的废气进入到生物滤池，微生物把致污染物降解成无臭的化合物。废气经前级溶剂洗涤，在洗涤区完成了对废气中的VOCs大部分吸收、除尘预处理。未清除的VOCs及异味分子再进入生物滤池过滤区，通过过滤层时，污染物从气相中转移到生物膜表面，进入生物膜的恶臭成分在微生物的氧化分解下被去除。微生物把吸收的恶臭成分作为能量来源，用于进一步的繁殖。
其净化的过程如下：
Figure BDA0003628143170000051
Figure BDA0003628143170000052
Figure BDA0003628143170000053
Figure BDA0003628143170000054
3.关于活性炭处理：
本发明所选用的活性炭是以果壳和木屑为原料制备得到的，比表面积为1000-1100m2/g，总孔容积0.85-0.9cm3/g。
本发明的活性炭处理步骤作为整体处理工艺的末端深度保障净化工段，可对前面工段处理后的废气残留微量VOCs分子、异味分子进一步去除，该过程是有效的去除臭味、天然和合成溶解有机物、微污染物质等的有效措施。
活性炭处理的过程中所使用的改性活性炭的制备过程为，先使用水溶性的锰盐(MnCl2) 和硼砂(Na2B4O7·10H2O)在活性炭活化物的表面原位反应，经过高温烧结，生成锰硼化合物 (锰方硼石)与活性炭的复合物；然后使用铼酸铵与乙基黄原酸钠作为铼源和硫源，在锰硼化合物/活性炭的表面再次原位生成二硫化铼，从而得到二硫化铼/活性炭复合物，二硫化铼作为一种二维的半导体材料，具有一定的光催化活性，能够使活性炭具有一定的光催化效果，同时本发明合成的锰硼化合物不仅增强了活性炭的吸附性，还具有增强二硫化铼光催化活性的效果，使得改性后的活性炭表现出较好的吸附和净化能力。
综上，本发明工艺的废气净化较好，抗冲击能力强，排放口的非甲烷总烃、硫化氢、有机硫化物、苯、甲苯、二甲苯和臭气监测浓度，远远低于环保排放标准，并能长期稳定。
下面结合以下实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
一种石油采油污水废气治理工艺，包括以下步骤：
步骤1，密封收集：将石油采油场各个废水储水池产生的废气在离心风机的抽吸口、输送风管和电机的作用下合并收集，然后送至预洗涤塔，得到第一废气处理产物；
步骤2，预洗涤：在预洗涤塔1内部，雾化头设置在填料过滤层的上方，喷淋液通过雾化头均匀喷洒在填料里，将第一废气处理产物从填料过滤层的下方穿过，与喷淋液逆向接触处理后，得到第二废气处理产物；其中，喷淋液为46#冷冻机油，温度为35℃，填料过滤层的成分为直径为40mm的聚丙烯空心球；
步骤3，生物降解：将第二废气处理产物通过生物滤池2中的微生物滤层，微生物滤层包括滤料以及培养的混合菌，混合菌包括硫化细菌、亚硝化细菌、硝化细菌、厌氧细菌和分解有机物的复合菌，滤料为有机滤料和无机滤料的混合物，滤料的高度为0.8m，利用微生物的降解作用净化废气，得到第三废气处理产物；其中，微生物滤层的pH为7.5，温度为35℃，第二废气处理产物的通过时间为20s；
步骤4，活性炭处理：第三废气处理产物通过活性炭过滤装置3内部的活性炭过滤层的处理，活性炭过滤层上方设置有紫外光源，第三废气处理产物通过活性炭过滤层的时间为 20min，得到的气体经过检测达标后，完成净化，使用中低压离心风机5抽走后通过烟囱6排放，活性炭过滤装置在经过长久使用后也利用脱吸室4进行真空脱吸再生；其中，紫外光源的波长为365nm，光照强度为30mW/cm2。
其中，活性炭过滤层中的成分为改性活性炭，改性活性炭的制备方法为：
S1，将粒径为2.15mm的活性炭颗粒置于质量浓度为20％的硫酸溶液中，活性炭颗粒与硫酸溶液的质量比为1:25，升温至70℃，搅拌3h后，降温至室温，陈化10h，过滤出固体，水洗至中性，减压干燥，得到活性炭活化物；
S2，将二氯化锰溶于去离子水中，二氯化锰与去离子水的质量比为1:10，得到二氯化锰溶液；将硼砂溶于去离子水中，硼砂与去离子水的质量比为1:8，得到硼砂溶液；在室温下，将硼砂溶液一边搅拌一边滴加至二氯化锰溶液中，硼砂溶液与二氯化锰溶液的质量比为 1.2:1.5，全部滴加后，再调节混液的pH为6.0～7.0，室温下搅拌1h后，得到混合液体A；
S3，将活性炭活化物分散并浸没在混合液体A中，活性炭活化物与混合液体A的质量比为1:18，升温至70℃，搅拌处理2h，之后升温至110℃，期间不断搅拌，反应液因蒸发而不断减少，直至反应液变成无法流动的形态时，反应停止，得到混合固体B；
S4，准备石墨炉，将混合固体B放入石英坩埚内，将盛放有混合固体B的石英坩埚放置在石墨炉内，然后开启加热，升温速率为3℃/min，待石墨炉升温至420℃后，保温处理3h，然后停止加热并等待石墨炉自然冷却，取出石英坩埚，将石英坩埚内的固体依次经过粉碎、洗涤和干燥处理，得到混合固体C；
S5，将铼酸铵混合于去离子水中，铼酸铵与去离子水的质量比为1:8，充分搅拌后，滴加氨水至溶液的pH＝7.0～7.5，得到铼酸铵溶液；将乙基黄原酸钠混合于去离子水中，乙基黄原酸钠与去离子水的质量比为1:6，充分搅拌后，得到乙基黄原酸钠溶液；将铼酸铵溶液与乙基黄原酸钠溶液混合，加入混合固体C，混合固体C、铼酸铵溶液与乙基黄原酸钠溶液的质量比为1:9:12.4，充分搅拌后，倒入聚四氟乙烯为内衬的反应釜内，将反应釜在200℃的条件下处理9h，自然冷却后，过滤出固体，水洗至中性，减压干燥，得到改性活性炭。
实施例2
一种石油采油污水废气治理工艺，包括以下步骤：
步骤1，密封收集：将石油采油场各个废水储水池产生的废气在离心风机的抽吸口、输送风管和电机的作用下合并收集，然后送至预洗涤塔，得到第一废气处理产物；
步骤2，预洗涤：在预洗涤塔1内部，雾化头设置在填料过滤层的上方，喷淋液通过雾化头均匀喷洒在填料里，将第一废气处理产物从填料过滤层的下方穿过，与喷淋液逆向接触处理后，得到第二废气处理产物；其中，喷淋液为180重油，温度为20℃，填料过滤层的成分为直径为30mm的聚丙烯空心球；
步骤3，生物降解：将第二废气处理产物通过生物滤池2中的微生物滤层，微生物滤层包括滤料以及培养的混合菌，混合菌包括硫化细菌、亚硝化细菌、硝化细菌、厌氧细菌和分解有机物的复合菌，滤料为有机滤料和无机滤料的混合物，滤料的高度为0.5m，利用微生物的降解作用净化废气，得到第三废气处理产物；其中，微生物滤层的pH为6.5，温度为20℃，第二废气处理产物的通过时间为15s；
步骤4，活性炭处理：第三废气处理产物通过活性炭过滤装置3内部的活性炭过滤层的处理，活性炭过滤层上方设置有紫外光源，第三废气处理产物通过活性炭过滤层的时间为 10～30min，得到的气体经过检测达标后，完成净化，使用中低压离心风机5抽走后通过烟囱 6排放，活性炭过滤装置在经过长久使用后也利用脱吸室4进行真空脱吸再生；其中，紫外光源的波长为325nm，光照强度为20mW/cm2。
其中，活性炭过滤层中的成分为改性活性炭，改性活性炭的制备方法为：
S1，将粒径为1.25mm的活性炭颗粒置于质量浓度为15％的硫酸溶液中，活性炭颗粒与硫酸溶液的质量比为1:20，升温至60℃，搅拌2h后，降温至室温，陈化8h，过滤出固体，水洗至中性，减压干燥，得到活性炭活化物；
S2，将二氯化锰溶于去离子水中，二氯化锰与去离子水的质量比为1:8，得到二氯化锰溶液；将硼砂溶于去离子水中，硼砂与去离子水的质量比为1:6，得到硼砂溶液；在室温下，将硼砂溶液一边搅拌一边滴加至二氯化锰溶液中，硼砂溶液与二氯化锰溶液的质量比为 1.1:1.5，全部滴加后，再调节混液的pH为6.0～7.0，室温下搅拌1h后，得到混合液体A；
S3，将活性炭活化物分散并浸没在混合液体A中，活性炭活化物与混合液体A的质量比为1:15，升温至60℃，搅拌处理1h，之后升温至110℃，期间不断搅拌，反应液因蒸发而不断减少，直至反应液变成无法流动的形态时，反应停止，得到混合固体B；
S4，准备石墨炉，将混合固体B放入石英坩埚内，将盛放有混合固体B的石英坩埚放置在石墨炉内，然后开启加热，升温速率为2℃/min，待石墨炉升温至380℃后，保温处理2h，然后停止加热并等待石墨炉自然冷却，取出石英坩埚，将石英坩埚内的固体依次经过粉碎、洗涤和干燥处理，得到混合固体C；
S5，将铼酸铵混合于去离子水中，铼酸铵与去离子水的质量比为1:6，充分搅拌后，滴加氨水至溶液的pH＝7.0～7.5，得到铼酸铵溶液；将乙基黄原酸钠混合于去离子水中，乙基黄原酸钠与去离子水的质量比为1:5，充分搅拌后，得到乙基黄原酸钠溶液；将铼酸铵溶液与乙基黄原酸钠溶液混合，加入混合固体C，混合固体C、铼酸铵溶液与乙基黄原酸钠溶液的质量比为1:8.6:11.3，充分搅拌后，倒入聚四氟乙烯为内衬的反应釜内，将反应釜在180℃的条件下处理8h，自然冷却后，过滤出固体，水洗至中性，减压干燥，得到改性活性炭。
实施例3
一种石油采油污水废气治理工艺，包括以下步骤：
步骤1，密封收集：将石油采油场各个废水储水池产生的废气在离心风机的抽吸口、输送风管和电机的作用下合并收集，然后送至预洗涤塔，得到第一废气处理产物；
步骤2，预洗涤：在预洗涤塔1内部，雾化头设置在填料过滤层的上方，喷淋液通过雾化头均匀喷洒在填料里，将第一废气处理产物从填料过滤层的下方穿过，与喷淋液逆向接触处理后，得到第二废气处理产物；其中，喷淋液为46#冷冻机油，温度为55℃，填料过滤层的成分为直径为50mm的聚丙烯空心球；
步骤3，生物降解：将第二废气处理产物通过生物滤池2中的微生物滤层，微生物滤层包括滤料以及培养的混合菌，混合菌包括硫化细菌、亚硝化细菌、硝化细菌、厌氧细菌和分解有机物的复合菌，滤料为有机滤料和无机滤料的混合物，滤料的高度为1.2m，利用微生物的降解作用净化废气，得到第三废气处理产物；其中，微生物滤层的pH为8.5，温度为45℃，第二废气处理产物的通过时间为25s；
步骤4，活性炭处理：第三废气处理产物通过活性炭过滤装置3内部的活性炭过滤层的处理，活性炭过滤层上方设置有紫外光源，第三废气处理产物通过活性炭过滤层的时间为 30min，得到的气体经过检测达标后，完成净化，使用中低压离心风机5抽走后通过烟囱6排放，活性炭过滤装置在经过长久使用后也利用脱吸室4进行真空脱吸再生；其中，紫外光源的波长为385nm，光照强度为50mW/cm2。
其中，活性炭过滤层中的成分为改性活性炭，改性活性炭的制备方法为：
S1，将粒径为2.75mm的活性炭颗粒置于质量浓度为20％的硫酸溶液中，活性炭颗粒与硫酸溶液的质量比为1:30，升温至80℃，搅拌4h后，降温至室温，陈化12h，过滤出固体，水洗至中性，减压干燥，得到活性炭活化物；
S2，将二氯化锰溶于去离子水中，二氯化锰与去离子水的质量比为1:12，得到二氯化锰溶液；将硼砂溶于去离子水中，硼砂与去离子水的质量比为1:10，得到硼砂溶液；在室温下，将硼砂溶液一边搅拌一边滴加至二氯化锰溶液中，硼砂溶液与二氯化锰溶液的质量比为 1.3:1.5，全部滴加后，再调节混液的pH为6.0～7.0，室温下搅拌2h后，得到混合液体A；
S3，将活性炭活化物分散并浸没在混合液体A中，活性炭活化物与混合液体A的质量比为1:20，升温至80℃，搅拌处理3h，之后升温至120℃，期间不断搅拌，反应液因蒸发而不断减少，直至反应液变成无法流动的形态时，反应停止，得到混合固体B；
S4，准备石墨炉，将混合固体B放入石英坩埚内，将盛放有混合固体B的石英坩埚放置在石墨炉内，然后开启加热，升温速率为4℃/min，待石墨炉升温至450℃后，保温处理5h，然后停止加热并等待石墨炉自然冷却，取出石英坩埚，将石英坩埚内的固体依次经过粉碎、洗涤和干燥处理，得到混合固体C；
S5，将铼酸铵混合于去离子水中，铼酸铵与去离子水的质量比为1:10，充分搅拌后，滴加氨水至溶液的pH＝7.0～7.5，得到铼酸铵溶液；将乙基黄原酸钠混合于去离子水中，乙基黄原酸钠与去离子水的质量比为1:7，充分搅拌后，得到乙基黄原酸钠溶液；将铼酸铵溶液与乙基黄原酸钠溶液混合，加入混合固体C，混合固体C、铼酸铵溶液与乙基黄原酸钠溶液的质量比为1:9.4:13.5，充分搅拌后，倒入聚四氟乙烯为内衬的反应釜内，将反应釜在220℃的条件下处理10h，自然冷却后，过滤出固体，水洗至中性，减压干燥，得到改性活性炭。
对比例1(与实施例1相比，区别在于，生成锰硼化合物与活性炭的复合物后不再继续原位生成二硫化铼)
一种改性活性炭，制备方法为：
S1，将粒径为2.15mm的活性炭颗粒置于质量浓度为20％的硫酸溶液中，活性炭颗粒与硫酸溶液的质量比为1:25，升温至70℃，搅拌3h后，降温至室温，陈化10h，过滤出固体，水洗至中性，减压干燥，得到活性炭活化物；
S2，将二氯化锰溶于去离子水中，二氯化锰与去离子水的质量比为1:10，得到二氯化锰溶液；将硼砂溶于去离子水中，硼砂与去离子水的质量比为1:8，得到硼砂溶液；在室温下，将硼砂溶液一边搅拌一边滴加至二氯化锰溶液中，硼砂溶液与二氯化锰溶液的质量比为 1.2:1.5，全部滴加后，再调节混液的pH为6.0～7.0，室温下搅拌1h后，得到混合液体A；
S3，将活性炭活化物分散并浸没在混合液体A中，活性炭活化物与混合液体A的质量比为1:18，升温至70℃，搅拌处理2h，之后升温至110℃，期间不断搅拌，反应液因蒸发而不断减少，直至反应液变成无法流动的形态时，反应停止，得到混合固体B；
S4，准备石墨炉，将混合固体B放入石英坩埚内，将盛放有混合固体B的石英坩埚放置在石墨炉内，然后开启加热，升温速率为3℃/min，待石墨炉升温至420℃后，保温处理3h，然后停止加热并等待石墨炉自然冷却，取出石英坩埚，将石英坩埚内的固体依次经过粉碎、洗涤和干燥处理，得到改性活性炭。
对比例2(与实施例1相比，区别在于，在活性炭活化后直接原位生成二硫化铼)
一种改性活性炭，制备方法为：
S1，将粒径为2.15mm的活性炭颗粒置于质量浓度为20％的硫酸溶液中，活性炭颗粒与硫酸溶液的质量比为1:25，升温至70℃，搅拌3h后，降温至室温，陈化10h，过滤出固体，水洗至中性，减压干燥，得到活性炭活化物；
S2，将铼酸铵混合于去离子水中，铼酸铵与去离子水的质量比为1:8，充分搅拌后，滴加氨水至溶液的pH＝7.0～7.5，得到铼酸铵溶液；将乙基黄原酸钠混合于去离子水中，乙基黄原酸钠与去离子水的质量比为1:6，充分搅拌后，得到乙基黄原酸钠溶液；将铼酸铵溶液与乙基黄原酸钠溶液混合，加入活性炭活化物，活性炭活化物、铼酸铵溶液与乙基黄原酸钠溶液的质量比为1:9:12.4，充分搅拌后，倒入聚四氟乙烯为内衬的反应釜内，将反应釜在200℃的条件下处理9h，自然冷却后，过滤出固体，水洗至中性，减压干燥，得到改性活性炭。
对比例3(空白对照)
一种活性炭，与实施例1相比，仅仅活性炭原料相同，其他不做任何处理。
为了更加清楚地说明本发明，将本发明实施例1、对比例1-3制备的活性炭进行性能上的检测，检测过程为：
在4L密闭的容器内分别装入干燥后的实施例1、对比例1-3制备的活性炭(或改性活性炭)1.00g，然后同时通入混合VOCs气体，混合VOCs气体包括苯、丙烷和甲醛，使得苯和丙烷的初始浓度均为100mg/m3，甲醛的初始浓度为10mg/m3，然后在室温下使用紫外光源照射，紫外光源的波长为365nm，光照强度为30mW/cm2，经过处理20min后，分别在第5min、10min 和第20min时检测密闭容器内气体中苯、丙烷和甲醛的最终浓度，通过公式(去除率＝(初始浓度-最终浓度)/初始浓度×100％)计算，分别得到苯、丙烷和甲醛的去除率，结果如下表 1所示：
表1不同活性炭的净化性能表现
Figure BDA0003628143170000111
根据表1能够看出，本发明实施例1制备的改性活性炭对苯、丙烷以及甲醛等VOCs气体均具有更好的降解效果，在20min时对苯的去除率达到96.2％，对丙烷的去除率达到95.9％，特别是对含量最少的甲醛的的去除率高达99.3％，能够看出其对甲醛具有非常好的去除效果。此外，从对比例1能够看出，锰硼化合物对活性炭的改性，增加了其对于VOCs气体的净化效果；从对比例2能够看出，只负载有二硫化铼的活性炭，对于VOCs气体的净化效率不如实施例1；对比例3就是单纯的活性炭的吸附效果；综上，能够说明实施例1制备的改性活性炭具有非常优秀的去除VOCs气体的效果。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (7)

1.一种石油采油污水废气治理工艺，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，密封收集：将石油采油场各个废水储水池产生的废气被合并收集，然后送至预洗涤塔，得到第一废气处理产物；
步骤2，预洗涤：在预洗涤塔内部，雾化头设置在填料过滤层的上方，喷淋液通过雾化头均匀喷洒在填料里，将第一废气处理产物从填料过滤层的下方穿过，与喷淋液逆向接触处理后，得到第二废气处理产物；
步骤3，生物降解：将第二废气处理产物通过生物滤池中的微生物滤层，利用微生物的降解作用净化废气，得到第三废气处理产物；
步骤4，活性炭处理：第三废气处理产物通过活性炭过滤装置内部的活性炭过滤层的处理，得到的气体经过检测达标后，完成净化，排放；
所述步骤4中，活性炭过滤层中的成分为改性活性炭；
所述改性活性炭的制备方法为：
S1，将活性炭颗粒置于硫酸溶液中，升温至60~80℃，搅拌2~4h后，降温至室温，陈化8~12h，过滤出固体，水洗至中性，减压干燥，得到活性炭活化物；
S2，将二氯化锰溶于去离子水中，得到二氯化锰溶液；将硼砂溶于去离子水中，得到硼砂溶液；在室温下，将硼砂溶液一边搅拌一边滴加至二氯化锰溶液中，全部滴加后，再调节混液的pH为6.0~7.0，室温下搅拌1~2h后，得到混合液体A；
S3，将活性炭活化物分散并浸没在混合液体A中，升温至60~80℃，搅拌处理1~3h，之后升温至110~120℃，期间不断搅拌，反应液因蒸发而不断减少，直至反应液变成无法流动的形态时，反应停止，得到混合固体B；
S4，准备石墨炉，将混合固体B放入石英坩埚内，将盛放有混合固体B的石英坩埚放置在石墨炉内，然后开启加热，待石墨炉升温至380~450℃后，保温处理2~5h，然后停止加热并等待石墨炉自然冷却，取出石英坩埚，将石英坩埚内的固体依次经过粉碎、洗涤和干燥处理，得到混合固体C；
S5，将铼酸铵混合于去离子水中，充分搅拌后，滴加氨水至溶液的pH=7.0~7.5，得到铼酸铵溶液；将乙基黄原酸钠混合于去离子水中，充分搅拌后，得到乙基黄原酸钠溶液；将铼酸铵溶液与乙基黄原酸钠溶液混合，加入混合固体C，充分搅拌后，倒入聚四氟乙烯为内衬的反应釜内，将反应釜在180~220℃的条件下处理8~10h，自然冷却后，过滤出固体，水洗至中性，减压干燥，得到改性活性炭。
2.根据权利要求1所述的一种石油采油污水废气治理工艺，其特征在于，所述步骤1中，废气是在离心风机的作用下合并收集。
3.根据权利要求1所述的一种石油采油污水废气治理工艺，其特征在于，所述步骤2中，喷淋液的温度为20~55℃，喷淋液为有机溶液。
4.根据权利要求1所述的一种石油采油污水废气治理工艺，其特征在于，所述步骤2中，填料过滤层的成分为聚丙烯空心球，直径为30~50mm。
5.根据权利要求1所述的一种石油采油污水废气治理工艺，其特征在于，所述步骤3中，微生物滤层包括滤料以及培养的混合菌；混合菌包括硫化细菌、亚硝化细菌、硝化细菌、厌氧细菌和分解有机物的复合菌；滤料为有机滤料和/或无机滤料，无机滤料包括加气混凝土、多孔陶粒、熔岩颗粒或矿渣，有机滤料包括腐殖树皮、植物根须、枝杈、锯末、泥炭中的至少一种；滤料的高度为0.5~1.2 m。
6.根据权利要求1所述的一种石油采油污水废气治理工艺，其特征在于，所述步骤3中，微生物滤层的pH为6.5~8.5，温度为20~45℃，第二废气处理产物的通过时间为15~25s。
7.根据权利要求1所述的一种石油采油污水废气治理工艺，其特征在于，所述步骤4中，第三废气处理产物通过活性炭过滤层的时间为10~30min，活性炭过滤层上方设置有紫外光源，波长为325~385nm，光照强度为20~50mW/cm2。
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