CN106466617A - 一种超高比表面积富氮多孔炭脱硫剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米功能材料的制备方法，尤其涉及将氮掺杂多孔炭材料应用于环境保护领域，一种超高比表面积富氮多孔炭脱硫剂的制备方法。首先将小分子生物质前驱体与无机熔融盐机械混合，随后置于石英管中，在惰性气氛中进行碳化。利用加热过程中前驱体之间聚合以及碳化生成的碳与熔融盐发生相分离，熔融盐局部形成的离子对或团簇充当造孔剂，再经洗涤除去熔融盐，得到氮掺杂多孔炭脱硫剂。该氮掺杂多孔炭具有发达的孔隙结构和丰富的含氮官能团，能用作无金属催化剂在室温下催化氧化硫化氢转化为单质硫，在环境保护领域显示出广阔的应用前景。另外，该方法具有操作简便、成本廉价、制备环保、容易工业化生产的特点，是一种重要的纳米碳材料制备方法。
Description
技术领域
本发明属于纳米功能材料的制备方法，尤其涉及将氮掺杂多孔炭材料应用于环境保护领域，具体为一种超高比表面积富氮多孔炭脱硫剂的制备方法。
背景技术
硫化氢(H2S)广泛存在于天然气、合成气及工业废气中，含有H2S的气体在输送及反应过程中会腐蚀生产设备、毒害工业催化剂；直接排放会严重污染环境，同时也造成硫资源的浪费。因此，发展H2S的高效脱除技术始终是石化工业生产面临的核心问题，其关键是高性能脱硫剂的开发。多孔炭材料由于具有较大的比表面积和孔体积等特点，研究者已广泛将其用作吸附剂脱除H2S。然而对纯碳质多孔炭材料而言，其表面化学惰性决定了它的脱硫性能较差，例如，商业椰壳活性炭在室温下对H2S的催化氧化硫容仅为0.2-0.6g H2S/g。所以，一般通过碱性物质浸渍或氮原子掺杂对多孔炭进行化学改性，以改善其脱硫性能。
例如，用Na2CO3碱性物种浸渍多孔炭后可用作催化剂催化H2S转化为S。但这类脱硫剂也会带来一系列问题。首先，浸渍用的碱性物种也具有腐蚀性，会造成设备腐蚀。其次，碱性物种的浸渍会堵塞多孔炭中的孔道，降低其孔隙度，能够提供容纳脱硫产物的孔体积降低，不利于其脱硫性能提升。再次，这类脱硫剂在实际应用脱除H2S过程中，由于反应太快导致床层温度急剧升高，脱硫剂存在自燃的风险。
对多孔炭进行氮原子掺杂，调变其表面物理化学性质，可用作无金属催化剂，在室温下可将H2S选择性地转化为单质S而加以回收，避免其他污染性含硫化合物的生成。研究表明，以氮掺杂多孔炭为脱硫剂，其脱硫性能与孔隙结构和表面化学特性密切相关：具有发达孔隙结构可提供较大的存储空间以容纳生成的单质硫；而材料表面含有丰富的含氮官能团，可提供更多的反应活性位，有利于H2S转化为S。因此，实现H2S低温下高效脱除的关键，在于兼具丰富含氮官能团和发达孔隙结构的氮掺杂多孔炭的开发。
氮掺杂多孔炭材料可通过原位活化法、后处理法和原位合成法制备。原位活化法通常选用生物质作为前驱体、KOH作为活化剂，该制备工艺存在腐蚀严重、炭收率低等问题。后处理法通过选用含氮前驱体(通常为氨气)对纯碳材料在高温下进行处理掺杂氮原子得到。这种方法得到的多孔炭材料，氮掺杂量较低、含氮官能团不稳定、孔隙结构被破坏。另外，后处理法使用到的氨气有毒，会对环境造成严重污染。原位合成法则选用含氮前驱体，用模板剂作为造孔剂。采用模板法涉及模板剂的制备、含氮前驱体的浸渍和聚合、碳化以及除去硬模板。该方法制备过程繁琐、周期长、成本高，且要使用有毒和/或腐蚀性的试剂除去模板，制备过程污染严重。所以氮掺杂多孔炭的制备，无论是从前驱体、造孔剂的选择，还是从材料的制备工艺方面，急需寻求更环保的前驱体、造孔剂以及更简便的制备工艺。
中国专利，公开号：CN105107459A，介绍了将核桃壳经KOH活化制备脱硫剂的方法，该工艺存在腐蚀设备、炭收率低等问题。
中国专利，公开号：CN104826581A，介绍了一种氨气处理多孔碳材料的方法，其过程由于在高温下要用到有毒的氨气，能耗高、污染严重，且材料中氮掺杂量较低、含氮官能团不稳定、孔隙结构被破坏。
中国专利，公开号：CN102773075A，介绍了以SBA-15为模板制备吸附硫化氢用的多孔碳，该方法制备过程繁琐、周期长、成本高，且要使用有毒的氢氟酸。
中国专利，公开号：CN101347718，介绍了以甲醛-三聚氰胺为前驱体、硅溶胶为模板剂制备含氮炭气凝胶脱硫剂，其制备过程复杂，要用到剧毒的甲醛和三聚氰胺，且要用有腐蚀性的碱性物种对含氮气凝胶浸渍。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种超高比表面积富氮多孔炭脱硫剂的制备方法，该方法通过简便地将小分子生物质前驱体(腺嘌呤或甘氨酸或葡萄糖与三聚氰胺)与无机熔融盐(KCl-ZnCl2或NaCl-ZnCl2)进行机械混合后碳化，利用加热过程中前驱体之间聚合以及碳化生成的碳与熔融盐发生相分离，熔融盐局部形成的离子对或团簇充当造孔剂，再经洗涤除去熔融盐，实现超高比表面积富氮多孔炭的环保、简便制备。
本发明的技术方案：
一种超高比表面积富氮多孔炭脱硫剂的制备方法，步骤如下：
将小分子生物质前驱体与无机熔融盐进行机械混合，置于惰性气氛下进行炭化处理，炭化时间为1～5h，炭化温度为500～1000℃；其中，小分子生物质前驱体与无机熔融盐的质量比为10:1；再将得到的炭化产物用酸和去离子水洗涤，烘干得到超高比表面积富氮多孔炭脱硫剂。
所述的小分子生物质前驱体为腺嘌呤、甘氨酸或葡萄糖与三聚氰胺的混合物；
所述的无机熔融盐为KCl-ZnCl2或NaCl-ZnCl2，KCl与NaCl分别在KCl-ZnCl2与KCl-ZnCl2中摩尔分数为0.1～0.9；
所述的机械混合为研磨和/或球磨。
所述的惰性气氛的气体为氮气、氩气、氦气等低气体中的一种或两种以上混合。
所述的酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸中的一种或两种以上混合。
所述的超高比表面积富氮多孔炭脱硫剂具有发达的孔隙结构及含有丰富的含氮官能团，在气体吸附及无金属催化等方面具有广阔的应用前景。
与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：
1.材料兼具超高的比表面积和丰富的含氮官能团；
2.制备过程绿色环保；
3.以相分离时离子对或团簇作为造孔剂；
4.工艺简单，原料价廉易得；
5.制备的氮掺杂多孔炭材料可用作无金属催化剂。
附图说明
图1为氮掺杂多孔炭制备流程图；
图2为氮掺杂多孔炭NPC-A-K/Zn0.3-800的扫描电子显微镜图片，所使用的前驱体为腺嘌呤、熔融盐为KCl-ZnCl2，KCl在KCl-ZnCl2中摩尔分数为0.30，碳化温度为800℃、时间为1h；
图3为氮掺杂多孔炭NPC-A-K/Zn0.3-800的氮气吸附-脱附曲线及孔尺寸分布曲线，所使用的前驱体为腺嘌呤、熔融盐为KCl-ZnCl2，KCl在KCl-ZnCl2中摩尔分数为0.30，碳化温度为800℃、时间为1h；
图4为氮掺杂多孔炭NPC-A-K/Zn0.3-800用作无金属催化剂脱除湿空气中硫化氢(浓度为1000ppm，气体总流量为200mL min-1)的穿透曲线，所使用的前驱体为腺嘌呤、熔融盐为KCl-ZnCl2，KCl在KCl-ZnCl2中摩尔分数为0.30，碳化温度为800℃、时间为1h；
图5为氮掺杂多孔炭NPC-A-K/Zn0.5-800的扫描电子显微镜图片，所使用的前驱体为腺嘌呤、熔融盐为KCl-ZnCl2，KCl在KCl-ZnCl2中摩尔分数为0.5，碳化温度为800℃、时间为1h；
图6为氮掺杂多孔炭NPC-A-K/Zn0.5-800的氮气吸附-脱附曲线及孔尺寸分布曲线，所使用的前驱体为腺嘌呤、熔融盐为KCl-ZnCl2，KCl在KCl-ZnCl2中摩尔分数为0.5，碳化温度为800℃、时间为1h；
图7为氮掺杂多孔炭NPC-A-K/Zn0.5-800用作无金属催化剂脱除湿空气中硫化氢(浓度为1000ppm，气体总流量为200mL min-1)的穿透曲线，所使用的前驱体为腺嘌呤、熔融盐为KCl-ZnCl2，KCl在KCl-ZnCl2中摩尔分数为0.5，碳化温度为800℃、时间为1h；
图8为氮掺杂多孔炭NPC-A-Na/Zn0.6-800的氮气吸附-脱附曲线及孔尺寸分布曲线，所使用的前驱体为腺嘌呤、熔融盐为NaCl-ZnCl2，NaCl在NaCl-ZnCl2中摩尔分数为0.60，碳化温度为800℃、时间为1h；
图9为氮掺杂多孔炭NPC-A-Na/Zn0.6-800用作无金属催化剂脱除湿空气中硫化氢(浓度为1000ppm，气体总流量为200mL min-1)的穿透曲线，所使用的前驱体为腺嘌呤、熔融盐为NaCl-ZnCl2，NaCl在NaCl-ZnCl2中摩尔分数为0.60，碳化温度为800℃、时间为1h；
图10为氮掺杂多孔炭NPC-G-K/Zn0.51-700的氮气吸附-脱附曲线及孔尺寸分布曲线，所使用的前驱体为甘氨酸、熔融盐为KCl-ZnCl2，KCl在KCl-ZnCl2中摩尔分数为0.51，碳化温度为700℃、时间为2h；
图11为氮掺杂多孔炭NPC-G-K/Zn0.51-700用作无金属催化剂脱除湿空气中硫化氢(浓度为1000ppm，气体总流量为200mL min-1)的穿透曲线，所使用的前驱体为甘氨酸、熔融盐为KCl-ZnCl2，KCl在KCl-ZnCl2中摩尔分数为0.51，碳化温度为700℃、时间为2h；
图12为氮掺杂多孔炭NPC-G/M-K/Zn0.51-550的氮气吸附-脱附曲线及孔尺寸分布曲线，所使用的前驱体为葡萄糖和三聚氰胺、熔融盐为KCl-ZnCl2，KCl在KCl-ZnCl2中摩尔分数为0.51，碳化温度为550℃、时间为5h；
图13为氮掺杂多孔炭NPC-G/M-K/Zn0.51-550用作无金属催化剂脱除湿空气中硫化氢(浓度为1000ppm，气体总流量为100mL min-1)的穿透曲线，所使用的前驱体为葡萄糖和三聚氰胺、熔融盐为KCl-ZnCl2，KCl在KCl-ZnCl2中摩尔分数为0.51，碳化温度为550℃、时间为5h。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
图1是本发明中氮掺杂多孔炭的制备流程示意图，具体制备过程如下所述：
(1)将小分子前驱体(腺嘌呤或甘氨酸或葡萄糖与三聚氰胺)与熔融盐(KCl-ZnCl2或NaCl-ZnCl2)进行机械混合，所用的机械混合方式包括研磨、球磨或研磨球磨并用；
(2)将前驱体与熔融盐混合物置于惰性气氛中进行碳化处理，所用的惰性保护性气体选自氮气、氩气、氦气等气体中的一种或几种混合；
(3)将碳化后的产物用酸和去离子水进行洗涤，所用的酸选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸中的一种或几种混合。
上述方法制备的氮掺杂多孔炭材料，具有发达的孔隙结构和丰富的含氮官能团。该方法操作简单，容易放大。下面将通过几个具体实施例对本发明作进一步说明：
实施例1：
将1.0g腺嘌呤、1.90g KCl和8.10g ZnCl2(KCl在KCl-ZnCl2中的摩尔分数为0.3)混合研磨均匀。将混合物置于石英管中，在氮气气氛中升温至800℃并恒温1h进行碳化。冷却至室温。产物在1mol L-1盐酸溶液中搅拌12h，经抽滤、去离子水洗涤、烘干，得到氮掺杂多孔炭材料(记为NPC-A-K/Zn0.3-800)。元素分析结果表明该氮掺杂多孔炭中氮含量为20.79wt.％。图2所示为NPC-A-K/Zn 0.3-800样品的扫描电子显微镜图片，从图中可以看出样品由非常小的纳米颗粒组成。图3为样品氮吸附-脱附曲线及孔尺寸分布曲线，氮吸附测试结果测得样品呈现微孔-介孔特征，比表面积和孔体积分别高达2785m2g-1及1.30cm3g-1。图4展示了NPC-A-K/Zn 0.3-800用作无金属催化剂催化硫化氢转化为单质硫的穿透曲线，可以看出在8.75h后样品失去催化性能，对应的硫容为0.965g g-1。
实施例2：
将1.0g腺嘌呤、3.54g KCl和6.46g ZnCl2(KCl在KCl-ZnCl2中的摩尔分数为0.5)混合研磨均匀。将混合物置于石英管中，在氮气气氛中升温至800℃并恒温1h进行碳化。冷却至室温，产物在1mol L-1盐酸溶液中搅拌12h，经抽滤、去离子水洗涤、烘干，得到氮掺杂多孔炭材料(记为NPC-A-K/Zn 0.5-800)。元素分析结果表明其氮含量为21.94wt.％。图5所示为NPC-A-K/Zn 0.5-800样品的扫描电子显微镜图片，从图中可以看出样品由聚集的炭球组成。图6为样品氮吸附-脱附曲线及孔尺寸分布曲线，氮吸附测试结果测得样品呈现微孔-介孔特征，比表面积和孔体积分别高达2789m2g-1及1.82cm3g-1。图7展示了NPC-A-K/Zn 0.5-800用作无金属催化剂催化硫化氢转化为单质硫的穿透曲线，可以看出在12.33h后样品失去催化性能，对应的硫容为1.79g g-1。
实施例3：
将1.0g腺嘌呤、3.91g NaCl和6.09g ZnCl2(NaCl在NaCl-ZnCl2中的摩尔分数为0.6)混合研磨均匀。将混合物置于石英管中，在氮气气氛中升温至800℃并恒温1h进行碳化。冷却至室温，产物在1mol L-1盐酸溶液中搅拌12h，经抽滤、去离子水洗涤、烘干，得到氮掺杂多孔炭材料(记为NPC-A-Na/Zn 0.6-800)。图8为样品氮吸附-脱附曲线及孔尺寸分布曲线，氮吸附测试结果测得样品呈现微孔-介孔特征，比表面积和孔体积分别高达2611m2g-1及2.65cm3g-1。图9展示了NPC-A-Na/Zn 0.6-800用作无金属催化剂催化硫化氢转化为单质硫的穿透曲线，可以看出在14.00h后样品失去催化性能，对应的硫容为1.84g g-1。
实施例4：
将1.0g甘氨酸、3.64g KCl和6.36g ZnCl2(KCl在KCl-ZnCl2中的摩尔分数为0.51)混合研磨均匀。将混合物置于石英管中，在氩气气氛中升温至700℃并恒温2h进行碳化。冷却至室温，产物在1mol L-1盐酸溶液中搅拌12h，经抽滤、去离子水洗涤、烘干，得到氮掺杂多孔炭材料(记为NPC-G-K/Zn 0.51-700)。图10为样品氮吸附-脱附曲线及孔尺寸分布曲线，氮吸附测试结果测得样品呈现微孔特征，比表面积和孔体积分别高达1663m2g-1及0.973cm3g-1。图11展示了NPC-G-K/Zn 0.51-700用作无金属催化剂催化硫化氢转化为单质硫的穿透曲线，可以看出在9.75h后样品失去催化性能，对应的硫容为1.38g g-1。
实施例5：
将0.50g葡萄糖、0.50g三聚氰胺、3.64g KCl和6.36g ZnCl2(KCl在KCl-ZnCl2中的摩尔分数为0.51)混合研磨均匀。将混合物置于石英管中，在氩气气氛中升温至550℃并恒温5h进行碳化。冷却至室温，产物在1mol L-1盐酸溶液中搅拌12h，经抽滤、去离子水洗涤、烘干，得到氮掺杂多孔炭材料(记为NPC-G/M-K/Zn 0.51-550)。图12为样品氮吸附-脱附曲线及孔尺寸分布曲线，氮吸附测试结果测得样品呈现微孔特征，比表面积和孔体积分别高达1201m2g-1及0.792cm3g-1。图13展示了NPC-G/M-K/Zn 0.51-550用作无金属催化剂催化硫化氢转化为单质硫的穿透曲线，可以看出在13.33h后样品失去催化性能，对应的硫容为0.983g g-1。
综上，本发明提供了一种超高比表面积富氮多孔炭脱硫剂的制备方法，所制备氮掺杂多孔炭材料比表面积可达1200～2790m2g-1，氮含量高达约20wt％，且具有微孔-介孔特征；室温、潮湿环境下可作为无金属催化剂，对H2S催化氧化转化为单质硫的硫容可提高至0.965～1.84g g-1，脱硫性能优于传统的活性炭。所制备过程采用绿色的生物小分子为前驱体、价廉的无机熔融盐作为造孔剂，可通过简单的混合共碳化一步合成，并通过酸洗、水洗方便地去除模板剂，实现超高比表面积富氮多孔炭的环保、简便、大量制备。
Claims (10)
1.一种超高比表面积富氮多孔炭脱硫剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
将小分子生物质前驱体与无机熔融盐进行机械混合，置于惰性气氛下进行炭化处理，炭化时间为1～5h，炭化温度为500～1000℃；其中，小分子生物质前驱体与无机熔融盐的质量比为10:1；再将得到的炭化产物用酸和去离子水洗涤，烘干得到超高比表面积富氮多孔炭脱硫剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的小分子生物质前驱体为腺嘌呤、甘氨酸或葡萄糖与三聚氰胺的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的无机熔融盐为KCl-ZnCl2或NaCl-ZnCl2，KCl与NaCl分别在KCl-ZnCl2与KCl-ZnCl2中摩尔分数为0.1～0.9。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的机械混合为研磨和/或球磨。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的机械混合为研磨和/或球磨。
6.根据权利要求1、2或5所述的制备方法，其特征在于，所述的惰性气氛的气体为氮气、氩气、氦气中的一种或两种以上混合。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的惰性气氛的气体为氮气、氩气、氦气中的一种或两种以上混合。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的惰性气氛的气体为氮气、氩气、氦气中的一种或两种以上混合。
9.根据权利要求1、2、5、7或8所述的制备方法，其特征在于，所述的酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一种或两种以上混合。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一种或两种以上混合。
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